KR20040033021A - 성형체용 생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여이루어지는 성형체 - Google Patents

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Abstract

생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체이다. 이 수지조성물은 융점 160℃ 이상의 폴리유산을 50질량부 이상 함유하고, 190℃, 하중 21.2N에 있어서의 용융지수가 0.1∼50g/10분인 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부와, 층간에 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염이 이온 결합된 층상 규산염 0.1∼20질량부를 함유한다.

Description

성형체용 생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION FOR MOLDING AND MOLDED OBJECT OBTAINED BY MOLDING THE SAME}
최근, 환경보전의 차원에서 폴리유산을 비롯한 생분해성 수지가 주목받고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리유산은 가장 내열성이 높은 수지의 하나이며, 대량생산가능하기 때문에 가격도 낮고, 유용성이 높다. 그러나, 용융 점도가 낮기 때문에 성형성이 떨어지고, 또 얻어진 성형체는 약하다는 결점을 갖고 있다. 약함을 극복하는 방법으로서 유연성분을 첨가하는 방법이 검토되고 있지만, 그 경우는 폴리유산의 특징인 내열성이 손상된다는 문제가 있다.
내열성과 내충격성을 양립시키는 방법으로서, 열처리 등에 의해 결정화를 촉진시키는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 이 때에 결정화 속도가 느린 경우는, 성형 가공 조건에 상당한 제약을 수반함과 아울러, 내충격성이 불충분한 상태이다. 결정화 속도를 향상시키기 위해서 탤크나 실리카 등의 결정핵제의 첨가가 이루어져 있지만, 기계적 특성을 만족시키기 위해서는 첨가량을 많이 할 필요가 있고, 그러면 그 결과로서 비중이 높아지거나 성형체가 불투명하게 되어, 성형체의 용도에 제한이 가해지게 된다.
한편, 일본 특허공개2000-17157에는, 지방족 폴리에스테르와 유기화된 층상 규산염으로 이루어지는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 필름에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 지방족 폴리에스테르를 층상 규산염과 복합화함으로써 기계적 강도 및 히트시일성이 향상하는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 필름 이외의 성형체에 대해서 검토되어 있지 않을 뿐만 아니라, 성형 가공성이 떨어지는 폴리유산수지에 대해서는, 실제로는 전혀 검토되어 있지 않다.
일본 특허공개2001-89646에는, 생분해성 수지와 유기화된 층상 규산염으로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이러한 조성물이면 강성 및 생분해속도가 향상하는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 실제의 성형체에 대해서는 아무런 검토가 이루어져 있지 않을 뿐만 아니라, 실제로는 160℃에서 성형가능한 저융점 타입의 폴리유산을 사용하고 있을 뿐이며, 얻어지는 수지조성물의 내열성은 낮다.
본 발명은 성형체용 생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이며, 특히, 폴리유산을 주체로 하는 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염으로 이루어지는 조성물, 및 이것을 사용해서 제조한 성형체에 관한 것이다. 이러한 생분해성 수지조성물로 성형된 성형체는 기계적 강도, 내열성, 투명성, 가스 배리어성이 뛰어나며, 폐기 후에도 자연환경하에 축적되는 일이 없다. 이러한 성형체로서는 시트 또는 파이프, 식품용 용기, 블리스터팩용기, 프레스스루팩용기, 각종 유동체용 용기, 및 각종 사출성형체를 들 수 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 기계적 강도나 내열성이 뛰어난 성형체용 생분해성 수지조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폴리유산을 주체로 한 특정의 생분해성 폴리에스테르수지와, 층간에 특정의 염이 이온 결합한 층상 규산염으로 이루어지는 조성물, 및 그것을 성형하여 이루어지는 성형체가, 기계적 강도, 내열성, 투명성, 내수성, 가스 배리어성이 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 융점 160℃ 이상의 폴리유산을 50질량부 이상 함유하고, 190℃, 하중 21.2N에 있어서의 용융지수(Melt Flow Rate)가 0.1∼50g/10분인 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부와, 층간에 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염이 이온 결합한 층상 규산염 0.1∼20질량부를 함유한다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는, 층상 규산염의 층두께가 1∼100㎚이며, 층상 규산염의 층간 거리가 2.5㎚ 이상이며, 상기 수지조성물의 아이조드 충격강도가 30J/m이상이며, 상기 수지조성물의 열변형 온도가 1OO℃이상이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 층상 규산염의 층두께가 1∼100㎚이며, 층상 규산염의 층간 거리가 2.5㎚이상이며, 상기 수지조성물의 굽힘탄성율이 4.4GPa 이상이며, 상기 수지조성물의 열변형 온도가 100℃ 이상이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 헤이즈가 60 이하이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 기온 20℃, 습도 90%에 있어서의 산소투과계수가 160㎖·㎜/㎡·day·㎫ 이하이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 층상 규산염에 있어서의 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염의 결합량(K)과, 염을 결합하기 전의 층상 규산염의 양이온 교환용량(C)의 비(K/C)가 0.9∼1.25이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 중량평균 분자량이 100,000 이상이다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물은, 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드, 지방족 폴리에스테르, 다가 알콜 에스테르, 다가 카르복실산 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며, 비점이 250℃ 이상이며, 수평균 분자량이 200∼50,000인 것을 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부 함유한다.
본 발명의 성형체용 생분해성 수지조성물을 제조할 때에, 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염을 혼련법에 의해 용융혼련 및 분산시키기 위한 방법은, 혼련시의 전단계수를 100∼300으로 제어함과 아울러, 혼련시의 실수지온도를 (융점+100)℃ 이하로 제어한다.
본 발명의 생분해성 수지성형체는 상기 생분해성 수지조성물이 성형가공된 것이다.
본 발명의 생분해성 수지성형체를 제조하기 위한 방법은, 상기 성형체를 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 인플레이션성형, 시트 가공 후의 진공성형, 시트 가공 후의 압공성형, 시트 가공 후의 진공압공성형 중 어느 하나에 의해 성형한다.
본 발명의 생분해성 수지성형체는, 바람직하게는 압출성형에 의해 성형된 시트 또는 파이프이다.
본 발명의 생분해성 수지성형체는, 바람직하게는 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 중 어느 하나에 의해 성형된, 식품용 용기, 농업 및, 또는 원예용 용기, 블리스터팩용기, 프레스스루팩용기 중 어느 하나이다.
본 발명의 생분해성 수지성형체는, 바람직하게는 블로우성형 또는 사출성형에 의해 성형된 유동체용 용기이다.
본 발명의 생분해성 수지성형체는, 바람직하게는 사출성형에 의해 성형된, 식기, 용기의 캡, 사무용품, 일용품, 농업 및/또는 원예용 자재, 완구, 전화(電化)제품용 수지부품, 자동차용 수지부품 중 어느 하나이다.
본 발명의 생분해성 수지조성물을 구성하는 생분해성 폴리에스테르수지는, 폴리유산을 50질량% 이상 함유하고 있을 필요가 있고, 이 폴리유산의 함유량은 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 폴리유산 함유량이 50질량% 미만에서는, 얻어지는 생분해성 수지조성물의 기계적 특성이나 내열성이 떨어진다.
생분해성 폴리에스테르수지의, 190℃, 하중 21.2N에 있어서의 용융지수는 0.1∼50g/10분인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.2∼20g/10분, 더욱 바람직하게는0.5∼10g/10분이다. 용융지수가 50g/10분을 넘는 경우는, 용융점도가 너무 낮아서 성형물의 기계적 특성이나 내열성이 떨어진다. 용융지수가 0.1g/10분 미만인 경우는, 성형가공시의 부하가 지나지게 높아져서, 조업성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 생분해성 폴리에스테르수지의 주요성분인 폴리유산으로서는, 폴리(L-유산), 폴리(D-유산), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이 폴리유산은 융점이 160℃ 이상인 것이 필요하며, 융점이 160℃ 미만에서는 얻어지는 성형체의 기계적 특성이나 내열성도 떨어진다.
이 생분해성 폴리에스테르수지는 통상은 공지의 용융중합법으로, 또는 고상중합법을 병용하여 제조된다. 생분해성 폴리에스테르수지의 용융지수를 소정의 범위로 조절하는 방법으로서, 용융지수가 너무 큰 경우는, 소량의 쇄장 연장제, 예를 들면, 디이소시아네이트화합물, 비스옥사졸린화합물, 에폭시화합물, 산무수물 등을 사용해서 수지의 분자량을 증대시키는 방법을 들 수 있다. 반대로, 용융지수가 너무 작은 경우는, 용융지수가 큰 생분해성 폴리에스테르수지나 저분자량 화합물과 혼합하는 방법을 들 수 있다.
생분해성 폴리에스테르수지에는, 폴리유산의 기계적 특성이나 내열성, 투명성, 가스 배리어성을 대폭 손상시키는 일이 없는 범위에서, 필요에 따라서, 그 외의 생분해성 수지성분을 공중합 내지는 용융혼련시에 혼합할 수도 있다. 그 외의 생분해성 수지로서는, 폴리(에틸렌 석시네이트), 폴리(부틸렌 석시네이트), 폴리(부틸렌 석시네이트-co-부틸렌 아디페이트) 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르나, 폴리 글리콜산, 폴리(3-히드록시 낙산), 폴리(3-히드록시 길초산), 폴리(3-히드록시 카프론산) 등의 폴리히드록시 카르복실산이나, 폴리(ε-카프로락톤)이나 폴리(δ―발레로락톤)로 대표되는 폴리(ω-히드록시 알카노에이트나, 또한 방향족성분을 함유하고 있어도 생분해성을 나타내는 폴리(부틸렌 석시네이트-co-부틸렌 테레프탈레이트)나 폴리(부틸렌 아디페이트-co―부틸렌 테레프탈레이트) 등을 들 수 있고, 또한, 이 외에, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 카보네이트, 전분 등의 다당류 등을 들 수 있다.
층상 규산염은, 팽윤성 층상 점토광물이며, 구체적으로는, 스멕타이트, 버미큘라이트 및 팽윤성 불소운모 등을 들 수 있다. 스멕타이트의 예로서는, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트를 들 수 있다. 팽윤성 불소운모의 예로서는, Na형 불소 4규소운모, Na형 테니올라이트, Li형 테니올라이트 등을 들 수 있고, 또 상기의 이외에, 카네마이트, 마카타이트, 마가다이트, 케니아이트 등의 알루미늄이나 마그네슘을 함유하지 않는 층상 규산염을 사용할 수도 있다. 천연품 이외에 합성품이어도 좋고, 합성방법으로서는, 용융법, 인터컬레이션법, 수열법 등을 들 수 있지만, 어느 방법이라도 좋다. 이들 층상 규산염은 단독으로서 사용해도 좋지만, 광물의 종류, 산지, 입경 등이 다른 것을 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
층상 규산염의 배합량은 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것이 필요하며, 바람직하게는 0.2∼10질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 본 발명의 목적으로 하는 기계적 강도의 개량 효과를 얻을 수 없고, 20질량부를 넘는 경우에는, 수지중에의 미분산이 곤란하게 되고, 인성이 크게 저하하는 것외에, 투명성도 저하한다.
층상 규산염, 특히 스멕타이트는, 미리 유기 양이온처리해 둘 필요가 있다. 유기 양이온으로서는, 1급 내지 3급 아민 및 이들의 염, 4급 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들이, 층상 규산염의 층간에 이온 결합한다.
1급 아민으로서는, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민 등을 들 수 있다. 2급 아민으로서는, 디옥틸아민, 메틸옥타데실아민, 디옥타데실아민 등을 들 수 있다. 3급 아민으로서는, 트리옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디도데실 모노메틸아민 등을 들 수 있다. 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라에틸암모늄, 옥타데실 트리메틸암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 디히드록시 에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌 글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌 글리콜) 암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 포스포늄 이온으로서는, 테트라에틸 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄, 헥사데실 트리부틸 포스포늄, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄, 2-히드록시에틸 트리페닐 포스포늄 등을 들 수 있다.
이들 중, 디히드록시 에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌 글리콜) 암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌 글리콜) 암모늄, 2-히드록시 에틸트리페닐 포스포늄 등의, 분자 내에 수산기를 1개 이상 갖는 암모늄염으로 처리한 층상 규산염은, 생분해성 폴리에스테르수지와의 친화성이 높고, 층상 규산염의 분산성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
층상 규산염을 상기 유기 양이온으로 처리하는 방법으로서는, 우선 층상 규산염을 물 또는 알코올 중에 분산시키고, 여기에 상기 유기 양이온을 염의 형태로 첨가해서 교반혼합함으로써, 층상 규산염의 무기 이온을 유기 오니움이온과 이온교환시킨 후, 여과분별·세정·건조하는 방법을 들 수 있다.
생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염의 분산성을 향상시키기 위해서, 생분해성 폴리에스테르수지 및 층상 규산염의 쌍방과 친화성이 있고, 비점이 250℃ 이상, 또한 수평균 분자량이 200∼50,O00인, 폴리알킬렌 옥사이드, 지방족 폴리에스테르, 다가알콜 에스테르, 다가카르복실산 에스테르를 함유하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상용화제로서 첨가할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 이들의 공중합체를 들 수 있고, 말단 수산기의 1개 또는 2개는 알콕시봉쇄되어 있어도 좋고, 모노 카르복실산 또는 디카르복실산에 의해 에스테르화되어 있어도 좋다.
지방족 폴리에스테르의 예로서는, 폴리유산, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시 낙산), 폴리(3-히드록시 길초산), 폴리(3-히드록시 카프론산) 등의 폴리 히드록시 카르복실산이나, 폴리(ε-카프로락톤)이나 폴리(δ―발레로락톤)로 대표되는 폴리(ω-히드록시 알카노에이트)나, 폴리(에틸렌 석시네이트), 폴리(부틸렌 석시네이트), 폴리(부틸렌 석시네이트-co-부틸렌 아디페이트) 등으로 대표되는 디올과 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리에스테르는 말단 카르복실기가 알코올에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 디올에 의해 수산기 치환되어 있어도 좋다.
다가알콜 에스테르의 예로서는, 글리세린과 지방산의 에스테르인 모노글리세리드, 디글리세리드, 트리글리세리드 등의 글리세린 에스테르, 펜타에리스리톨 에스테르 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산 에스테르의 예로서는, 구연산 트리부틸이나 구연산 트리부틸 아세테이트 등의 구연산 에스테르 등을 들 수 있다.
상술과 같이, 이들 화합물의 비점은 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 비점이 250℃ 미만에서는 성형시의 가스 발생이나 얻어지는 성형물로부터의 블리드아웃 등이 현저하기 때문에 실용적이지 않다. 또 수평균 분자량으로서는 200∼50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼20,000이다. 분자량이 200 미만이면 성형시의 가스 발생이나 얻어지는 성형물로부터의 블리드아웃 등이 현저함과 아울러, 성형체의 기계적 강도나 내열성을 손상시키기 때문에 실용적이지 않고, 또 분자량이 50,000보다 높으면 층상 규산염의 층간에의 삽입이 충분하지 않게 된다.
상기 화합물의 첨가량은 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼5질량부이다. 첨가량이 0.01질량부 미만에서는 첨가효과가 적고, 10질량부를 넘으면 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 내열성이나 기계적 강도가 현저하게 저하된다.
첨가방법으로서는, 미리 층상 규산염에 직접 상기 화합물을 함침처리하는 방법, 물 또는 유기용제의 존재하에서 상기 화합물을 혼합한 후에 여과 등에 의해 물 또는 유기용제를 제거하는 방법, 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염의 용융혼련시에 첨가하는 방법, 생분해성 폴리에스테르 수지의 합성시에 층상 규산염을 함께 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 미리 층상 규산염에 혼합처리해 두는 방법이 바람직하게 사용된다.
층상 규산염을 함유한 수지조성물에 있어서의 층상 규산염의 분산형태로서는, 층상 규산염의 층이 1장 1장 박리한 완전층간 박리형, 또는 층간에 수지분자를 삽입한 층간 삽입형, 또는 이들 혼합형이 바람직하다. 정량적으로는, 투과형 전자현미경으로 관찰되는 층상 규산염의 단층 또는 적층의 평균 두께가 1∼1OO㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50㎚, 더욱 바람직하게는 1∼20㎚이다. 또 X선 회절에서 관찰되는 층상 규산염의 층간 거리가 2.5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게 4㎚ 이상, 가장 바람직한 것은, 층간 거리에 유래하는 피크가 관측되지 않는 것이다. 수지조성물 중의 층상 규산염의 단층 또는 적층의 평균 두께가 1OO㎚를 넘는 경우, 또는 층간 거리가 2.5㎚ 미만인 경우는, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 떨어지거나, 투명성이 저하된다.
수지와 층상 규산염의 분산성을 제어하는 방법으로서는, 혼련법에 있어서는, 혼련조건의 변경, 수지와 층상 규산염의 쌍방과 친화성이 있는 상용화제적인 제3성분의 첨가, 수지자신에의 극성기의 도입 등을 들 수 있다. 또한 일반적으로 중합법에서는 보다 분산성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특정 사이즈의 층상 규산염이 생분해성 폴리에스테르수지에 균일하게 분산함으로써, 분산된 무수한 층상 규산염이 생분해성 폴리에스테르수지를 위한 결정 핵제로서 작용하고, 결정속도의 증대를 가져온다라고 생각할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 생분해성 수지조성물은 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 인플레이션성형, 시트 가공 후의 진공성형, 시트 가공 후의 압공성형, 시트 가공 후의 진공압공성형 등의 성형 방법에 의해, 각종 성형체로 가공할 수 있고, 특히 사출성형의 경우는 성형 사이클을 단축시킬 수 있다. 이것은, 본 발명의 생분해성 수지조성물이, 상기한 바와 같이 통상의 폴리유산계 수지와 비교해서 결정화 속도가 빠르고, 성형 금형내에서의 냉각 고착화 시간을 단축할 수 있는 것에 기인한다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 아이조드 충격강도는 30J/m 이상으로 향상하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40J/m 이상, 더욱 바람직하게는 50J/m 이상이다. 아이조드충격강도가 30J/m미만에서는, 성형체가 약하고 파손되기 쉽다. 여기에서 말하는 아이조드충격강도는 ASTM규격의 D-256에 따라 노치(V자형 홈)를 형성하여 측정한 값이다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 굽힘탄성율은, 4.4GPa 이상으로 향상하고 있는 것이 바람직하다. 굽힘탄성율이 4.4GPa 미만에서는 성형체가 변형되기 쉬워 실용에 있어서 부적당한 경우가 있다. 여기에서 말하는 굽힘탄성율은 ASTM규격D-790에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 열변형 온도는, 100℃ 이상으로 향상하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 열변형 온도가 100℃ 미만에서는, 예를 들면 생분해성 수지로 성형된 용기에 열탕 등을 부은 경우에 변형되어 버린다. 여기에서 말하는 열변형 온도는, ASTM규격D-648에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 헤이즈는, 60 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 헤이즈가 60을 넘으면, 예를 들면 용기로 한 경우에 내용물을 보기 어려운 등의 바람직하지 못한 현상이 생기는 경우가 있다. 여기에서 말하는 헤이즈는 JIS규격K-7136에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은 기온 20℃, 습도 90%에 있어서의 산소투과 계수가, 160㎖·㎜/㎡·day·㎫ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100㎖·㎜/㎡·day·㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎖·㎜/㎡·day·㎫ 이하이다. 산소투과 계수가 160㎖·㎜/㎡·day·㎫를 초과하면, 예를 들면 유동체용기에 휘발성의 액체를 넣었을 때에 내용물이 휘산하여 감소하는 등의 바람직하지 못한 현상이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은, 층상 규산염에 있어서의 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염의 결합량(K)과, 염을 결합하기 전의 층상 규산염의 양이온 교환용량(C)의 비(K/C)가 0.9∼1.25인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.95∼1.1이다. 이 비(K/C)가 0.9보다 작은 경우는, 암모늄염 또는 포스포늄염의 이온 교환이 충분하지 않고, 미교환의 층상 규산염이 많이 생기기 때문에, 층상 규산염의 미분산성이 저하하고, 물성이 저하하는 경향이 있다. 또 1.2보다도 큰 경우에는, 과잉이 된 암모늄염 또는 포스포늄염이 불순물로서 작용하고, 역시 물성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 층상 규산염을 함유한 성형체용 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은, 중량평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다. 이 중량평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해, 테트라히드로 푸란을 용매로 하여, 표준 폴리스티렌을 기준에 있어서 측정한 중량평균 분자량의 값으로 나타낸 것이다. 보다 바람직하게는 120,000 이상이다. 이 분자량이 100,000 미만인 경우에는, 기계적인 물성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에는, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 안료, 열안정제, 산화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 충전재, 결정핵재 등을 첨가하는 것도 가능하다.
열안정제나 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀류, 인화합물, 힌더드아민, 유황화합물, 구리화합물, 알칼리금속의 할로겐화물 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다.
무기충전 재료로서는, 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스트나이트(wollastnite), 실리카, 산화 알미늄, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노 규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 발룬, 카본블랙, 산화 아연, 삼산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티타늄산 칼륨, 질화 붕소, 흑연, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 유기충전재로서는, 전분, 셀룰로스 미립자, 목분, 비지, 왕겨, 밀기울 등의 천연에 존재하는 폴리머나 이들 변성품을 들 수 있다.
무기결정 핵재로서는, 탤크, 카올린 등을 들 수 있고, 유기결정 핵재로서는, 소르비톨화합물, 안식향산 및 그 화합물의 금속염, 인산 에스테르 금속염, 로진화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기결정 핵재는 소량첨가함으로써 생분해성 수지의 결정이 미세화하고, 투명성이 향상하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 상기의 열안정제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 결정 핵재 등을 혼합하기 위한 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 생분해성 폴리에스테르수지의 제조시, 또는 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염을 용융혼련할 때에 첨가할 수 있다.
다음에, 본 발명의 생분해성 수지조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 제1제조방법으로서는, 일반적인 압출기, 예를 들면, 1축압출기, 2축압출기, 롤혼련기, 브라벤더 등을 사용해서 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규산염을 용융혼련하는 방법이 있지만, 층상 규산염의 분산을 좋게 하는 목적으로 2축압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는 제2방법으로서, 생분해성 폴리에스테르를 형성하는 모노머에 대하여 층상 규산염을 소정량 존재시킨 상태로 모노머를 중합함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 얻는 방법을 들 수 있다.
용융혼련하는 것에 의한 상기 제1제조방법에 있어서는, 혼련시의 전단계수를 100∼300으로 제어함과 아울러, 혼련시에 있어서의, 혼련장치의 온도가 아닌 실제의 수지 온도를 (융점+100)℃ 이하로 제어한다. 여기에서, 혼련시의 전단 계수(F)는 혼련장치에 있어서의 스크류 단면의 평균 지름을 D(㎜), 스크류 회전수를 N(rpm), 스크류 평균 홈깊이를 H(㎜), 혼련장치에서의 원료의 체류 시간을 t(sec)로 하여,
F={(πDN)/H}×t
로 나타내어진다. 이 전단 계수가 300을 초과하면, 폴리유산을 지나치게 전단하여 그 분자량이 너무 작아지게 되고, 또 100 미만이면, 전단 부족으로, 폴리에스테르 수지조성물에의 층상 규산염의 미분산성이 저하하게 된다. 혼련시에 있어서의 실제의 수지 온도는, (융점+100)℃를 초과하면, 폴리유산의 분자량이 너무 작아져 버린다.
본 발명의 생분해성 수지성형체의 제조방법으로서는, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 인플레이션성형, 시트 가공 후의 진공성형, 시트 가공 후의 압공성형, 시트 가공 후의 진공압공성형 중 어느 하나의 성형방법을 채용할 수 있다.
생분해성의 시트 또는 파이프를 제조하는 방법으로서는, 압출성형법이 바람직하고, T다이법 및 환다이법을 적용할 수 있다. 압출성형 온도는, 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 융점(Tm) 이상 또는 유동 시작 온도 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 180∼230℃, 더욱 바람직하게는 190∼220℃의 범위이다. 성형 온도가 너무 낮으면, 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉽게 된다. 반대로 성형 온도가 너무 높으면, 폴리유산이 분해하고, 얻어지는 시트나 파이프의 강도가 저하하거나, 착색하는 등의 문제가 발생한다. 얻어진 생분해성 시트 또는 파이프의 내열성을 향상시킬 목적으로, 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 유리 전이온도(Tg) 이상 또한 (Tm-20℃) 이하에서 열처리할 수도 있다. 생분해성 시트 또는 파이프의 구체적 용도로서는, 딥드로잉성형용 원판 시트, 배치식 발포용 원판 시트, 크레디트카드 등의 카드류, 받침, 투명수지제의 화일, 스트로우, 농업·원예용 경질 파이프 등을 들 수 있다.
식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터팩 용기, 프레스스루팩 용기는 상기 생분해성 시트를 사용하고, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 등의 딥드로잉성형에 의해 제조할 수 있다. 딥드로잉성형 온도 및 열처리 온도는 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 (Tg+20℃) 이상, (Tm-20℃) 이하인 것이 바람직하다. 성형 온도가 (Tg+20℃)미만에서는, 딥드로잉이 곤란해지거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분해 지는 경우가 있다. 반대로 성형 온도가 (Tm-20℃)를 초과하면, 두께편차가 생기거나, 배향이 무너져 내충격성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터팩 용기, 프레스스루팩 용기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 식품, 물품, 약품 등을 수용하기 위해서는, 깊이 2㎜ 이상으로 딥드로잉되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필요강력에서 보면 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150∼500㎛이다. 식품용 용기의 구체예로서는, 생선식품의 트레이, 인스턴트식품의 용기, 패스트푸드의 용기, 도시락상자 등을 들 수 있다. 농업·원예용 용기의 구체예로서는, 육묘 포트 등을 들 수 있다. 블리스터팩 용기의 구체예로서는, 식품 이외에도, 사무용품, 완구, 건전지 등의 다양한 상품군의 포장 용기를 들 수 있다. 프레스스루팩 용기의 구체예로서는, 의약품 용기 등을 들 수 있다.
유동체용 용기의 제조방법으로서는, 블로우성형법이나 사출성형법을 채용할 수 있다.
블로우성형법으로서는, 원료칩으로부터 직접 성형을 행하는 다이렉트 블로우법이나, 우선 사출성형으로 예비성형체(바닥이 있는 패리손(parison))를 성형한 후에 블로우성형을 행하는 사출 블로우성형법이나, 연신 블로우성형법 등을 채용할 수 있다. 또 예비성형체의 성형 후에 연속해서 블로우성형을 행하는 핫 패리손법, 일단 예비성형체를 냉각하고 취출하고 나서 재가열해서 블로우성형을 행하는 콜드 패리손법 중 어떤 방법이라도 채용할 수 있다. 블로우성형 온도는 (Tg+20℃) 이상, (Tm-20℃) 이하인 것이 필요하다. 블로우성형 온도가 (Tg+20℃) 미만에서는, 성형이 곤란해지거나, 얻어지는 용기의 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 블로우성형 온도가 (Tm-20℃)를 초과하면, 두께편차가 생기거나, 점도저하에 의해 블로우 다운하는 등의 문제가 발생한다.
사출성형법으로서는, 일반적인 사출성형법을 사용할 수 있고, 또한 가스 사출성형, 사출 프레스성형 등도 채용할 수 있다. 사출성형시의 실린더 온도는 생분해성 폴리에스테르수지의 Tm 또는 유동 시작 온도 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 180∼230℃, 더욱 바람직하게는 190∼220℃의 범위이다. 성형 온도가 너무 낮으면, 성형에 쇼트가 발생해서, 성형이 불안정해지거나 과부하에 빠지기 쉽고, 반대로 성형 온도가 너무 높으면, 생분해성 폴리에스테르수지가 분해하고, 얻어지는 성형체의 강도가 저하하거나, 착색하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 금형온도는 생분해성 수지의 (Tm-20℃) 이하로 할 필요가 있다. 생분해성 폴리에스테르수지의 내열성을 향상시킬 목적으로 금형 내에서 결정화를 촉진하는 경우는, (Tg+20℃) 이상, (Tm-20℃) 이하에서 소정 시간 유지한 후, Tg 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 반대로 후결정화하는 경우는, 직접 Tg 이하로 냉각한 후, 다시 Tg 이상, (Tm-20℃) 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
유동체용 용기의 형태는 특별히 한정하지 않지만, 유동체를 수용하기 위해서는 깊이 20㎜ 이상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특별히 한정하지 않지만, 필요강력에서 보면 0.2㎜ 이상, 바람직하게는 0.5∼5㎜이다. 유동체용 용기의 구체예로서는, 유제품이나 청량음료수나 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병, 간장, 소스, 마요네즈, 케첩, 식용유 등의 조미료의 일시 보존 용기, 샴푸·린스 등의 용기, 화장품용 용기, 농약용 용기 등을 들 수 있다.
사출성형품의 제조방법으로서는, 상기에 나타낸 바와 같은 사출성형방법을 채용할 수 있다. 사출성형품의 형태는 특별히 한정되지 않고, 사출성형기로 제조할 수 있는 것이면 어떠한 형태이어도 좋다. 구체예로서는, 접시, 공기, 화분, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프 등의 식기, 용기용 캡, 자, 필기구, 투명 케이스, CD케이스 등의 사무용품, 부엌용 삼각 코너, 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용품, 화분, 육묘 포트 등의 농업·원예용 자재, 플라스틱 모델 등의 각종 완구류, 에어 컨디셔닝 패널, 냉장고 트레이, 각종 바구니체 등의 전화제품용 수지부품, 범퍼, 인스트루먼트패널, 도어 트림 등의 자동차용 수지부 품 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 뛰어난 기계특성 및 내열성, 투명성, 가스 배리어성을 갖는 생분해성 수지성형체가 제공된다. 이 성형체는 시트 또는 파이프, 식품용 용기, 블리스터팩 용기, 프레스스루팩 용기, 각종 유동체용 용기, 및 각종 사출성형체 등에 적용할 수 있고, 폐기할 때에는 컴포스트화가 가능하므로, 쓰레기의 감량화나,비료로서의 재이용이 가능해진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 수지조성물의 물성의 측정방법 및 성형체의 평가 방법은 다음과 같다.
(1)용융지수(MFR):
JIS규격K-7210(시험조건4)에 따라서, 190℃, 하중 21.2N에서 측정했다.
(2)층상 규산염의 평균 층두께:
투과형 전자현미경을 사용하여, 층상 규산염이 20개 이상 관찰되는 시야 내에서, 각 층상 규산염의 두께를 육안으로 측정하고, 평균치를 산출함으로써, 구했다.
(3)층상 규산염의 층간 거리:
광각 X선 회절법에 의해 저면간 거리(d001)를 측정함으로써, 구했다.
(4)열변형 온도:
ASTM규격D-648에 따라서, 하중 0.45㎫에서 열변형 온도를 측정했다.
(5)충격강도:
ASTM규격D-256에 따라서, 노치(V자형 홈)를 형성하여 시험편을 사용해서 아이조드 충격강도를 측정했다.
(6)굽힘탄성율:
ASTM규격D-790에 따라서, 변형 속도 1㎜/분에서 하중을 가하여, 굽힘탄성율을 측정했다.
(7)헤이즈:
JIS규격K-7136에 따라서, 두께 1㎜의 판상시험편에 대해서 측정을 행했다.
(8)산소투과계수:
GTR테크니컬사제의 차압식 가스 투과율 측정장치 GTR-30XAU를 사용하여, 두께 약 300㎛의 미연신 필름에 대해서, 20℃, 90%RH의 조건에서, 산소투과 계수를 이하의 식에 의해 구했다.
산소투과 계수(㎖·㎜/㎡·day·㎫)
=산소투과량(㎖/㎡·day·㎫)
×필름 두께(㎜)
이 값은, 가스 배리어성의 지표가 되는 것으로, 값이 작을 수록 가스 배리어성이 양호하게 된다.
(9)결합량(K):
유기화된 층상 규산염의 1000℃에 있어서의 강열감량(%) 및 층간양이온의 분자량으로부터, 이하의 식에서 의해 구한
결합량(K)(m㏖/100g)
=(강열감량/양이온 분자량)
×{100/(100-강열감량)}×1000
(10)양이온교환 용량(C):
일본 벤토나이트 공업회 표준시험방법에 의한 벤토나이트(가루상)의 양이온 교환용량 측정방법(JBAS-106-77)에 기초해서 구했다.
즉, 침출액용기, 침출관 및 수용기를 세로방향으로 연결한 장치를 사용하고, 우선 처음에, pH=7로 조정한 1N초산 암모늄 수용액에 의해, 층상 규산염의 층간의 이온 교환성 양이온의 모두를 NH4 +로 교환했다. 그 후, 물과 에틸알콜을 사용해서 충분히 세정하고나서, NH4 +형의 층상 규산염을 10질량%의 염화칼륨 수용액 중에 담그고, 시료 중의 NH4 +를 K+로 교환했다. 계속해서, 상기 이온 교환반응에 따라 침출된 NH4 +를 0.1N수산화 나트륨 수용액을 사용해서 중화 적정함으로써, 원료인 팽윤성 층상 규산염의 양이온 교환 용량(C)(밀리당량/10Og)을 구했다.
성형체에 대해서는, 이하의 평가를 행했다.
(11)성형성:
성형 가공시에 문제없이 성형된 경우를 양호라고 평가하여 O으로 나타내고, 두께편차나 이형성이 나쁘기 때문에 잘 성형되지 않은 경우를 불량이라고 평가하여 ×로 나타냈다.
(12)내열성:
각종 성형체를 95℃의 열수욕 중에 5분간 가라앉히고, 변형이 원형의 1% 미만인 경우를 내열성 양호라고 평가하여 0으로 나타내고, 변형이 원형의 1% 이상인 경우를 내열성 불량이라고 평가하여 ×로 나타냈다.
(13)내충격성:
각종 성형체 각 1O개에 대해서, 바닥 위에 고정하고, 1m의 높이로부터 1Og의 강철공을 낙하시켜, 모든 성형체가 파손되지 않은 경우를 내충격성 양호라고 평가하여 0으로 나타내고, 1개 이상이 파손된 경우를 내충격성 불량이라고 평가해서 ×로 나타냈다.
(14)투명성
각종 성형물에 대해서, 육안으로 평가를 행했다. 즉, 식품용 트레이에 관해서는, 트레이의 내용물을 확인할 수 있었던 것을 투명성 양호로 하여 0라고 평가하고, 확인할 수 없었던 것을 투명성 불량으로 하여 ×라고 평가했다. 병에 관해서는, 내부에 무색의 액체를 충전하고, 액면을 식별할 수 있던 것을 투명성 양호로 하여 O라고 평가하고, 식별할 수 없었던 것을 투명성 불량으로 하여 ×라고 평가했다. 스푼에 관해서는, 스푼을 통해서, 저쪽편의 문자를 식별할 수 있던 것을 투명성 양호로 하여 0라고 평가하고, 식별할 수 없던 것을 투명성 불량으로 하여 ×로 평가했다.
(실시예1)(수지조성물(A))
폴리유산(PLA)(카길다우사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점 166℃) 100질량부와, 층상 규산염으로서의, 층간이 디히드록시 에틸메틸도데실암모늄염으로 치환된 팽윤성 합성 불소운모(2(HE)C12N-MICA)(코프 케미컬사제 소마시후MEE) 4질량부와, 상용화제로서의, 폴리카프로락톤디올(PCL2000)(다이셀카가쿠고교샤제 플락셀L220AL) 0.5질량부를 혼합하고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 190℃에서 용융혼련하는 것으로, 수지조성물(A)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예2)(수지조성물(B))
폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점 166℃) 100질량부와, 층상 규산염으로서의, 층간이 옥타데실 암모늄염으로 치환된 몬모릴로나이트(C18N-MMT)(Nanocor사제 ODA-CWC) 4질량부와, 상용화제로서의, 폴리카프로락톤디올(PCL2000)(다이셀카가쿠고교샤제 플락셀L220AL) 0.5질량부를 혼합하고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 190℃에서 용융혼련하는 것으로, 수지조성물(B)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예3)(수지조성물(C))
생분해성 폴리에스테르수지로서, 폴리유산과 폴리부틸렌석시네이트의 혼합물을 사용했다. 상세하게는, 폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점166℃) 95질량부와, 폴리부틸렌 석시네이트(PBS)(쇼와고분시샤제 비오노레1903;MFR=4.5)5질량부와(단, 생분해성 폴리에스테르수지전체로 MFR=3.1), 층상 규산염으로서의, 층간이 옥타데실 암모늄염으로 치환된 몬모릴로나이트(C18N-MMT)(Nanocor사제 ODA-CWC) 4질량부를 혼합하고, 상용화제는 사용하지 않고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 190℃에서 용융혼련하는 것으로, 수지조성물(C)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예4)(수지조성물D)
생분해성 폴리에스테르수지로서, 하기의 혼합물을 사용했다. 상세하게는, 폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점 166℃) 95질량부와, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-부틸렌 테레프탈레이트)(PBAT)(BASF사제 Ecoflex;MFR=6.5) 5질량부와(단, 생분해성 폴리에스테르수지 전체에서 MFR=3.2), 층상 규산염으로서의, 층간이 디메틸디옥타데실 암모늄염으로 치환된 팽윤성 불소운모(2C18N-MICA)(코프 케미컬사제 소마시후MAE) 4질량부와, 상용화제로서의 4폴리에틸렌글리콜(PEG2000) 0.5질량부를 혼합하고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 190℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(D)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예5)(수지조성물(E))
폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점166℃) 100질량부와, 층간이 디히드록시 에틸메틸도데실 암모늄염으로 치환된 팽윤성 합성 불소운모(2(HE)C12N-MICA)(코프 케미컬사제 소마시후MEE) 2질량부를 혼합하고, 상용화제는 사용하지 않고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 190℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(E)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예1)(수지조성물(F))
폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4030D;MFR=3.0, 융점166℃) 100질량부와, 층상 규산염으로서의, 층간이 디히드록시 에틸메틸도데실 암모늄염으로 치환된 팽윤성 합성 불소운모(2(HE)C12N-MICA)(코프 케미컬사제 소마시후MEE) 0.05질량부를 혼합하고, 상용화제는 사용하지 않고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용하여 190℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(D)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예2)(수지조성물G)
폴리부틸렌 석시네이트(PBS)(쇼와고분시사제 비오노레1903;MFR=4.5) 100질량부만(폴리유산은 사용하지 않음)과, 층간이 옥타데실 암모늄염으로 치환된 몬모릴로나이트(C18N-MMT)(Nanocor사제 ODA-CWC) 4질량부와, 상용화제로서의 폴리에틸렌글리콜(PEG2000) 0.5질량부를 혼합하고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 170℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(E)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예3)(수지조성물(H))
폴리(ε-카프로락톤)(PCL)(다이셀카가쿠고교샤제 셀그린P-HB02;MFR=2.7) 100질량부만(폴리유산은 사용하지 않음)과, 층간이 옥타데실 암모늄염으로 치환된 몬모릴로나이트(C18N-MMT)(Nanocor사제 ODA-CWC) 4질량부를 혼합하고, 상용화제는 사용하지 않고, 스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 150℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(F)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예4)(수지조성물(I))
폴리유산(PLA)(카길다운사제 NatureWorks4060D;MFR=3.5, 융점 없음) 100질량부와, 층간이 디히드록시 에틸메틸도데실 암모늄염으로 치환된 팽윤성 합성 불소운모(2(HE)C12N-MICA)(코프 케미컬 가부시키가이샤제 소마시후MEE) 4질량부와, 상용화재로서의 폴리카프로락톤디올(PCL2000)(다이셀카가쿠고교사제 플락셀L220AL) 0.5질량부를 혼합하고, (스크류 지름 45㎜의 2축압출기를 사용해서 150℃에서 용융혼련함으로써, 수지조성물(I)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 시험편화해서 각종 물성평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예1∼5의 수지조성물(A∼E)은, 모두 본 발명에 기초하는 조성이었기 때문에, 열변형 온도, 충격강도, 굽힘탄성율, 헤이즈, 산소투과 계수의 전부에 있어서, 소요의 성능을 만족하는 것이었다.
비교예1의 수지조성물(F)은 층상 규산염의 배합량이 0.05질량부와 본 발명에서 규정하는 범위의 하한을 하회했기 때문에, 투명성에는 뛰어나지만, 기계적 특성, 즉 충격강도 및 굽힘탄성율을 만족할 수 없으며, 산소투과 계수도 너무 높게 되었다.
비교예2의 수지조성물(G)과 비교예(3)의 수지조성물(H)은 모두 생분해성 폴리에스테르수지가 폴리유산을 전혀 함유하지 않는 것이었기 때문에, 내열성이 떨어지고, 또 굽힘탄성율이 극단적으로 떨어지는 것이었다. 헤이즈, 산소투과율도 불량했다.
비교예4의 수지조성물(I)은 사용한 폴리유산이 융점을 갖지 않는 것이었기 때문에, 내열성이 떨어지는 것이었다.
(실시예6∼10, 비교예5∼8)(시트 성형 후에 진공성형)
표 2에 나타내는 수지조성물을 사용하고, 스크류 지름이 45㎜인 2축압출기를 사용하고, 온도 200℃에서 T다이로부터 용융압출함으로써, 두께 400㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를 120℃로 가열한 후, 진공성형에 의해, 세로 180㎜, 가로 120㎜, 깊이 30㎜의 식품용 트레이를 작성했다. 얻어진 식품용 트레이의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예11, 비교예9)(블로우성형)
표 2에 나타내는 수지조성물에 대해서, 사출 블로우성형기(닛세이ASB키카이사제 ASB-50TH)를 사용하여, 실린더 설정 온도 200℃에서 용융해서 10℃의 금형에 충전하고, 30초간 냉각하고, 4㎜두께의 예비성형체(바닥이 있는 패리손)을 얻었다. 이것을 80℃의 온풍으로 가열한 후에 금형에 넣어, 0.4㎫의 가압 공기로, 세로 3배, 가로 2.5배로 블로우성형하고, 내용적 900㎖의 병을 제작했다. 얻어진 병의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예12, 비교예10, 11)(사출성형)
표 2에 나타내는 수지조성물에 대해서, 사출성형기(도시바키카이사제 IS-80G)를 사용하여, 실린더 설정 온도 200℃에서 용융하고, 사출 압력 100㎫, 사출 시간 12초에서 10℃의 금형에 충전하고, 20초간 냉각하여, 성형체로서의 스푼을 제작했다. 그리고, 얻어진 스푼을, 120℃에서 5분간 열처리했다. 얻어진 스푼의 물성을 표 2에 나타낸다.
본 발명의 실시예6∼12의 성형체는 모두, 성형성, 내열성, 내충격성, 투명성 모두 양호한 것이었다.
이에 대해서, 비교예5의 성형체는 층상 규산염의 함유량이 너무 낮은 것이 원인이 되어 재료의 충격강도가 너무 낮았기 때문에, 내충격성이 떨어졌다.
비교예6 및 비교예7의 성형체는, 재료에 폴리유산을 전혀 함유하지 않았기 때문에, 내열성 및 투명성이 떨어졌다.
비교예8의 성형체는 재료의 폴리유산이 융점을 갖지 않은 것이 원인이 되어, 시트의 내열성이 극단적으로 낮았기 때문에, 성형성 및 내열성이 떨어졌다.
비교예9의 성형체는 층상 규산염의 함유량이 너무 낮은 것이 원인이 되어, 재료의 충격강도가 너무 낮았기 때문, 내충격성이 떨어졌다.
비교예10의 성형체는 재료에 폴리유산을 전혀 함유하지 않았기 때문에, 내열성 및 투명성이 떨어졌다.
비교예11의 성형체는 재료의 폴리유산이 융점을 갖지 않았기 때문에, 금형으로부터의 이형성이 나쁘고, 따라서 성형성이 떨어지고, 또 재료의 폴리유산이 융점을 갖지 않음으로써 내열성이 떨어졌다.

Claims (15)

  1. 융점 160℃ 이상의 폴리유산을 50질량부 이상 함유하고, 190℃, 하중 21.2N에 있어서의 용융지수가 0.1∼50g/150분인 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부; 및
    층간에 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염이 이온 결합된 층상 규산염 0.1∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 층상 규산염의 층두께가 1∼1OO㎚이며, 층상 규산염의 층간 거리가 2.5㎚ 이상이며, 상기 수지조성물의 아이조드 충격강도가 3OJ/m 이상이며, 상기 수지조성물의 열변형 온도가 1OO℃ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 층상 규산염의 층두께가 1∼1OO㎚이며, 층상 규산염의 층간 거리가 2.5㎚ 이상이며, 상기 수지조성물의 굽힘탄성율이 4.4㎬ 이상이며, 상기수지조성물의 열변형 온도가 1OO℃ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 헤이즈가 60 이하인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 기온 20℃, 습도 90%에 있어서의 산소투과 계수가 160㎖·㎜/㎡·day·㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 층상 규산염에 있어서의 1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 또는 포스포늄염의 결합량(K)과, 염을 결합하기 전의 층상 규산염의 양이온 교환 용량(C)의 비(K/C)가 0.9∼1.25인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 중량평균 분자량이 100,000 이상인 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드, 지방족 폴리에스테르, 다가알콜 에스테르, 다가카르복실산 에스테르로 이루어지는 그룹으로 부터 선택된 1종 이상의 화합물로서, 비점이 250℃ 이상이며, 수평균 분자량이 200∼50,000인 것을, 생분해성 폴리에스테르수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체용 생분해성 수지조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 성형체용 생분해성 수지조성물을 제조할 때에, 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규석염을 혼련법에 의해 용융혼련 및 분산시키기 위한 방법으로서, 혼련시의 전단 계수를 100∼300으로 제어함과 아울러, 혼련시의 수지의 실제의 온도를 (융점+100)℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르수지와 층상 규석염을 혼련법에 의해 용융혼련 및 분산시키기 위한 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지조성물이 성형가공된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지제의 성형체.
  11. 상기 성형체를 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 인플레이션성형, 시트 가공 후의 진공성형, 시트 가공 후의 압공성형, 시트 가공 후의 진공압공성형 중 어느 하나에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 제 10항에 기재된 생분해성 수지제의 성형체를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 성형체는 압출성형에 의해 성형된 시트 또는 파이프인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지제의 성형체.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 성형체는, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 중 어느 하나에 의해 성형된, 식품용 용기, 농업 및, 또는 원예용 용기, 블리스터팩 용기, 프레스스루팩 용기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지제의 성형체.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 성형체는 블로우성형 또는 사출성형에 의해 성형된 유동체용 용기인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지제의 성형체.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 성형체는 사출성형에 의해 성형된, 식기, 용기의 캡, 사무용품, 일용품, 농업 및/또는 원예용 자재, 완구, 전화제품용 수지부품, 자동차용 수지부품 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지제의 성형체.
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