JP4784143B2 - ポリ乳酸多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリ乳酸多孔質体に関し、特には、微小な連通孔を有するポリ乳酸多孔質体及びその製造方法に関する。

ポリ乳酸は生分解性を有して自然環境下で分解するので環境保護の見地から注目されている。又、ポリ乳酸は農産物を原料とするため資源的にも有利である。しかし、機械的性状については靱性に欠けるところがあり、特にフィルム化した場合脆く柔軟性に欠けるという問題があった。又、ポリ乳酸を多孔質化したものは、さらに脆く実用化が困難であった。

ポリ乳酸からなる多孔質体を得る方法としては、ポリ乳酸の未延伸のフイルムを９０℃以下の温度で一方向に初期長の５倍以上に延伸することが開示されているが得られたものは方向性があり、一方向に対しては特に脆いという問題がある。

また、ポリ乳酸を有機溶媒に溶解せしめた溶液を基材に塗工後、該有機溶媒に親和性を有し、ポリ乳酸を溶解しない溶媒に浸漬した後、乾燥して得られる生分解性多孔質膜が開示されているが、この膜の微孔のサイズは１ミクロン未満の極めて小さいものとなり通気性等の能力が低下し、用途が限定される。
特開平８−１７６３３１号公報 特開２００２−２０５３０号公報

本発明は、柔軟性があり、ミクロンオーダーの微孔を有するポリ乳酸多孔質体及びその製造方法を提供しようとする。

本発明の要旨とするところは、 乳酸を主成分とする重合体からなり、平均孔径１〜３０μｍ好ましくは１〜１０μｍの連通孔を有するポリ乳酸多孔質体であることにある。

また、本発明の要旨とするところは、前記ポリ乳酸多孔質体よりなるフィルムであることにある。

さらに、本発明の要旨とするところは、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）と、水溶性のポリアルキレンエーテルと乳酸との共重合体（Ｂ）とを溶媒に溶解させて溶液を得る工程、
該溶液を乾燥して固形物を得る工程、
該固形物を水、アルコール類から選択される液と接触させて該液に該固形物中の前記共重合体（Ｂ）を溶出させる工程、
を含む多孔質体の製造方法であることにある。

前記共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率は、５０〜９５％であり得る。

前記固形物中の前記共重合体（Ｂ）の含有率は、５〜５０重量％であり得る。

前記ポリアルキレンエーテルはポリエチレングリコールであり得る。

本発明によると、柔軟性があり、ミクロンオーダーの微孔を有するポリ乳酸多孔質体及びその製造方法が提供される。

本発明のポリ乳酸多孔質体は、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）と、水溶性のポリアルキレンエーテルとポリ乳酸との共重合体（Ｂ）とを溶媒に溶解させて溶液を得る工程、
該溶液を乾燥して固形物を得る工程、
該固形物を水と接触させて該水に該固形物中の前記共重合体（Ｂ）を溶出させる工程、により得ることができる。

乳酸を主成分とする重合体とは、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＬ／Ｄ−乳酸などのポリ乳酸ホモポリマー、及びそれらにエステル結合形成性の重合材料を共重合した共重合ポリ乳酸で、重合体中の乳酸由来の成分が９０重量％以上のものをいう。

ポリアルキレンエーテルとしては水溶性のものが用いられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの共重合物であるこことが好ましい。

ポリアルキレンエーテルとポリ乳酸との共重合体（Ｂ）は、ポリ乳酸セグメントとポリアルキレンエーテルセグメントとが１対１で結合したものでもよく、多数のセグメントが交互に結合されていてもよい。又、両者の間に第３成分が継手として入っていてもよく、更にこれら以外の副次成分が加わっていてもよい。しかし主たる成分（８０重量％以上）はポリアルキレンエーテルとポリ乳酸である。

共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、例えば分子量５００〜１０００００が最も広く用いられる。

本発明おけるポリアルキレンエーテルとポリ乳酸との共重合体（Ｂ）の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸およびポリアルキレンエーテルの混合物を原料として直接脱水重縮合する方法、乳酸の環状二量体（ラクタイド）及びポリアルキレンエーテルを溶融状態で重合する開環重合法等を挙げることができるが、それらの製造方法には特に限定されない。

重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）とを溶解させる溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトン、および塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルムなどのハロゲン元素含有炭化水素などが挙げられる。あるいは、これらのうちの複数種が混合されたものであってもよい。溶媒としてはなかでもクロロホルムが好適に用いられる。溶液における溶媒の比率は、溶液に流動性が与えられれば特に限定されないが、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）との総重量の３００〜１０００重量％であることが好ましい。

溶液は、スピンコート法や、製膜用のダイを用いて所定の面の上に押し出し流延することによりシート状に成形されたのち乾燥されてフィルム状の固形物に成型される。

次いでこの固形物を、水あるいはアルコール類等の共重合体（Ｂ）を溶解しポリ乳酸を溶解しない液に浸漬するなどして接触させ、固形物中の共重合体（Ｂ）をその液中に溶出させる。このときの液温は６５〜１００℃であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。

これにより、乳酸を主成分とする重合体からなり、平均孔径１〜３０μｍの連通孔を有するポリ乳酸多孔質体が得られる。連通孔は互いに連通している孔である。このポリ乳酸多孔質体は立体網目構造を有する柔軟なフィルムである。この柔軟性は本発明により得られたポリ乳酸多孔質体の特異な立体網目構造に起因するものとおもわれる。

乳酸を主成分とする重合体がポリＬ−乳酸であると、得られた本発明のポリ乳酸多孔質体は、乳酸を主成分とする重合体がポリＬ／Ｄ−乳酸である場合に比べ、さらに柔軟で強靭なものとなる。

固形物中で共重合体（Ｂ）が立体網目構造を有していることにより、共重合体（Ｂ）が溶出した跡には連通孔が形成される。このように、本発明においては、固形物が、立体網目構造の共重合体（Ｂ）と、立体網目構造の重合体（Ａ）とが相互に入り組んだ構造をなしており、そのために得られたポリ乳酸多孔質体は立体網目構造となり、平均孔径１〜３０μｍの連通孔を有するポリ乳酸多孔質体が得られるのである。

ポリ乳酸多孔質体の孔径は、共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率、乳酸を主成分とする共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）の混合比率、溶媒に溶解するときの上記共重合体（Ａ）および上記共重合体（Ｂ）の濃度、および溶媒除去後の乾燥温度の製造条件により、１〜３０μｍの間で好ましくは１〜１０μｍの間で製造できる。この孔径はほぼ均一であり製造条件を変化することで平均孔径が違うポリ乳酸多孔体が得られる。平均孔径が３０μｍ以下であるとフィルタ基材として用いた場合、一般微生物類の補捉が可能となる。孔径が１〜１０μｍであると、孔部に薬液や微生物を担持する能力に特に優れ、また、フィルタ基材として用いた場合、花粉や菌類などの濾過能力に特に優れる。孔径が１〜１０μｍのポリ乳酸多孔質体は従来製造が困難であったが、本発明により可能となった。本発明においては、孔径が１〜１０μｍのポリ乳酸多孔質体は、孔径が１０μｍを超えるポリ乳酸多孔質体より再現性よく安定して製造が可能である。平均孔径が１μｍ未満のポリ乳酸多孔質体はこれらの製造条件をかえても製造が容易ではなく、また、通水抵抗や通気抵抗が大きくフィルタとしては不適である。平均孔径が３０μｍをこえるポリ乳酸多孔質体もこれらの製造条件をかえても製造が容易ではなく、また、フィルタとしては孔径が大きすぎて微生物等を充分に捕捉できない。

このような立体網目構造が相互に入り組んだ構造は、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と溶液化したのち乾燥させて固形物となすことにより得られるもので、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）とが溶融状態で混ざりあい次いで冷却されて固化した場合には、その固化物中において、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）とのいずれか一方が立体網目構造をなすことはあっても、また他方は島構造をなすことはありえても、上述の溶液由来の固形物のような両者それぞれの立体網目構造が相互に入り組んだ構造の実現は困難であり、共重合体（Ｂ）の溶出により本発明のポリ乳酸多孔質体のような立体網目構造が残存したものを得ることはできない。

また、前記固形物中の前記共重合体（Ｂ）の含有率が５重量％未満であると、このような相互に入り組んだ網目構造は得られない。前記固形物中の前記共重合体（Ｂ）の含有率が５０重量％をこえてもこのような相互に入り組んだ網目構造は得られない

この相互に入り組んだ網目構造の形成は、共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率にも影響さる。即ち、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との親和性（相溶性）にも影響される。共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率が５０％を下回ると重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との親和性が大きくなりすぎてこのような相互に入り組んだ網目構造は得られない。共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率が９５％をこえると重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との親和性が小さくなりすぎてこのような相互に入り組んだ網目構造は得られない。

本発明のポリ乳酸多孔質体は、生体適合性を有し、孔部に薬液や微生物を大量に担持される能力を有し、フィルムに成形された場合は柔軟性と曲面へのフィット性を備えるので、患部に貼付する貼付剤、パップ剤の基材や、バイオリアクタの基材、微生物培養床基材等に好適に用いることができる。また、微細な連通孔を有し通気性も備えるのでフィルムに成形されたものはフィルタ基材としても好適に用いることができる。これらの基材は殺菌などの処置を必要に応じて施したのち使用後に廃棄されても自然環境下で分解するので環境保護の見地からも優れたものである。

分子量１６００で両末端が水酸基のポリエチレングリコール７５重量部、光学純度９９％以上のＬ−ラクチド２５重量部、オクチル酸錫０．１重量部を混合し、窒素雰囲気中１４０℃で４５分間反応させてポリエチレングリコールとポリ乳酸の共重合体を得た。この共重合体２０重量部と数平均分子量１０００００のL−体乳酸重合体８０重量部とをクロロホルム５００重量部に溶解して溶液を得た。この溶液をスピンコーターの常温の基板上に滴下し、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、すばやく成膜した後、常温で溶媒を蒸発させ６０℃で３時間乾燥させた。基板より剥離したフィルムはほとんど透明で、厚さ２０μｍであった。

このフィルムを９５℃の水中に浸漬し２０分間ゆるく攪拌したところポリエチレングリコールとポリ乳酸の共重合体が水中に溶出した。フィルムを水中から取り出して乾燥し、平均孔径５μｍの連通孔を有するポリ乳酸多孔質体を得た。

得られたポリ乳酸多孔質体は柔軟で折り曲げても折り破壊することがなかった。

比較例
実施例１と同様にして得たポリエチレングリコールとポリ乳酸の共重合体２０重量部と数平均分子量１０００００のDL−体乳酸重合体８０重量部とを２００℃の２軸スクリュー押出機で溶融し、ゲージ０．１ｍｍ、温度１９５℃のダイリップより押し出し、８ｍ／ｍｉｎの速度で引き取って厚さ３０μｍのフィルムを得た。

このフィルムを９５℃の水中に浸漬し２０分間ゆるく攪拌したところポリエチレングリコールとポリ乳酸の共重合体が水中に溶出した。フィルムを水中から取り出して乾燥したが、ポリ乳酸の不規則形状の微小塊状物が会合した板状体が得られた。この板状体は走査型電子顕微鏡で観察してもこの微小塊状物の会合したときにできる微小塊状物間の隙間は観察されるものの、明確な連通孔が識別できず、また、この板状体は脆く、折り曲げたら容易に折り破壊された。

Claims (4)

1. 乳酸を主成分とする重合体（Ａ）と、水溶性のポリアルキレンエーテルと乳酸との共重合体（Ｂ）とを溶媒に溶解させて溶液を得る工程、
   該溶液を乾燥して固形物を得る工程、
   該固形物を水、アルコール類から選択される液と接触させて該液に該固形物中の前記共重合体（Ｂ）を溶出させる工程、
   を含むポリ乳酸多孔質体の製造方法。
2. 前記共重合体（Ｂ）中のポリアルキレンエーテルの重量分率が５０〜９５％である、請求項１に記載のポリ乳酸多孔質体の製造方法。
3. 前記固形物中の前記共重合体（Ｂ）の含有率が５〜５０重量％である請求項１又は２に記載のポリ乳酸多孔質体の製造方法。
4. 前記ポリアルキレンエーテルがポリエチレングリコールである、請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸多孔質体の製造方法。