TW201520241A - 微多孔聚乳酸定向薄膜及其應用 - Google Patents

Abstract

本發明提供了一種微多孔聚乳酸定向薄膜，當薄膜處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，具有直徑在10-1000nm範圍內的表面孔，該等孔面積之和占所述薄膜總表面積的20%以上。本發明的優點在於可以製得具備熱穩定性的密集、均勻的奈米級微孔的微多孔定向薄膜，且加工方法簡單、高速，能夠部分甚至完全生物降解。該微多孔定向薄膜可以在衛生護理、醫療、建築、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等領域應用。

Description

微多孔聚乳酸定向薄膜及其應用

本發明屬於高分子材料領域，涉及一種具有微多孔結構的聚乳酸薄膜。

微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲能材料等，在衛生護理、醫療、建築、水處理、農業、電子產品、裝飾等多種領域有廣泛的應用。微多孔薄膜的製備方法，主要有發泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法所製得的微多孔薄膜在結構上各有特點。

聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到可以在衛生護理、醫療等領域中得到應用。

CN 201310185870.6採用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔定向薄膜，直徑在0.2~7μm範圍內的表面孔的面積占總表面積的0.5%-15%，耐水度大於800mm，透濕度大於1000g/m²‧日，剛性小於40mm。可作為透濕防水薄膜用於衛生護理領域。

CN 201110414695.4採用相分離技術，提供一種孔徑在5-400μm之間可控的聚乳酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。

CN 201080052568.8採用將聚乳酸的發泡體經粉碎形成粉體，所述粉體再經熔融黏著而相互接合，得到孔徑100-2000μm之 間的連續多孔構造，可用做吸水材料。

上述各技術製備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以製得具有奈米、亞微米級別的、且孔徑均勻的微多孔聚乳酸薄膜。

另外，當作為透濕防水薄膜等半透性薄膜使用時，有時對於溫度敏感性有特別要求。

比如，有時需要通量隨溫度變化。比如，聚乳酸微多孔薄膜的透濕性可用於調節內容物的濕度。有時需要在較低溫度下使內容物的濕度較低，此時需要薄膜的透濕性較好；在較高溫度下使內容物的濕度較高，或使內容物不再繼續失水，此時需要薄膜的透濕性較小。又比如，聚乳酸微多孔薄膜的透濕性可用於調節具有揮發性芳香組分內容物的揮發速度。有時需要在較低溫度下讓揮發性芳香組分較快地透過薄膜，而在較高溫度下讓揮發性芳香組分較慢地透過薄膜。

又比如，有時需要透明性隨溫度變化。如在較低溫度下，薄膜透明性較差；在較高溫度下，薄膜透明性較好。

而現有技術中都未曾提出過實現上述具有均勻、奈米級別孔，且孔徑和孔面積具有溫度敏感性的聚乳酸微多孔薄膜的技術方案。

隨著微多孔薄膜的應用範圍不斷擴大，我們發現現有技術中，微多孔聚乳酸薄膜的大尺寸孔徑、不均勻的孔徑分佈等缺陷，限制了其在衛生護理、醫療、建築、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等多種領域的應用。此外，在某些場合下，還需要具備溫度回應性。

為了解決現有技術的缺陷，本發明提供一種微多孔聚乳 酸定向薄膜。

所謂的定向薄膜，是本專業技術人員公知的術語，是指經流延、吹塑、澆注、模壓等方法製備的原膜(未定向薄膜)經單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或結晶發生定向，而製備得到的。定向的形成一般賦予薄膜有益的性能和性質，諸如薄膜強度、韌性、透明性的提高；視後處理條件，也可使薄膜具有熱收縮性。薄膜的定向可以在單向、雙向的拉伸機上進行，也可以通過雙膜泡法(泡管法)等改進的吹塑方法進行。檢測薄膜是否定向的方法是公知技術，常規的有X射線衍射法、雙折射法、拉曼光譜法、紅外法、超聲法等。

本發明提供一種微多孔聚乳酸定向薄膜，當薄膜處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，具有直徑在10-1000nm範圍內的表面孔，該等孔面積之和占所述薄膜總表面積的20%以上。相對於未定向的聚乳酸薄膜，定向的聚乳酸薄膜具有更好的強度和儲存穩定性。

本發明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通過顯微鏡在薄膜表面上觀察到該等孔。

所述的孔的面積是指，薄膜水平放置時，孔在水平面上的投影面積。所述的薄膜總表面積是指，薄膜水平放置時，薄膜在水平面上的投影面積。

直徑在10-1000nm範圍內的奈米級和亞微米級的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前提下，能夠有效的阻礙液體水的通過。

玻璃化溫度指聚合物的無定形相由玻璃態向高彈態或者由後者向前者的轉變溫度，是無定型大分子鏈段自由運動的最低溫度，通常用Tg表示。聚乳酸的Tg一般在55℃左右，會受到結晶度、 定向度、交聯度、或添加劑種類或含量等中的一項或幾項因素的影響。結晶、定向、或交聯等因素的存在，對無定型聚合物鏈段的運動會發生限制作用，從而提高Tg。由於增塑劑等添加劑或共聚單體的存在，可以將聚乳酸的Tg降低至15℃左右，甚至更低，具體的效果取決於種類或含量。

聚合物的玻璃化溫度可以通過檢測體積、熱力學性質、力學性質、或電磁性質的變化來測定。較常用的手段為差示掃描量熱法(DSC)或動態熱機械性能分析法(DMA)。不同方法測得的玻璃化溫度有所差異，本發明中所述的玻璃化溫度以下述實施方式中的測試方法測試得到。

當薄膜處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，直徑在10-1000nm範圍內的奈米級或亞微米級的表面孔的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前提下，能夠有效的阻礙液體水的通過。

增加直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔面積之和，有利於提高透濕度。本發明中，較佳該等孔面積之和占所述微多孔聚乳酸定向薄膜總表面積的20%以上。考慮到進一步增大透濕度，本發明中，上述具有直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的面積之和更佳為占所述薄膜總表面積的35%以上，又更佳為45%以上。前述表面孔的面積的上限沒有特別限定，其例如可以在70%以下。

孔徑均勻有利於提高薄膜的機械性能、透濕性能的均勻性。本發明中，上述具有直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔徑均勻，孔徑分佈較佳小於2.0，更佳小於1.5，又更佳小於1.3。孔徑分佈的下限沒有特別限定，其例如可以在1.05以上。

進一步的，上述微多孔聚乳酸定向薄膜中，當薄膜處於 薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，還具有直徑在10-1000nm範圍內的內部孔。內部孔的存在有利於進一步提高薄膜的透濕率。

本發明中所述的內部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通過顯微鏡在薄膜的截面上觀察到該等孔。

所述內部孔可以通過截面面積占比來衡量該等孔的量。利用鑽石刀或離子拋光等手段，沿薄膜的縱向(MD)或橫向(TD)方向，製備出MD-法向(ZD)斷面或TD-ZD斷面後，用顯微鏡(電子顯微鏡或原子力顯微鏡等)觀察該斷面，再利用影像處理技術，可以統計該等孔在薄膜的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比(截面面積占比)。經統計計算後，以斷面面積為100%，本發明中上述直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的截面面積占比較佳為20%以上。考慮到進一步提高透濕度，本發明中，上述直徑在10-1000nm範圍內的內部孔更佳為35%以上，又更佳為45%以上。前述內部孔的截面面積占比的上限沒有特別限定，其例如可以在70%以下。考慮到提高薄膜的均勻性，本發明中，上述直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的孔徑均勻，孔徑分佈較佳小於2.0，更佳小於1.5，又更佳小於1.3。前述孔徑分佈的下限沒有特別限定，其例如可以在1.1以上。

本發明的微多孔聚乳酸定向薄膜，可以通過改變配方和工藝，使其具有溫度敏感性。當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃以上的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔面積之和減小50%以上。孔面積的減小是由孔徑縮小造成的。

進一步的，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃以上的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內 部孔的孔截面面積之和係減小50%以上。該面積的減小程度可以通過調節下述的配方和拉伸過程參數控制，以符合實際需要。

對於所述的具有溫度敏感性的微多孔聚乳酸定向薄膜，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃或高更多的溫度1小時後，由於直徑在10-1000nm範圍內的內部孔和/或表面孔孔徑和總面積的減小，可能出現薄膜的透光率增大，霧度減小的趨勢。在某些技術方案中，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃或高更多的溫度1小時後，可以得到透光率大於90%，霧度小於10%的薄膜。當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃或高更多的溫度1小時後，由於直徑在10-1000nm範圍內的內部孔和/或表面孔孔徑和總面積的減小，還可能出現薄膜的透濕度降低的趨勢。在某些技術方案中，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃或高更多的溫度1小時後，可以得到透濕度降低40%以上的薄膜。透明度和透濕度的變化使該薄膜可以作為包裝薄膜、裝飾薄膜使用。

同時，本發明的微多孔聚乳酸定向薄膜，可以通過改變配方和工藝，使其不具有溫度敏感性，或溫度敏感性較弱。即，薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內表面孔的孔面積之和係減小50%以下(不含50%)。

進一步的，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃的溫度下1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的孔截面面積之和係減小50%以下(不含50%)。

考慮到進一步提高薄膜的透濕性，本發明中，上述微多 孔聚乳酸定向薄膜中，還可以具有直徑大於1μm，且小於100μm範圍內的內部孔。可以上文中所述方法進行統計。經統計計算後，以斷面面積為100%，本發明中上述具有直徑大於1μm，小於100μm範圍內的內部孔的截面面積占比較佳為10%以上。上述截面面積占比的下限沒有特別限定，其例如可以為30%以下。

所述的微多孔聚乳酸定向薄膜，含有如下重量份數的組分：聚乳酸樹脂A：40-99重量份，親水性有機化合物B：0.1-60重量份；所述的親水性有機化合物B是選自可溶於水或可在水中溶脹的有機化合物中的一種或多種。

從結構上看，所述的聚乳酸樹脂A可以是任何聚乳酸樹脂，進一步地，可以是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化學結構的共聚物中的一種或多種。

較佳的聚乳酸的分子結構是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的對映體0-20mol%構成的分子結構。上述聚乳酸樹脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為原料，並通過脫水縮聚而得到。較佳可以從作為乳酸的環狀二聚物的丙交酯，通過開環聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環狀二聚物即D丙交酯、D乳酸與L乳酸進行環狀二聚化而得到的內消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本發明中可以使用任何一種丙交酯。不過，主原料較佳為D丙交酯或L丙交酯。

所述的乳酸同其他化學結構的共聚物，是指乳酸同任意化學結構單元形成的無規共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或多種。其中，乳酸單元的鏈段長度沒有特別的限定，但從提高微多 孔薄膜的力學性能的角度上考慮，較佳乳酸鏈段長度為1-20萬重均分子量。所述的乳酸同其他化學結構的共聚物，從提高生物降解性和環境友好性的角度上考慮，較佳乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。

從結晶性能上看，所述的聚乳酸樹脂A可以是結晶性聚乳酸樹脂，也可以是非晶性聚乳酸樹脂，或可以是結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。從提高成型性能考慮，較佳非晶性聚乳酸樹脂、或結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物。對於結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的混合物，從提高成型性能考慮，較佳非結晶性聚乳酸樹脂占混合物總重量的30%以上，更佳50%以上。

有多種方法可以判定薄膜中結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的比例。方法之一是通過差示掃描量熱分析(DSC)。對薄膜樣品進行組分分離，分離出聚乳酸組分後，進行DSC測試，通過計算熔融焓的大小可以判定結晶性聚乳酸樹脂和非結晶性聚乳酸樹脂的比例。

關於聚乳酸樹脂A的分子量，沒有特別的限定，但從提高成型加工性和力學性能的角度上考慮，較佳重均分子量5萬~50萬，更佳8萬-30萬。

上文中所述的可溶於水的有機化合物是指：在4-100℃的某一溫度時，該有機化合物在100g水中的可以溶解1g以上。

可在水中溶脹的有機化合物是指：在4-100℃的某一溫度時，1g該有機化合物在100g水中發生10%以上的體積膨脹。

所述的親水性有機化合物B可以是小分子有機化合 物，也可以是大分子有機化合物和/或聚合物。

具體而言，所述的親水性有機化合物B可以選自於乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、或丙二醇等醇類小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸類小分子化合物、丙交酯、己內酯、乳酸酯、檸檬酸酯、甘油酯、或異山梨醇酯等酯類小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚類聚合物、或聚醚-聚烯烴共聚物、聚醚-聚酯共聚物、聚醚型聚胺酯、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚馬來酸、二烯丙基第四銨鹽聚合物、聚天冬胺酸、聚環氧琥珀酸、羧甲基菊糖、澱粉或其衍生物、纖維素醚、甲殼質、黃原膠、或植物膠中的一種或多種。

從原料的易得性考慮，所述的親水性有機化合物B較佳為乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉、聚馬來酸、或聚天冬胺酸中的一種或多種。

從提高所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔和/或內部孔的量和孔徑均勻性出發，更佳同聚乳酸樹脂A具有較好相容性的親水性有機化合物B。具體而言，可以是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚 物中的一種或多種。

本發明對於所述的親水性有機化合物B的分子量，沒有特別的要求，但從薄膜的力學性能出發，較佳數均分子量小於10萬，更佳數均分子量小於5萬。數均分子量的下限沒有特別限定，例如可以為55以上。

上述薄膜若還具有直徑大於1μm，且小於100μm範圍內的內部孔時，能進一步提高薄膜的透濕性。發明人發現，所述的微多孔聚乳酸定向薄膜，以聚乳酸樹脂A和親水性有機化合物B為100重量份計，還含有400重量份數以內的疏水性不相容組分C時，薄膜中會形成所述的直徑大於1μm，且小於100μm範圍內的內部孔。所述疏水性不相容組分C選自於除所述的親水性有機化合物B以外的，且在40-100℃時可與聚乳酸形成多相結構的物質中的一種或多種。所述在40-100℃時可與聚乳酸形成多相結構，是指在40-100℃的溫度範圍內的任一溫度時，可與聚乳酸形成多相結構。

所謂的多相結構是高分子相關領域通用的術語，指在一定溫度下，聚合物和聚合物之間、聚合物和小分子化合物之間、或聚合物和無機物之間存在兩相體系或更多相的體系。多相結構可以用光學顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微方法直接判斷，也可以用差示掃描量熱儀、動態機械性能分析儀等間接方法判斷。

所述疏水性不相容組分C，可以是有機物，也可以是無機物，或有機物和無機物的混合物。具體而言，所述疏水性不相容組分C選自於除所述的親水性有機化合物B以外的，下述物質中的一種或多種：碳原子數小於100的烷烴、烯烴、芳香族等小分子化合物、聚烯烴、聚胺酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸 酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、不飽和樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纖維素、劍麻纖維、或竹纖維等植物性纖維、羊毛纖維等動物性纖維、芳族聚醯胺纖維、或芳族聚酯纖維等有機合成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬矽鈣石、矽磷灰石、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維或硼纖維、玻璃薄片、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、蛭石、蒙脫土、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、微細中空玻璃球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氧化矽、石膏、均密石英岩、片鈉鋁石或白土等無機物。

上述疏水性不相容組分C也可以進行任意形式的表面改性、或介面增容，以增強其同聚乳酸樹脂之間的介面黏附性。

從保持或提高材料的生物降解性能考慮，所述的疏水性不相容組分C較佳為生物降解聚合物或無機填料。

所述疏水性不相容組分C更佳為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚伸乙烯碳酸酯、聚伸丙烯碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、碳酸鈣、滑石粉、雲母粉、沸石、蛭石、鈦白粉、二氧化矽、硫酸鈣或蒙脫土中的一種或多種。

本發明的微多孔聚乳酸定向薄膜中，可以在不妨礙實現本發明的目的的範圍內，添加增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、成 核劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、防黴劑、抗菌劑、或發泡劑等添加劑中的一種或多種。所述的親水性有機化合物B和疏水性不相容組分C中，部分也可以用作增塑劑、成核劑、填充劑、潤滑劑、顏料、或染料等添加劑使用。

所述的微多孔聚乳酸定向薄膜，具有較好的親水性，在25℃的水中浸漬10分鐘後，該薄膜的含水量為薄膜總質量的1-50%。

所述的微多孔聚乳酸定向薄膜中，聚乳酸樹脂的重均分子量為5-50萬，為了滿足實用的機械特性，較佳為8-40萬，更佳為10-30萬。

本發明利用親水性有機化合物的親水性，較佳使用下述方法製備所述的微多孔聚乳酸定向薄膜。

步驟一：將各原料通過擠出、密煉或開煉等方法進行共混。

步驟二：將以步驟一得到的共混物，通過流延、吹塑、壓延、模壓、擠出、澆注成型製得未定向薄膜。

步驟三：由以下方法中的任意一種製備定向薄膜：

[方法一]

所述定向薄膜由未定向薄膜在受水蒸氣加熱的同時，經過單向或雙向拉伸製備得到。

[方法二]

所述定向薄膜由未定向薄膜在受液體加熱的同時，經過單向或雙向拉伸製備得到；所述的液體選自水或以混合液體100重量份計含水量大於10重量份的混合液體。所述的混合液體包含但不限於：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液(水含 量大於10%)。從價格和綠色環保的概念出發，較佳為水。對於水質或水的潔淨程度沒有特殊要求，從產品潔淨的角度考慮，以較為純淨的水為佳，比如自來水、去離子水、或蒸餾水。

[方法三]

定向薄膜由未定向薄膜在液體中浸泡後取出，在受熱空氣加熱的同時，經過單向或雙向拉伸製備得到；所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計含水量大於10重量份的混合液體。所述的混合液體包含但不限於：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液(水含量大於10%)。從價格和綠色環保的概念出發，較佳為水。對於水質或水的潔淨程度沒有特殊要求，從產品潔淨的角度考慮，以較為純淨的水為佳。比如自來水、去離子水、或蒸餾水。對於液體浸漬的時間，沒有特殊的要求，如果液體溫度較低，可以選擇較長的浸漬時間，如果液體溫度較高，為了防止聚乳酸的水解，可以選擇較短的浸漬時間，一般為4秒-10小時。

上述三種方法中，所述未定向薄膜在受到拉伸前，其含水量沒有特別要求。但實驗表明，含水量為總質量的0.1-30%時，有利於所述的微多孔結構的均勻性。

上述三種方法中，所述拉伸的溫度為40-100℃。從提高加工穩定性的角度上考慮，較佳的拉伸溫度為60-97℃。

可以通過調節配方和拉伸倍率等拉伸過程參數，控制表面(及內部)孔洞的孔徑，所述的直徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑的數量平均值一般為100-800nm(精確到10nm)。拉伸倍率越大，孔徑越大。

在上述方法的基礎上，還可以再通過追加熱定型等通用 的製膜工藝來製備所述的微多孔聚乳酸定向薄膜。

進一步的，追加步驟四，可以製得不具有溫度敏感性，或溫度敏感性低的微多孔聚乳酸定向薄膜。

步驟四：將定向薄膜進行後處理，所述的後處理可以是以下方法中的任意一種或更多種，但不局限於以下方法：

方法一：使用液體浸泡定向薄膜，所用的液體選自水或以混合液體100重量份計含水量大於10重量份的混合液體，液體的溫度選自40℃-99℃，較佳為60℃-90℃，後處理時間為1秒-180分鐘，較佳為2秒-120分鐘。

方法二：在薄膜表面塗覆一層高耐熱性的材料，將溶液或者懸浮分散的耐熱材料塗覆在薄膜的網孔表面。

所述的塗覆材料是：環氧樹脂、聚胺酯、丙烯酸樹脂中的任意一種或多種。

塗覆方法是：浸漬、輥塗、噴塗中的任意一種或多種。

方法三：在薄膜表面鍍膜。

所述的鍍膜材料是：金、鉑、鋁、銀、鎳、鉬、銅、錫、鈮、鋅、鎢、鈦、鉻、鋯、矽、石墨、氧化鋁、氧化銦、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、三氧化二銻、氧化鉍、氧化釓、氧化鎢、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鈰、氧化釔、五氧化二鈮、氧化鈧、二氧化鋯、五氧化二鉭、氧化鋅、二氧化矽、氟化鎢、氟化鋇、氟化鉛、氟化鈰、氟化鑭、氮化鋁、氮化鈦、氮化矽中的一種或多種。

鍍膜方法是：真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜、離子束沉積、離子束輔助沉積、光學鍍膜、化學氣相沉積、真空蒸發鍍膜中的一種或多種。

方法四：在薄膜製備的步驟中添加交聯劑，在本步驟中進行交聯。

所述的交聯劑是指：多官能團聚酯丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、環氧-丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸酯、多功能醇或乙二醇的丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸酯、環氧樹脂-陽離子、苯甲酮、氮丙啶、胺類、氧硫中的一種或多種。

交聯方法為：伽瑪射線輻射交聯、電子束輻射交聯、微波輻射交聯、紫外光交聯中的一種或多種。

本發明的優點在於可以製得具備密集、均勻和溫度響應性特點的奈米級微孔的微多孔定向薄膜，且加工方法簡單、高速，無須使用有毒有害溶劑，綠色環保。該微多孔定向薄膜可以應用在衛生護理、醫療、建築、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾等多種領域。

通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。

實施例與比較例中使用的測試方法如下，對於所有測試，如果沒有明確說明測試溫度，則在25℃下測試：厚度：使用三洋儀器公司7050型厚度計測定，取9個資料的平均值。

重均分子量和數均分子量：使用凝膠滲透色譜測定，以四氫呋喃為流動相，測定3次，取平均值。

聚乳酸組分的玻璃化溫度(Tg)：使用差示掃描量熱儀(DSC)按10℃/min的升溫速率，在薄膜的第一次升溫曲線上得到。

透濕率：基於JIS Z0208：1976，濕度90%。測定3次，取平均值。

透明性：透光率和霧度按GB/T 2410-2008，用光電霧度計測定。

含水量：將試樣在25℃下真空乾燥24小時後，稱重m₁，浸漬在水中10分鐘，取出後，拭去表面水，稱重m₂，按式(1)計算含水量，

<表面形貌測定>

表面形貌觀察在25℃下進行。

孔徑d：用掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜表面進行觀察，隨機拍攝不同位置放大倍率10000倍的照片5張，用筆勾出孔洞輪廓後，用影像處理軟體ImageJ 1.46r計算各表面孔的面積S，再按式(2)計算各孔的孔徑d(一種等價的直徑，即與孔面積相等的圓的直徑)： 平均孔徑(奈米級孔)d_n：按式(3)計算直徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑平均值， 其中，Σd為孔徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑d的加總，n為 參與計算的10-1000nm範圍內的孔的個數。

孔徑分佈(奈米級孔)SD：先按式(4-1)計算體積平均孔徑d_v，再按式(4-2)計算孔徑分佈SD，

其中，Σd⁴為孔徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑d的4次方的加總；Σd³為孔徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑d的3次方的加總。

面積比(奈米級孔)S%：直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的面積占總表面積的百分比。按式(5)計算： 其中，ΣS_m為上述SEM觀測面積之和。

<內部形貌測定>

表面形貌觀察在25℃下進行。

鑽石刀或離子拋光等手段製備出平整的MD-ZD斷面，用SEM對該斷面進行觀察，孔徑d：按前述表面孔徑的統計和計算方法，計算內部孔的孔徑。

平均孔徑(奈米級孔)d_n：按式(3)計算直徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑平均值。其中，Σd為孔徑在10-1000nm範圍內的孔的孔徑d的加總。

孔徑分佈(奈米級孔)SD：先按式(4-1)計算體積平均孔徑 d_v，再按式(4-2)計算孔徑分佈SD。

面積比(奈米級孔)S%：直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的面積占總表面積的百分比。按式(5)計算。

平均孔徑(微米級孔)d’_m：表示直徑在1-100μm範圍內的孔的孔徑平均值，按式(6)計算。

其中，Σd’為孔徑在1-100μm範圍內的孔的孔徑d的加總，m為參與計算的1-100μm範圍內的孔的個數。

實施例與比較例中使用的原料如下：

〈聚乳酸樹脂〉(A)

A-1：聚乳酸，4032D，美國Natureworks公司。重均分子量23萬。

A-2：聚乳酸，4060D，美國Natureworks公司。重均分子量23萬。

〈親水性有機化合物〉(B)

B-1：聚乙二醇，數均分子量600，中國國藥集團。

B-2：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的實施例1進行製造。數均分子量2萬。

〈疏水性不相容組分〉(C)

C-1：聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020，日本昭和高分子公司。

C-2：聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯，Ecoflex C1200，德國BASF公司。

C-3：碳酸鈣，粒徑1.2-3.5μm，日本三共精粉株式會社。

(實施例1~7)

將原料按一定的配比用雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出溫 度175-200℃。接著，通過單螺杆擠出機吹塑，製備厚度為100μm的未定向薄膜。吹塑溫度180-200℃。進而，在85℃的水蒸氣中，對未定向薄膜進行3×3倍的同時雙向拉伸，得到定向薄膜。表1列出了該薄膜組成。在25℃下，測定了各薄膜的性能，列於表1。

(比較例1~3)

將原料按一定的配比用雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200℃。接著，通過單螺杆擠出機吹塑，製備厚度為100μm的未定向薄膜。吹塑溫度180-200℃。進而，在85℃的熱空氣中，對未定向薄膜進行3×3倍的同時雙向拉伸，得到定向薄膜。表1列出了該薄膜組成。在25℃下，測定了各薄膜的性能，列於表1。

(實施例8~14、比較例4)

將原料按一定的配比用雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200℃。接著，通過單螺杆擠出機流延，流延溫度180-200℃，製備厚度為120μm的未定向薄膜。進而，在80℃的水中，按表2所列的拉伸方法對未定向薄膜進行拉伸，得到定向薄膜。表2列出了該薄膜組成。在25℃下，測定了各薄膜的性能，列於表2。

(實施例15~18)

將原料按一定的配比用雙螺杆擠出機擠出造粒，擠出溫度175-200℃。接著，通過單螺杆擠出機流延，流延溫度180-200℃，製備厚度為120μm的未定向薄膜。進而，在80℃的水中，浸泡30分鐘。再在90℃的空氣中，按表3所列的拉伸方法對未定向薄膜進行拉伸，得到定向薄膜。表3列出了該薄膜組成。在25℃下，測定了各薄膜的性能，列於表3。

(實施例19~25)

分別將實施例8~14所述的定向薄膜放置在比薄膜中聚乳酸組分玻璃化溫度高30℃的溫度條件下，1小時後，再進行各種性能的測定。結果列於表4中。

(實施例26~32)

分別對實施例8~14所述的定向薄膜進行以下處理。

熱處理方法：

將實施例8和9所述的定向薄膜在80℃水中浸泡0.5小時；將實施例10和11所述的定向薄膜在80℃水中浸泡2小時；將實施例12所述的定向薄膜的表面蒸鍍一層三氧化二鋁，厚度為40nm；將實施例13所述的定向薄膜的表面蒸鍍一層氧化矽，厚度為40nm；將實施例14所述的定向薄膜的表面塗覆一層厚度為20nm的環氧樹脂。

繼而，將各薄膜放置在比薄膜中聚乳酸組分玻璃化溫度高30℃的溫度條件下，1小時後，再進行各種性能的測定。結果列於表5中。

對以上實施例進行GPC測試，測得聚乳酸組分的重均分子量為11-20萬。

本說明書中提到的所有專利文獻、非專利文獻均通過引用的方式併入本文。本說明書中提到的「多種」包含大於一種的所有情況，即，「一種或多種」包括一種、兩種、三種、……等等。本說明書中針對某數值範圍分別記載上限和下限時，或者以上限和下限組合的方式記載某數值範圍時，其中記載的各上限和各下限可任意組合為新的數值範圍，這與直接明確記載組合而成的數值範圍的記載形式應被視為是相同的。在不偏離本發明主旨的情況下，本領域技術人員可對本發明進行改變和改良，這些也包括在本發明的範圍內。

Claims (21)

1. 一種微多孔聚乳酸定向薄膜，其特徵在於：當薄膜處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度以下時，具有直徑在10-1000nm範圍內的表面孔，該等孔面積之和占所述薄膜總表面積的20%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔徑分佈小於2.0。
3. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔徑分佈小於1.5。
4. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其具有直徑在10-1000nm範圍內的內部孔。
5. 如申請專利範圍第4項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的孔徑分佈小於2.0。
6. 如申請專利範圍第4項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的孔徑分佈小於1.5。
7. 如申請專利範圍第4項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的截面面積占比為20%以上。
8. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃以上的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔面積之和減小50%以上。
9. 如申請專利範圍第3項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃以上的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的截面面積之和減小50%以上。
10. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，當薄膜處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的表面孔的孔面積之和減小50%以下，不含50%。
11. 如申請專利範圍第3項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，當薄膜比處於薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃的溫度1小時後，所述的直徑在10-1000nm範圍內的內部孔的截面面積之和減小50%以下，不含50%。
12. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其具有直徑大於1μm，且小於100μm範圍內的內部孔。
13. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其含有如下重量份數的組分：聚乳酸樹脂A：40-99.9重量份，親水性有機化合物B：0.1-60重量份；所述的親水性有機化合物B選自可溶於水或可在水中溶脹的有機化合物中的一種或多種。
14. 如申請專利範圍第13項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的聚乳酸樹脂A為非晶性聚乳酸樹脂、或為結晶性聚乳酸樹脂和非晶性聚乳酸樹脂的混合物。
15. 如申請專利範圍第13項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的親水性有機化合物B選自於乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉、聚馬來酸、或聚天冬胺酸中的 一種或多種。
16. 如申請專利範圍第13項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，以聚乳酸樹脂A和親水性有機化合物B為100重量份計，還含有400重量份數以內的疏水性不相容組分C；所述疏水性不相容組分C選自於除所述的親水性有機化合物B以外的，且在40-100℃時，可與聚乳酸形成多相結構的物質中的一種或多種。
17. 如申請專利範圍第16項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述疏水性不相容組分C選自於聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚伸乙烯碳酸酯、聚伸丙烯碳酸酯、聚碳酸亞環己酯、滑石粉、雲母粉、沸石、蛭石、碳酸鈣、鈦白粉、二氧化矽、硫酸鈣或蒙脫土中的一種或多種。
18. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，在25℃的水中浸漬10分鐘後，該薄膜的含水量為薄膜總質量的1-50%。
19. 如申請專利範圍第1項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，所述的定向薄膜中，聚乳酸樹脂的重均分子量為5-50萬。
20. 如申請專利範圍第8或9項之微多孔聚乳酸定向薄膜，其中，當薄膜處於比薄膜中聚乳酸組分的玻璃化溫度高30℃以上的溫度1小時後，透光率大於90%，霧度小於10%。
21. 一種申請專利範圍第1至20項中任一項之微多孔聚乳酸定向薄膜之應用，其係用於衛生護理、醫療、建築、水處理、農業、電子產品、包裝、裝飾領域。