CN105462192A - 一种微多孔聚乳酸取向薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔；当薄膜处于该玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，该类表面孔的总面积减少量小于50％。本发明的优点在于可以制得具备热稳定性的密集、均匀的纳米级微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法简单、高速，能够部分甚至完全生物降解。该微多孔取向薄膜可以在卫生护理、医疗、建筑、农业、水处理、电子产品、包装、装饰等领域应用。

Description

一种微多孔聚乳酸取向薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种耐热性的聚乳酸微多孔取向薄膜。

背景技术

微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄膜在结构上各有特点。

聚乳酸作为一种生物降解材料，其制备的微多孔薄膜在卫生护理、医疗领域中得到了应用。

CN201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔取向薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m²·day，刚软度小于40mm。可作为透湿防水薄膜用于卫生护理领域。

CN201110414695.4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400μm之间可控的聚乳酸材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。

CN201080052568.8采用将聚乳酸的发泡体经粉碎形成粉体，所述粉体再通过熔融粘着而相互接合，得到孔径100-2000μm之间的连续多孔构造，可用做吸水材料。

作为一种生物降解材料，上述各技术均存在聚乳酸材料耐热性的问题，以及在使用及存储运输温度下的稳定性的问题。聚乳酸的玻璃化温度一般在55℃左右，由于增塑剂等添加剂或共聚单体的存在，可以将聚乳酸的T_g降低至15℃左右，甚至更低，其热变形温度也会相应降低，具体的效果取决于添加剂的种类或含量。这也导致了聚乳酸制品，尤其是增塑过的聚乳酸薄膜制品的耐热性不好。当聚乳酸微多孔薄膜处于聚乳酸组分的玻璃化温度以上时，微多孔结构难以长时间保持。因此，现有技术中的聚乳酸薄膜在使用及存储运输过程中可能存在在高温下稳定性差的问题，从而极大地限制了其应用范围。

发明内容

为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种具有耐热性的微多孔聚乳酸薄膜，其孔的面积可以在较高的储存温度和使用温度下得以保持。

本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔；当薄膜处于该玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，该类表面孔的总面积减少量小于50％。

本发明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。

玻璃化温度指聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型大分子链段的自由运动的最低温度，通常用T_g表示。聚乳酸的T_g一般在55℃左右，会受到结晶度、取向度、交联度、或添加剂种类或含量等中的一项或几项因素的影响。结晶、取向、或交联等因素的存在，对无定型聚合物链段的运动会起到限制作用，从而提高T_g。由于增塑剂等添加剂或共聚单体的存在，可以将聚乳酸的T_g降低至15℃左右，甚至更低，具体的效果取决于添加剂或共聚单体的种类和含量。

聚合物的玻璃化温度可以通过检测体积、热力学性质、力学性质、或电磁性质的变化来测定。较常用的手段为差示扫描量热法(DSC)或动态热机械性能分析法(DMA)。不同方法测得的玻璃化温度有所差异，本发明中所述的玻璃化温度以具体实施方式中的测试方法测试得到。

当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，直径在10-1000nm范围内的纳米级或亚微米级的表面孔的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。

考虑到直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和越大，有利于提高透湿度。本发明中，优选该类孔面积之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜总表面积的20％以上。考虑到进一步增大透湿度，本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积之和进一步优选为占所述薄膜总表面积的35％以上，更进一步优选45％以上。

考虑到孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能和透湿性能的均匀性。本发明中，优选上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径均一，孔径分布小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。

考虑到薄膜内部结构对其透湿性能存在影响，本发明进一步优选当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-1000nm范围内的内部孔，该类内部孔的孔径分布小于2.0。

本发明中所述的内部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通过显微镜在薄膜的截面上观察到该类孔。

所述内部孔可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。利用钻石刀或离子抛光等手段，沿薄膜的纵向(MD)或横向(TD)方向，制备出MD-法向(ZD)断面或TD-ZD断面后，用显微镜(电子显微镜或原子力显微镜等)观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比)。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比优选为20％以上。考虑到进一步提高透湿度，本发明中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比进一步优选35％以上，再进一步优选45％以上。考虑到提高薄膜的均匀性，本发明中优选上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径均一，孔径分布小于2.0，进一步优选小于1.5，再进一步优选小于1.3。

考虑到薄膜内部结构的稳定性对其受热后的性能存在影响，本发明进一步优选当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以下。

内部孔的存在有利于进一步提高薄膜的透湿率，内部孔的截面积和热稳定性会对薄膜的透湿率和使用性能产生影响。本发明在提高薄膜表面孔的热稳定性的同时提高了内部孔的热稳定性。

考虑到大孔径内部孔的存在可以进一步提高薄膜的透湿率，本发明提供的微多孔聚乳酸取向薄膜还可以具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。

可以通过上文中所述方法对该类孔的截面面积进行统计。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述具有直径大于1μm且小于100μm范围内的内部孔的截面面积占比在不至于影响薄膜状态完整的前提下优选为10％以上。

所述微多孔聚乳酸取向薄膜中含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-99.9重量份，亲水性有机化合物B：0.1-60重量份；所述的亲水性有机化合物B选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。

从结构上看，所述的聚乳酸树脂A是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化学结构的共聚物中的一种或几种。

优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol％和各自的对映体0-20mol％构成的分子结构。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯或L丙交酯。

所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，是指乳酸同任意化学结构单元形成的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种或几种。其中，乳酸单元的链段长度没有特别的限定，但从提高微多孔薄膜的力学性能的角度上考虑，优选乳酸链段长度为1-20万重均分子量。所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，从提高生物降解性和环境友好性的角度上考虑，优选乳酸同羟基羧酸类、二元或多元醇类、或二元或多元羧酸类的共聚物。

从结晶性能上看，所述的聚乳酸树脂A可以是结晶性聚乳酸树脂、也可以是非晶性聚乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。从提高成型性能考虑，优选非晶性聚乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物。对于结晶性聚乳酸树脂和非结晶性聚乳酸树脂的混合物，从提高成型性能考虑，优选非结晶性聚乳酸树脂占混合物总重量的30％以上，进一步优选50％以上。

关于聚乳酸树脂A的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万～50万，进一步优选8万-30万。

上文中所述的可溶于水的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，该有机化合物在100g水中可以溶解1g以上。

可在水中溶胀的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，1g该有机化合物在100g水中发生10％以上的体积膨胀。

所述的亲水性有机化合物B可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合物和/或聚合物。

具体而言，所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、或丙二醇等醇类小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸类小分子化合物、丙交酯、己内酯、乳酸酯、柠檬酸酯、甘油酯、或异山梨醇酯等酯类小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚类聚合物、或聚醚-聚烯烃共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚马来酸、二烯丙基季铵盐聚合物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纤维素醚、甲壳质、黄原胶、或植物胶中的一种或几种。

从原料的易得性考虑，所述的亲水性有机化合物B优选为乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。

从提高所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔和/或内部孔的量和孔径均一性出发，进一步优选同聚乳酸树脂A具有较好相容性的亲水性有机化合物B。具体而言，可以是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或几种。

本发明对于所述的的亲水性有机化合物B的分子量，没有特别的要求，但从提高薄膜的力学性能出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。

通过调节聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B的配比，可以调控所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔和/或内部孔的量和孔径。提高亲水性有机化合物B的含量，有利于提高所述孔的量和孔径。

上述薄膜若还具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔时，能进一步提高薄膜的透湿性。发明人发现，所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B为100重量份计，当含有400重量份数以内的疏水性不相容组分C时，薄膜中会更容易形成所述的直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，且在40-100℃时可与聚乳酸形成多相结构的物质中的一种或几种。所述在40-100℃时可与聚乳酸形成多相结构，是指在40-100℃的温度范围内的任一温度时，可与聚乳酸形成多相结构。

所谓的多相结构，是高分子相关领域通用的术语，指在一定温度下，聚合物和聚合物之间、聚合物和小分子化合物之间、或聚合物和无机物之间存在两相或两相以上体系。多相结构可以用光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜等显微方法直接判断，也可以用差示扫描量热仪、动态机械性能分析仪等间接方法判断。

所述疏水性不相容组分C，可以是有机物，也可以是无机物，或有机物和无机物的混合物。具体而言，所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，下述物质中的一种或多种：碳原子数小于100的烷烃、烯烃、芳香族等小分子化合物、聚烯烃、聚氨酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、不饱和树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维、芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维、玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等无机物。

上述疏水性不相容组分C也可以进行任意形式的表面改性、或界面增容，以增强其同聚乳酸树脂之间的界面黏附性。

从保持或提高材料的生物降解性能考虑，所述的疏水性不相容组分C优选生物降解聚合物或无机填料。

所述疏水性不相容组分C进一步优选为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、碳酸钙、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、钛白粉、二氧化硅、硫酸钙或蒙脱土中的一种或几种。

本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，添加增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。所述的亲水性有机化合物B和疏水性不相容组分C中，部分也可以用作增塑剂、成核剂、填充剂、润滑剂、颜料、或染料等添加剂使用。

本发明所述的聚乳酸微多孔取向薄膜可以通过以下的步骤进行制备：

步骤一：将各原料通过挤出、密炼或开炼各方法进行共混。

步骤二：将以步骤一得到的共混物，通过流延、吹塑、压延、模压或挤出成型制得未取向薄膜。

步骤三：由以下方法中的任意一种制备取向薄膜：

方法一

所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到。

方法二

所述取向薄膜由未取向薄膜在受液体加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或一种以上液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳，比如自来水、去离子水、或蒸馏水。

方法三

取向薄膜由未取向薄膜在液体中浸泡后取出，在受热空气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或一种以上液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳。比如自来水、去离子水、或蒸馏水。对于液体浸渍的时间，没有特殊的要求，如果液体温度较低，可以选择较长的浸渍时间，如果液体温度较高，为了防止聚乳酸的水解，可以选择较短的浸渍时间，一般为4s-10h。

上述三种方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量没有特别要求。但实验表明，含水量为总质量的0.1-30％时，有利于所述的微多孔结构的均一性。

上述三种方法中，所述拉伸的温度为40-100℃。从提高加工稳定性的角度上考虑，优选的拉伸温度为60-97℃。

可以通过调节配方和拉伸倍率等拉伸过程参数，控制表面(及内部)孔洞的孔径，所述的直径在10-1000nm范围内的孔的孔径的数量平均值一般为100-800nm(精确到10nm)。拉伸倍率越大，孔径越大。

在上述方法的基础上，而可以再通过追加热定型等通用的制膜工艺来制备所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。

步骤四：将取向薄膜进行后处理，所述的后处理可以是以下方法中的任意一种或一种以上，但不局限于以下方法：

方法一：使用液体浸泡取向薄膜，所用的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体，液体的温度选自40℃-99℃，优选为60℃-90℃，后处理时间为1s-180min，优选为2s-120min。

方法二：在薄膜表面涂覆一层高耐热性的材料，将溶液或者悬浮分散的耐热材料涂覆在薄膜的网孔表面。

所述的涂覆材料是：环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂中的任意一种或多种。

涂覆方法是：浸渍、辊涂、喷涂中的任意一种或多种。

方法三：在薄膜表面镀膜。

所述的镀膜材料是：金、铂、铝、银、镍、钼、铜、锡、铌、锌、钨、钛、铬、锆、硅、石墨、氧化铝、氧化铟、氧化钛、氧化镁、氧化钙、三氧化二锑、氧化铋、氧化钆、氧化钨、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、氧化钇、五氧化二铌、氧化钪、二氧化锆、五氧化二钽、氧化锌、二氧化硅、氟化钨、氟化钡、氟化铅、氟化铈、氟化镧、氮化铝、氮化钛、氮化硅中的一种或多种。

镀膜方法是：真空溅射镀膜、真空离子镀膜、离子束沉积、离子束辅助沉积、光学镀膜、化学气相沉积、真空蒸发镀膜中的一种或多种。

方法四：在薄膜制备的步骤中添加交联剂，在本步骤中进行交联。

所述的交联剂是指：多官能团聚酯丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、环氧-丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、多功能醇或乙二醇的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂-阳离子、苯甲酮、氮丙啶、胺类、噻吨酮中的一种或多种。

交联方法为：伽玛射线辐射交联、电子束辐射交联、微波辐射交联、紫外光交联中的一种或多种。

使用上述方法制备的聚乳酸微多孔取向薄膜具有比一般聚乳酸微多孔薄膜更好的耐热性能，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔；当薄膜处于该玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，该类表面孔的总面积减少量小于50％。该微多孔薄膜可以在卫生护理、医疗、建筑、农业、水处理、电子产品、包装、装饰领域应用。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中使用的测试方法如下：

厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。

重均分子量和数均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。

聚乳酸组分的玻璃化温度(T_g)：使用差示扫描量热仪(DSC)按10℃/min的升温速率，在薄膜的第一次升温曲线上得到。

透湿率：基于JISZ0208:1976，温度25℃，湿度90％。测定3次，取平均值。

含水量：将试样在25℃下真空干燥24h后，称重m₁，浸渍在25℃水中10min，取出后，拭去表面水，称重m₂，按式(1)计算含水量，

<表面形貌测定>

孔径d：用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件ImageJ1.46r计算各表面孔的面积S，再按式(2)计算各孔的孔径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：

$d=2\sqrt{\frac{S}{\mathrm{\&pi;}}}---\left(2\right);$

平均孔径(纳米级孔)d_n：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值，

$d_n=\frac{\mathrm{\&Sigma;d}}{n}---\left(3\right);$

其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和，n为参与计算的10-1000nm范围内的孔的个数。

孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径d_v，再按式(4-2)计算孔径分布SD，

$d_v=\frac{{\mathrm{\&Sigma;d}}^4}{{\mathrm{\&Sigma;d}}^2}---(4-1);$

$\mathrm{SD}=\frac{d_v}{d_n}---(4-2)$

其中，∑d⁴为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的4次方的加和；∑d³为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的3次方的加和。

面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算：

$S\%=\frac{\mathrm{\&pi;n}{\left(\frac{d_n}{2}\right)}^2}{{\mathrm{\&Sigma;S}}_m}---\left(5\right);$

其中，∑S_m为上述SEM观测面积之和。

<内部形貌测定>

钻石刀或离子抛光等手段制备出平整的MD-ZD断面，用SEM对该断面进行观察，

孔径d：按前述表面孔径的统计和计算方法，计算内部孔的孔径。

平均孔径(纳米级孔)d_n：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值。其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和。

孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径d_v，再按式(4-2)计算孔径分布SD。

面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算。

平均孔径(微米级孔)d’_m：表示直径在1-100μm范围内的孔的孔径平均值，按式(6)计算。

${d^{\&prime;}}_m=\frac{{\mathrm{\&Sigma;d}}^{\&prime;}}{m}---\left(6\right)$

其中，∑d’为孔径在1-100μm范围内的孔的孔径d的加和，m为参与计算的1-100μm范围内的孔的个数。

实施例与对比例中使用的原料如下：

〈聚乳酸树脂〉(A)

A-1：聚乳酸，4032D，美国Natureworks公司。重均分子量23万。

A-2：聚乳酸，4060D，美国Natureworks公司。重均分子量23万。

〈亲水性有机化合物〉(B)

B-1：聚乙二醇，数均分子量600，中国国药集团。

B-2：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。数均分子量2.5万。

〈疏水性不相容组分〉(C)

C-1：聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle1020，日本昭和高分子公司。

C-2：聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，EcoflexC1200，德国BASF公司。

C-3：碳酸钙，粒径3.6-5.0μm，日本三共精粉株式会社。

实施例1～4、对比例1、2

按表1列出的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为90μm的未取向薄膜。吹塑温度180-200℃。进而，在85℃的水蒸气中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，将双向拉伸薄膜在80℃水中浸泡0.5h，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试。继而，将薄膜放置在薄膜中聚乳酸组分玻璃化温度以上30℃，1小时后，再进行各种性能的测定。结果列于表1中。其中，对比例2除了没有在水中浸泡0.5h的步骤以外，与实施例1的其他部分都相同。

实施例5～8、对比例3

按表1列出的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为90μm的未取向薄膜。吹塑温度180-200℃。进而，在85℃的水中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，将双向拉伸薄膜表面蒸镀一层三氧化二铝，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试。继而，将薄膜放置在薄膜中聚乳酸组分玻璃化温度以上30℃，1小时后，再进行各种性能的测定。结果列于表1中。

实施例9～12、对比例4

按表1列出的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度175-200℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度180-220℃，制备厚度为90μm的未取向薄膜。进而，未取向薄膜先在85℃的水中浸泡10分钟后，再在85℃热空气加热下进行3×3倍的同时双向拉伸。将双向拉伸薄膜网孔表面涂覆一层环氧树脂，常温固化24h。然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表1中。继而，将薄膜放置在薄膜中聚乳酸组分玻璃化温度以上30℃，1小时后，再进行各种性能的测定。结果列于表1中。

表1(单位：重量份)

表1(续)(单位：重量份)

Claims (10)

1.一种微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔；当薄膜处于该玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，该类表面孔的总面积减少量小于50％。

2.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类表面孔的孔径分布小于2.0，该类表面孔的面积之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜总表面积的20％以上。

3.根据权利要求1或2所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-1000nm范围内的内部孔，该类内部孔的孔径分布小于2.0。

4.根据权利要求3所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以上30℃的温度下1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以下。

5.根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：还具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。

6.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述微多孔聚乳酸取向薄膜中含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-99.9重量份，亲水性有机化合物B：0.1-60重量份；所述的亲水性有机化合物B选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸树脂A为非晶性聚乳酸树脂、或结晶性聚乳酸树脂和非晶性聚乳酸树脂的混合物。

8.根据权利要求7所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：以聚乳酸树脂A和亲水性有机化合物B为100重量份计，还含有400重量份以内的疏水性不相容组分C；所述疏水性不相容组分C选自于除所述的亲水性有机化合物B以外的，且在40-100℃时，可与聚乳酸树脂A形成多相结构的物质中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述疏水性不相容组分C选自于聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、碳酸钙、钛白粉、二氧化硅、硫酸钙或蒙脱土中的一种或几种。