KR101034049B1 - 저탄소 친환경 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 - Google Patents

저탄소 친환경 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로퍼포레이트 필름 조성물에 있어서,
폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염 0.0001~1중량부,를 포함하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물을 압출공정을 통해 필름을 형성하고 상기 형성된 필름에 1~1000㎛의 기공을 형성시켜 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 제조하되, 상기 제조된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 산소투과도가 5000~50000cc/m2·day·atm 인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 제조방법에 관한 것이다.

Description

저탄소 친환경 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름{Low carbon environment-friendly polylactide microperforated freshness-keeping film}
본 발명은 저탄소 친환경 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 우수한 강인성 및 투명성을 가지며, 야채, 과일 등 식품용 식물에 대한 선도유지성능이 탁월하면서도 동시에 이산화탄소(온실가스)저감 효과에 의한 친환경성을 가지는 신규의 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름에 관한 것이다.
최근 웰빙, 다이어트 열풍과 함께 야채, 과일 등 식품용 식물의 수요가 폭증하고 있으며, 또한 식품용 식물의 수출 확대를 통한 농가의 소득증대 노력이 크게 경주되고 있다. 이에 따라 자연스럽게 식품용 식물을 신선하게 저장하는 포장재로서 일회용 선도유지필름에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 수송에 있어 장시간 소요되는 수출용 식품용 식물의 포장재로서 선도유지필름의 중요성은 더더욱 크다 하겠다.
이러한 식품용 식물의 선도유지 포장재로서 가장 각광을 받고 있는 제품으로서는 마이크로퍼포레이트필름(microperforated film)을 들 수 있다. 이는 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 고투명 플라스틱 필름에 미세구멍을 형성시킨 필름으로서 그 대표적인 예로 레이저를 이용해 고투명 이축연신 폴리프로필렌 필름에 수~수백㎛수준의 미세 구멍을 형성시켜 제조한 영국의 엠코(Amcor)사의 마이크로퍼포레이트 필름(상품명 P-plus)을 들 수 있다. 통상 가공식품용 포장재 경우 산소 및 수분의 차단성이 극도로 요구되는 반면, 야채, 과일 등 식품용 식물은 수확후 포장되어 있어도 살아있는 식물로서 산소를 마시고 이산화탄소를 내쉬는 호흡작용을 계속 하기 때문에 기체투과도가 낮은 밀봉 포장재를 사용한 경우 포장재내 산소농도가 급속히 낮아지고 이산화탄소의 농도가 급증하여 질식 상태에 이르러 금방 시들어 버리는 문제가 있다.
이의 해결방안으로서 포장재내의 분위기를 적정한 산소 및 이산화탄소의 농도로 제어하여 호흡을 억제함에 따라 신선도를 크게 향상시킬 수 있는 소위 MAP(Modified Atmosphere Package) 개념에 착안하여 개발된 것이 상기 마이크로퍼포레이트 필름이다. 신선도 유지에 있어 야채나 과일의 종류별 요구하는 마이크로퍼포레이트 필름의 최적 산소투과도가 다르나 통상 5,000~50,000 cc/m2·day·atm 수준의 매우 높은 산소투과도를 가지며 이는 미세 구명의 단위 면적당 숫자나 그 크기를 조절함으로써 적절히 제조될 수 있다.
한편 최근 과도한 이산화탄소 배출에 의한 심각한 지구온난화를 극복하기 위해 1997년 체결된 교토의정서는 38개 선진국들에게 이산화탄소 감축의무를 강제 부여함과 동시에 신축적인 이행을 유도하기 위해 이산화탄소를 배출할 수 있는 권리를 사고 팔 수 있도록 한 탄소 배출권 거래제를 도입했다. 이젠 멀지 않아 선진국 개발도상국에 상관없이 이산화탄소를 감축해야하는 규제안이 채택될 전망이여서 이제는 전 세계가 이를 환경규제가 아닌 오히려 기회로서 저탄소 녹색성장산업을 창출하고자 발 벗고 나서고 있다. 이에 저탄소 녹색성장산업에 걸맞은 소위 이산화탄소 저감형 신소재 신규시장이 열리고 있다.
이산화탄소 저감형 신소재중 가장 유망한 소재로서 식물에서 얻어지는 소위 바이오매스 유래 플라스틱을 꼽을 수 있다. 바이오매스 유래 플라스틱중 특히 폴리락타이드는 가격이 매우 저렴하고 투명성 및 인장강도가 우수하여 일회용 식품 포장재로서 응용 측면에서 큰 관심을 받아왔다. 종래 포장재로 가장 널리 쓰이는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 합성수지는 점차 자원이 고갈되고 있는 석유를 출발물질로 하여 제조되며 폐기 후 소각되면 이산화탄소를 배출하는 구조를 가진 반면 바이오매스 플라스틱 소재는 대기 중의 이산화탄소를 흡수하여 광합성에 의해 성장하는 식물을 원료로 하여 제조되는 관계로 전체적인 싸이클을 보면 이산화탄소가 줄어드는 효과가 발생한다. 따라서 대표적인 바이오매스 플라스틱 소재중 하나인 폴리락타이드로부터 제조된 필름 포장재는 이산화탄소를 줄이는 소위 저탄소 친환경 소재 및 제품이라는 관점에서 지대한 관심이 모아지고 있으며, 그 수요가 크게 증가될 것으로 전망되고 있다.
그런데 종래 폴리락타이드로부터 제조된 필름은 저탄소 친환경 포장재로 사용함에 있어 투명성 및 인장강도는 매우 우수하다고 평가받고 있는 반면 신율이 약3%수준으로 극히 낮아 파손되기 쉬운 즉 강인성이 매우 취약한 치명적인 품질적 단점이 있어 현재 일반 포장재로서조차 그 용용이 잘 전개되지 못하고 있는 실정이다. 게다가 선도유지에 적합한 폴리락타이드 마이크로퍼포레이트 필름 제조를 위해 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 미세기공을 형성시킬 경우 그 공정 중 또는 제품의 처리, 인쇄, 운반 중에 그 구멍 주위로 쉽게 파손이 유발되는 치명적인 약점이 있어 획기적인 해결방법이 요구되어 왔다. 즉 종래 투명성 및 저탄소 친환경성을 가지면서도 동시에 파손이 용이하지 않는 강인성 및 야채, 과일 등 식품용 식물의 선도유지성능을 발현할 수 있는 신규의 포장 필름의 출현이 절실히 갈망되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉 본 발명은 우수한 강인성 및 투명성을 가지며 식품용 식물의 선도 유지성이 탁월하면서도 동시에 이산화탄소 저감 효과에 의한 친환경성을 가지는 신규의 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 선도 유지필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 마이크로퍼포레이트 필름 조성물에 있어서,
폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염 0.0001~1중량부,를 포함하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염0.0001~1중량부,를 포함하는 수지 조성물을 압출하여 필름을 형성시키는 단계 ;및 상기 형성된 필름에 1~1000㎛의 기공을 형성시키는 단계; 를 포함하여 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 제조하되, 상기 제조된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 산소투과도가 5000~50000cc/m2·day·atm 인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 상기 폴리락타이드는 락트산 또는 락타이드를 원료로 하여 제조되는 중합체로서 L-형, D-형 폴리락타이드 그 어느 것도 가능하며, 보다 구체적으로 NatureWorks LLC사 D-형 폴리락타이드 2002D, 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 4060D, 7000D등을 들수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 올레핀 단량체 와 에폭시기 함유 공단량체를 주성분으로 하여 제조된 공중합체로서, 본 발명에서 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에폭시기 함유 공단량체의 함량이 3~50중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 공단량체 함량이 3중량% 미만일 경우 폴리락타이드의 말단 수산기와 에폭시기와의 반응성이 원하는 만큼 발현되기 어렵다. 반면 공단량체의 함량이 50중량%를 초과할 경우 필름 조성물 자체의 유연성이 떨어져 필름 형성시 폴리락타이드의 개질제로 작용시 강인성을 부여가 원하는 만큼 발현되기 어렵다.
폴리락타이드의 열악한 강인성을 획기적으로 개선함에 있어서 이러한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지를 도입한 이유는 주쇄가 신율이 매우 높은 폴리올레핀계 수지이고 또한 함유된 에폭시기는 폴리락타이드 수지의 말단 수산기와 매우 높은 반응성을 가져 공유결합을 통하여 일종의 유연성 폴리올레핀계 수지가 폴리락타이드 수지와 공중합된 형태로 개질되어 폴리락타이드의 인장강도는 다소 떨어질 수 있지만 신율이 크게 증가함에 따라 결국 강인성이 획기적으로 확보될 수 있다는 점에서 착안한 것이다.
본 발명은 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에틸렌 및 글리시틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직한 예시로는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(GMA) 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적인 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 예로서는 Igetabond 2C(GMA 함량 6중량%, Sumitomo Chemical 사제), Lotader AX8840(GMA 함량 8중량%, Arkema 사제), Igetabond E(GMA 함량 12중량%, Sumitomo chemical 사제)등과 같이 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, Evaloy PTW(GMA)함량 5중량%, DuPont사제)와 같은 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, Lotader AX8900(GMA 함량 8중량%, Arkema사제)와 같은 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부 적절하고, 좋기로는 10~30중량부가 바람직하다. 5중량부 미만일 경우 폴리락타이드의 강인성 개선효과가 그다지 크지 않을 수 있고, 50중량부를 초과할 경우 신율은 우수해 지지만 인장강도가 너무 떨어질 우려가 있으며, 조성물내 폴리락타이드 수지 함량 저하로 저탄소 친환경효과가 부족해짐에 따라 바람직하지 않다.
그런데 상기와 같이 폴리락타이드의 열악한 강인성을 획기적으로 개선함에 있어서 본 발명에 의한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지를 일종의 반응성 개질제로서 도입하였는데 그 양을 증가시켜 보았으나 원하는 만큼 더욱 물성이 향상되지 않고 어느 정도 한계 수준에 다다르는 문제가 발생하였다. 또한 반응성 기간의 반응 기회를 보다 부여함으로써 물성개선을 시키고자 반응시간을 증가시켜 보았으나 오히려 열화에 의한 수지의 분자량 저하 및 변색현상이 발생하여 뭔가 새로운 시도가 절실히 필요하게 되었다. 이에 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 이외에 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염을 추가로 극소량 처방함으로써 매울 짧은 시간내 폴리락타이드 수지의 말단 수산기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기간의 탁월한 반응성에 의해 폴리락타이드의 강인성 개선효과가 획기적으로 놀랍게 발현되는 것을 보고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 4차암모늄염은 테트라메틸암모니윰브로마이드, 테트라에틸암모니윰브로마이드, 테트라프로필암모니윰브로마이드, 테트라부틸암모니윰브로마이드, 테트라펜틸암모니윰브로마이드,테트라헥실암모니윰브로마이드,테트라메틸암모니윰클로라이드, 테트라에틸암모니윰클로라이드, 테트라프로필암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰아이오다이드, 테트라부틸암모니윰하이드로젠설페이트, 테트라부틸암모니윰클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이상인 것을 특징으로 한다.
상기 4차포스포니움염은 테트라부틸포스포니움브로마이드, 에틸트리페닐포스포니움브로마이드, 메틸트리부틸포스포니움클로라이드, 벤질트리페닐포스포니움클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어 4차암모늄염 또는 4차포스포니윰염의 첨가량은 폴리락타이드 100중량부에 대해 0.0001 ~ 1중량부가 적절하고 좋기로는 0.001~0.5중량부가 바람직하고, 0.005~0.1중량부가 더욱 바람직하다. 우리의 분석 결과에 의하면 본 발명에 의한 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염은 폴리락타이드 수지 말단 수산기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기와의 반응에 있어 일종의 뛰어난 촉매로 작용하여 짧은 시간 내의 수지의 열화에 의한 분자량 감소 및 변색현상 발생도 없이 반응성을 극대화시킴으로서 놀라운 폴리락타이드의 강인성 확보가 가능하게 된 것으로 추정된다. 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염의 함량이 0.0001중량부 미만일 경우 반응성 촉매작용효과가 미미하여 우수한 강인성 확보가 곤란하고 1중량부를 초과할 경우 4차암모늄염 또는 4차포스포니윰염이 매우 고가인지라 경제성이 열악해져 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물은 통상의 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 가공조제, 건조제, 안료, 염료, 발포제, 난연제 등 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상기 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물은 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 생분해성 폴리에스터를 1~50중량부 더 포함하는 것이 좋다. 생분해성 폴리에스터의 구체적인 예로서는 가령 폴리글리콜산, 폴리히드록시부틸산, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터, 지방족-방향족 폴리에스터 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합체(Showa Highpolymer 상품명 Bionolle), 테레프탈산과 아디프산 및 1,4-부탄디올의 삼원공중합체(BASF 상품명 Ecoflex, Eastman 상품명 Eastar), 폴리히드록시알카노에트(Was Monsanto 상품명 Biopol), 폴리카프로락톤(UCC 상품명 Tone polymer) 등을 들 수 있다.
본 발명은 폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염 0.0001~1중량부,를 포함하는 수지 조성물을 압출하여 필름을 형성시키는 단계 ;및 상기 형성된 필름에 1~1000㎛의 기공을 형성시키는 단계; 를 포함하여 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 제조하되, 상기 제조된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 산소투과도가 5000~50000cc/m2·day·atm 인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물은 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있다. 상기 펠렛은 압출가공에 의한 공지의 필름 형성방법, 가령 브로운필름 가공방법, T-다이캐스팅필름 가공방법 등에 의해 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리락타이드계 필름에 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 미세기공을 형성시켜 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 최종적으로 얻을 수 있다. 레이저나 기계적 펀칭 설비에 의해 형성되는 미세 기공의 평균 입경은 1~1000㎛로 조절하는 것이 좋고, 10~500㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 1㎛미만으로 할 경우 기공을 형성시키는 작업성이 떨어져 원가가 올라가는 문제가 있고 1000㎛를 초과할 경우 투명성이나 외관이 나빠질 우려가 있다. 미세기공 형성방법으로는 비교적 균일한 크기의 기공형성이 잘 되는 레이저 처리방법이 가장 바람직하나 설비투자비가 높은 단점이 있는 반면 기계적 펀칭 설비를 이용할 경우 설비투자비면에서 매우 유리하나 균일한 크기의 기공형성이 곤란한 단점이 있다.
또한 본 발명에 의한 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 상기 미세기공형성공정을 통해 산소투과도를 5000~50000cc/m2·day·atm 범위로 조절하는 것이 좋고 10000~30000cc/m2·day·atm범위로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
산소투과도가 5000 cc/m2·day·atm 미만이 되면 포장필름내 식품용 식물의 호흡으로 산소농도가 급감하고 이산화탄소농도가 급증해 식물이 질식상태에 이르러 선도유지효과가 미약해질 우려가 있고, 반면 산소투과도가 50000cc/m2·day·atm을 초과할 경우 기체투과도가 너무 높아 가스조절효과가 없어져 식품용 식물의 호흡억제가 곤란해져 선도유지효과가 열악해질 우려가 있다. 본 발명에 의한 폴리락타이트계 마이크로퍼포레이트 필름이 상기 범위의 산소투과도를 가질 경우 야채, 과일등 식품용 식물의 종류에 상관없이 전체적으로 선도유지성능이 탁월하지만 정밀하게 살펴보면 야채, 과일 등 식품용 식물의 종류별 선도유지에 최적인 산소투과도가 존재하므로 이는 목표로 하는 식물별 정밀실험을 통하여 상기 범위의 산소투과도 범위내에서 최적화 할 필요가 있다.
본 발명에 의한 신규의 마이크로퍼포레이트 필름 조성물 및 상기 조성물로부터 필름성형 및 미세기공형성공정을 통해 제조된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 우수한 투명성을 가질 뿐 아니라 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염의 촉매작용에 의해 짧은 시간내 폴리락타이드 수지 말단 수산기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기와의 반응에 있어 분자량 감소 및 변색 현상 발생도 없이 반응성을 극대화시킴으로서 탁월한 필름의 강인성을 발현함과 동시에 미세기공에 의한 우수한 기체조절기능을 가지며 바이오매스 유래 플라스틱 사용에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 실로 획기적인 것으로서 야채, 과일 등 식품용 식물의 선도유지필름으로서 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 인장강도 및 인장신도, 흐림도, 기공의 평균입경, 산소투과도, 선도유지성능을 다음과 같이 측정하였다.
[인장강도 및 인장 신도]
ASTM D882에 준해 필름 시료의 파단시 인장강도(MPa) 및 인장신도(%)를 주행방향, 폭방향에 대해 각각 측정하여 그 평균치로서 구하였다.(시료크기: 100mm 길이 X 25mm 폭, 인장속도 500mm/min, 측정온도 23℃).
[흐림도]
투명도의 척도로 ASTM D1004에 준하여 필름 시료에 대한 흐림도(%)를 측정하였다.
[기공의 평균입경]
일정크기의 필름 시료를 20군데 측정하여 얻어진 사진을 이미지 분석(image Analyser)로써 분석하여 필름내 존재하는 기공의 평균입경(㎛)을 측정하였다
[산소투과도]
ASTM D1434에 준하여 필름 시료에 대한 산소투과도(cc/m2·day·atm)를 측정하였다(23℃, 50%RH).
[선도유지성능]
식품용 식물의 대표치로 콩나물을 사용하였다. 일정 크기의 필름 시료로 콩나물을 포장한 뒤 상온에서 방치하고 기간별 중량감소율, 변색정도 및 짓물리는 등 외관의 변화정도 측면에서 종합평가해 큰 변화없이 신선도가 유지되는 기간에 따라 그 선도유지성능을 평가하였다.(10일 이상:◎ 우수, 7일 이상 10일미만; ○ 양호, 5일 이상 7일 미만 ;△ 보통, 5일 미만; X 불량)
[실시예1]
먼저 폴리락타이드로서 용융지수(210℃, 2.16kg) 6.0g/10분, 밀도 1.24의 NatureWorks LLC사 PLA 2002D(폴리락타이드 A)를 준비하였다. 또한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지로서 Lotader AX8840(GMA 함량 8중량%, Arkema사제, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지A)를 준비하였고 4차암모늄염으로서 테트라메틸암모늄브로마이드(aldrich chemical사제, 4차암모늄 염 A)를 준비하였다. 폴리락타이드 A 100중량부에 대해 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지A 8중량부, 4차암모늄염 A 0.05중량부의 비율로 배합(표1 참조)하여 얻어진 조성물을 2축 스크류 압출기에 투입하고 혼련 분산시켜 펠렛 형태의 폴리락타이드계 조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 폴리락타이드계 조성물 펠렛을 압출성형기 호퍼에 투입하고 스크류 직경 40mm 이고, L/D 30인 압출기에서 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 팽창비 2.0 조건하에서 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 레이저를 이용하여 가능한 기공직경이 약180㎛가 되도록 조성하여 미세기공 형성공정을 거쳐 최종적으로 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 시료를 제조하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.
[실시예2]
폴리락타이드A 100중량부, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 A 15중량부, 4차암모늄염 A 0.01중량부의 배합비(표1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시에1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름시료에 대한 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.
[실시예3]
폴리락타이드 A 100중량부, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 A 30중량부, 4차암모늄염 A 0.04 중량부의 배합비(표1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.
[비교예1]
폴리락타이드 수지 A 만 사용하고 레이저를 이용한 미세기공형성 공정을 거치지 않은 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표1에 나타내었다.
[표1]
Figure 112010052556716-pat00001
[실시예4]
폴리락타이드로서 용융지수 (210℃, 2.16kg) 2.0 g/10분, 밀도1.24의 NatureWorks LLC 사 PLA 4042D(폴리락타이드 B)를 준비하였고, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지로서 Igetabond 2C(GMA 함량 6중량%, Sumitomo Chemical사제, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 B)를 준비하였으며, 또한 4차포스포니움염으로서 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드(Aldrich Chemical사제, 4차포스포니움염A)를 준비하였다. 폴리락타이드 A100중량부에 대해 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 B 10중량부, 4차포스포니움염 A 0.01 중량부의 비율로 배합(표2 참조)하여 얻어진 조성물을 2축 스크류 압출기에 투입하고 혼련 분산시켜 펠렛형태의 폴리락타이드계 조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 폴리락타이드계 조성물 펠렛을 압출성형기 호퍼에 투입하고 스크류 직경 60mm이고, L/D 36인 압출기에서 용융 압출시켜 T-다이를 통해 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 레이저를 이용하여 가능한 기공직경이 약70㎛가 되도록 조정하여 미세기공 형성 공정을 거쳐 최종적으로 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름시료를 제조하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표2에 나타내었다.
[실시예5]
폴리락타이드 B 100중량부, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 B 20중량부, 4차포스포니윰염 A 0.03중량부의 배합비( 표2 참조)에 의한 조성물을 사용한 것, 기공직경이 약 220㎛가 되도록 조정하여 미세기공 형성공정을 거치는 것 외에는 실시예4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표2에 나타내었다.
[실시예6]
폴리락타이드 B 100중량부, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 B 25중량부, 4차포스포니윰염 A 0.05 중량부의 배합비(표2 참조)에 의한 조성물을 사용한 것, 기공직경이 약 350㎛가 되도록 조정하여 미세기공 형성공정을 거치는 것 외에는 실시예4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표2에 나타내었다.
[표2]
Figure 112010052556716-pat00002
먼저 실시예1~3을 살펴보면 모두 투명성이 우수할 뿐 아니라 조성물 내 4차 암모늄염 존재 하에 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 함량이 증가할수록 인장신도 급증과 함께 강인성이 획기적으로 우수해짐을 알 수 있다. 특히 비교예1의 단지 폴리락타이드만을 사용하여 얻어진 필름과 비교해 볼 때 확연히 차이가 남을 알 수 있다. 또한 미세기공이 존재하지 않은 비교예1의 폴리락타이드 필름과 대비할 때 실시예1~3과 같이 미세기공이 형성된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 선도유지성능이 탁월함을 알 수 있다.
실시예4~6을 살펴보면 폴리락타이드나 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 종류를 달리하거나 4차포스포니윰염을 사용한 경우에도 실시예1~3의 경우에서와 같이 필름의 강인성, 투명성, 및 선도유지성능이 우수함을 알 수 있다. 다만 미세구멍 형성 정도에 따라 산소투과도가 다소 낮거나 반대로 다소 높은 경우에는 선도유지성능이 다소 떨어져 식품용 식물의 종류별 최적 산소투과도가 존재함을 추론할 수 있으나, 전체적으로 볼 때 본 발명에 의한 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 매우 우수한 선도유지성능을 가진다.
한편 폴리락타이드 및 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지에 4차포스포니윰염이 첨가된 실시예4와 4차포스포니윰염이 전혀 첨가되지 않은 비교예2를 비교해 볼때 4차포스포니윰염이 전혀 첨가되지 않은 경우에는 인장신도증가 효과가 그리 크지 않고 투명성도 나빠지는 경향이 있다. 이는 본 발명에 의한 4차암모늄염이나 4차포스포니윰염이 폴리락타이드의 말단 수산기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기와의 반응에 있어 일종의 뛰어난 촉매로 작용하여 수지의 분자량 저하나 변색 현상 발생도 없이 짧은 시간 내 반응성을 극대화시킴으로서 놀라운 강인성 확보가 가능하게 된 것으로 추론된다.

Claims (8)

  1. 마이크로퍼포레이트 필름 조성물에 있어서,
    폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염 0.0001~1중량부,를 포함하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에폭시기 함유 공단량체의 함량이 3~50중량%인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에틸렌 및 글리시틸메타크릴레이트의 공중합체인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 4차암모늄염은 테트라메틸암모니윰브로마이드, 테트라에틸암모니윰브로마이드, 테트라프로필암모니윰브로마이드, 테트라부틸암모니윰브로마이드, 테트라펜틸암모니윰브로마이드, 테트라헥실암모니윰브로마이드, 테트라메틸암모니윰클로라이드, 테트라에틸암모니윰클로라이드, 테트라프로필암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰아이오다이드, 테트라부틸암모니윰하이드로젠설페이트, 테트라부틸암모니윰클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이상인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 4차포스포니움염은 테트라부틸포스포니움브로마이드, 에틸트리페닐포스포니움브로마이드, 메틸트리부틸포스포니움클로라이드, 벤질트리페닐포스포니움클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나이상인 것을 특징으로 하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물은 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 생분해성 폴리에스터를 1~50중량부 더 포함하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스터는 폴리글리콜산, 폴리히드록시부틸산, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터. 지방족-방향족 폴리에스터 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나이상인 것을 특징으로 하는 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 조성물.
  8. 폴리락타이드, 상기 폴리락타이드 100중량부에 대하여 에폭시기 함유 폴리올레핀계수지 5~50중량부, 및 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염 0.0001~1중량부,를 포함하는 수지 조성물을 압출하여 필름을 형성시키는 단계 ;및 상기 형성된 필름에 1~1000㎛의 기공을 형성시키는 단계; 를 포함하여 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름을 제조하되, 상기 제조된 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름은 산소투과도가 5000~50000cc/m2·day·atm 인 폴리락타이드계 마이크로퍼포레이트 필름 제조방법.
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