JP2005194415A

JP2005194415A - ポリ乳酸系シートおよびそれからなる成形体

Info

Publication number: JP2005194415A
Application number: JP2004002989A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kadokawa; 仁人角川; Madoka Inagaki; まどか稲垣
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、酸素バリア性の改良されたポリ乳酸系シートおよびそれからなる成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と結晶核剤とを含む樹脂組成物からなるシートであって、前記ポリ乳酸中のＤ体含有率が５モル％以下であり、残留ラクチド量が０．１〜０．４質量％であり、前記結晶核剤が５〜２５質量％の範囲で樹脂組成物中に含まれており、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が３５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。上記シートを１２０〜１５０℃の温度で１〜３０秒熱処理してなるシートであって、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が２５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系シートおよびそれからなる成形体に関するものであり、ガスバリア性、特に酸素バリア性の改良されたポリ乳酸系シートに関するものである。

近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体のような脂肪族−芳香族共重合ポリエステル等のように、溶融成形可能なポリエステルが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であり十分な耐熱性を有するとともに、比較的安価な熱可塑性の生分解性樹脂として期待されているが、酸素、水蒸気などのガスバリア性が劣るという問題があった。

ポリ乳酸系樹脂にガスバリア性を付与したものとして、例えば、特許文献１には、アルミニウム層の一方の面側にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物を有し、他方の面側にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物を有する生分解性積層シート状物が開示されている。この積層物は、水蒸気やガス等のバリア性が良好であるが、アルミニウム層が存在するため廃棄する際にはこれを分別しなければならないという問題がある。また、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂とポリアルキレンカーボネートとからなる生分解性を有する樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は、炭酸ガスバリア性に優れるものの、Ｔｇが低い樹脂をブレンドしたため、酸素ガスバリア性が充分なものではなかった。特許文献３には、生分解性樹脂フィルムの片面にケイ素酸化物層を形成された包装シートが開示されているが、このシートの製造には、蒸着工程を必要とするのでコスト的に問題があった。さらに特許文献４には乳酸を主たる繰り返し単位とするポリエステルと膨潤性層状珪酸塩とからなる樹脂組成物からなるガスバリア材料が開示されているが、この材料の水蒸気バリア性や酸素ガスバリア性は十分満足できるものでなかった。
特開２００１−１９９００７号公報特開２００２−１１４８９９号公報特開２００２−３６４２２号公報特開２００２−３３８７９６号公報

本発明は前記問題点を解決し、酸素バリア性の改良された、成形可能なポリ乳酸系シートおよびそれからなる成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸のＤ体含有率と、残留ラクチド量とを特定し、結晶核剤含有量を特定することによって、これから得られるシートが上記問題を解消できることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と結晶核剤とを含む樹脂組成物からなるシートであって、前記ポリ乳酸中のＤ体含有率が５モル％以下であり、残留ラクチド量が０．１〜０．４質量％であり、前記結晶核剤が５〜２５質量％の範囲で樹脂組成物中に含まれており、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が３５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
（２）上記（１）記載のポリ乳酸系シートを１２０〜１５０℃の温度で１〜３０秒熱処理してなるシートであって、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が２５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
（３）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシートからなるポリ乳酸系成形体。

本発明のポリ乳酸系シートは、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が３５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であるので、これから得られるポリ乳酸系成形体は、酸素バリア性や耐熱性が必要とされる容器用途に好適に使用できる。また、夏季の倉庫保管中や運搬中においても変形しないため、蓋材や建材、ボード、文具、ケース、キャリアテープ、プリペイドカード、ＩＣカードなどのカード類、ＦＲＰ、各種容器など様々な用途にも適用できる。また、生分解性を有するポリ乳酸を主体とするため、使用後に廃棄された場合でも自然環境下に蓄積することがなく、自然環境や野生動物に対する環境負荷を軽減できる。さらに、酸素バリア性の改良された本発明のシートや成形体は、実生産の生産サイクルで工業的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と結晶核剤とを含有する樹脂組成物から形成される。

樹脂成分の主体となるポリ乳酸としては、ポリＬ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が挙げられる。

ポリ乳酸中のＤ体含有率は、５モル％以下である必要があり、２モル％以下であることが好ましい。Ｄ体含有率が５モル％を超えるとポリ乳酸自体融点が低下し、また結晶性が低下して、後述のように結晶核剤を添加したり特定の熱処理を施しても十分に結晶化しなくなり、酸素バリア性に劣るものとなる。

ポリ乳酸中の残留ラクチド量は、０．１〜０．４質量％の範囲である必要があり、さらに０．１〜０．３質量％の範囲であることがより好ましい。一般に、ポリ乳酸に存在する残留ラクチド量は、その量が多すぎるとポリ乳酸の加水分解を促進することが知られているが、低分子量のラクチドは高分子量のポリ乳酸よりも結晶化しやすく、このラクチドの結晶化が結晶化開始剤となってポリ乳酸の結晶化を促進する。すなわち、残留ラクチド量が０．１質量％未満であると、ポリ乳酸の結晶化を促進する結晶化開始剤としての働きが十分に得られず、残留ラクチド量が０．４質量％を超えると、結晶化は促進されるものの加水分解を促進する作用が強まって生分解してしまうため好ましくない。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、１５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１６万〜２０万の範囲である。ポリ乳酸の重量平均分子量が１５万未満であると溶融粘度が低くすぎて、得られたシートは機械的特性に劣るものになり、重量平均分子量が３０万を超えると溶融粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難となる。

本発明において、樹脂成分の主体はポリ乳酸であるが、必要に応じて脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの他の樹脂を本発明の特性を損なわない範囲において含有していてもよい。

本発明において、樹脂組成物は、上記樹脂成分と結晶核剤とから構成される。結晶核剤としては、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などに代表される層状珪酸塩などが挙げられ、これらを２種以上混合物にしてもよい。中でもタルクは、ポリ乳酸に対して最も結晶化効率の高い無機物質であることから結晶核剤として好適に使用できる。また、タルクは非常に安価で、しかも自然界に存在する無機物質であるため、工業的にも有利で地球環境にも負荷を与えないため好ましい。

樹脂組成物中における結晶核剤の含有量は、５〜２５質量％の範囲である必要があり、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、８〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。結晶核剤の含有量が５質量％未満であると、結晶核剤としての効果を十分発揮できなくなり、結晶核剤の含有量が２５質量％を超えると、シートまたは成形品が脆くなるなど物性に悪影響を与えてしまう。ポリ乳酸は結晶化速度の極めて遅い素材として知られているが、このようにポリ乳酸中のＤ体含有率と残留ラクチド量とを規制してポリ乳酸自体の結晶化（結晶化速度）を促進するとともに、適切な量の結晶核剤を添加することによりポリ乳酸の結晶化度を高めることで、酸素バリア性に優れたシートや成形体が得られる。

結晶核剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じて結晶核剤としての効果が十分に得られなくなり、平均粒径が１０μｍを超えると、シート化した際にシートの物性に悪影響を与え、結果的に成形体の物性に悪影響を及ぼすこととなる。

樹脂組成物には、結晶核剤を効率よく分散させるために、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で分散剤を配合してもよい。分散剤としては、ポリ乳酸との相溶性に優れるとともに結晶核剤との濡れ性にも優れているものが好適に使用できる。このような物質としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどの脂肪酸アミドが挙げられ、これらは単独で使用しても複数組み合わせて使用してもよい。

また、樹脂組成物には、結晶化速度をより促進するために必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤や架橋助剤を併用して、樹脂組成物に極軽度の架橋を施すことも可能である。

架橋剤としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。

架橋助剤としては、トリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ノルマル−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。

樹脂組成物中に必要に応じて、可塑剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などを樹脂組成物の特性を損なわない範囲で添加してもよい。

上記のように構成された樹脂組成物は、シート状に押し出されてシート化される。シートの厚みは特に限定されるものではなく、用途や要求性能や価格等によって適宜設定すればよいが、５０〜５００μｍ程度の厚みであるのが適当である。

本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられるが、Ｔダイを用いて溶融混練して押出すＴダイ法が好ましい。

具体的な製造方法として、例えばＴダイ法により製造する場合には、ポリ乳酸と、結晶核剤と、さらに必要に応じて分散剤とを適量配合した樹脂組成物を、１軸押出機あるいは２軸押出機の押出機ホッパーに供給し、押出機を例えば、シリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２００〜２３０℃に加熱し、溶融混練して押出し、３０〜５０℃の温度範囲に設定されたキャストロールにて冷却し、厚み１５０〜５００μｍ程度の未延伸シートを得る。なお、３０℃未満のキャストロールで製膜を行うと、キャストロールで急冷されることにより結晶核（微結晶）の生成が少なくなり、５０℃を超えると、冷却が不十分であるため剥離不良となり、製膜が困難になる可能性があり好ましくない。また、ポリマーはあらかじめブレンド（コンパウンド）したものでもよい。

本発明において、上記未延伸シートは、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより、ポリ乳酸の結晶化度を向上させ、結果としてバリア性を向上させることができる。

具体的には、熱処理時の温度は、実質的に最もポリ乳酸が結晶化し易い温度である１２０〜１５０℃の範囲とすることが好ましく、１２５〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、１２５〜１４５℃の範囲であることがさらに好ましい。熱処理温度が１２０℃未満であるとポリ乳酸の十分結晶化が進行しなくなり、熱処理温度が１５０℃を超えるとポリ乳酸の結晶化速度が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸の融点に近づくため結晶が融解してしまい、結果的に結晶化が不十分となることがある。

また、熱処理時間は、実質的に生産サイクルに適用可能で、しかも過不足無く結晶化できる範囲とする必要があり、具体的には、１〜３０秒の範囲であることが好ましく、３〜３０秒の範囲であることがさらに好ましく、３〜２０秒の範囲であることがより好ましい。熱処理時間が３０秒を超えると実質的な生産サイクルに適応しにくくなり、工業的に不具合が生じる可能性がある。

本発明のポリ乳酸系シートは、上記のように、ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と結晶核剤とを含み、ポリ乳酸中のＤ体含有率は５モル％以下で、残留ラクチド量は０．１〜０．４質量％であり、前記結晶核剤は５〜２５質量％の範囲で含まれており、このシートは温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度を、３５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下することができる。また、このシートを１２０〜１５０℃の温度で１〜３０秒熱処理することにより、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度を、２５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下とすることができる。

本発明のポリ乳酸系成形体は、本発明のポリ乳酸系シートまたは熱処理を施したポリ乳酸系シートを成形加工することによって得られる。成形方法は特に限定されるものではないが、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形が好適に用いられ、目的とする形状の成形体に加工される。また、熱処理を施していないシートを用い、成形加工する際に、金型内で１２０〜１５０℃の温度で熱処理を施してもよい。

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定は以下のとおりである。

（１）酸素透過度
測定装置としてヤナコ分析工業社製差圧式ガス・蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＵを使用し、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して測定した。厚み約３００μｍの未延伸サンプルを、一辺１２０ｍｍの正方形状に切り出し、温度２０℃、相対湿度９０％の条件で試験を行った。

（２）水蒸気透過度
測定装置としてｍｏｃｏｎ社製水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を使用し、ＪＩＳＫ７１２９法に準拠して測定した。厚み約３００μｍの未延伸サンプルを、一辺１２０ｍｍの正方形状に切り出し、温度２０℃、相対湿度９０％の条件で試験を行った。

実施例１
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス、Ｄ体含有率１．０モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万）９５質量％と、結晶核剤としてタルク（林化成社製、ＭＷＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７５μｍ）５質量％とを、２軸混練押出機（日本製鋼所社製、型番ＴＥＸ４４α）を用いて溶融混練し、押出温度２３０℃にて樹脂組成物を作製した。次いで、この樹脂組成物を幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機を用い、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４５℃に設定されたキャストロールに密着させて厚み３００μｍの未延伸シートを得た。得られたシートの物性などを表１に示す。

実施例２
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス、Ｄ体含有率１．０モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万）９０質量％と、結晶核剤としてタルク（林化成社製、ＭＷＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７５μｍ）１０質量％とを用いて、実施例１と同様にして未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを１４０℃、１０秒間熱処理を施した。次いで、熱処理を施したシートを、単発間接加熱真空成形機とアルミ製の金型とを用いて真空成形し、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を作製した。なお、真空成形時の金型内温度は１３５℃とし、熱処理時間は１秒とした。得られた成形体の物性などを表１に示す。

実施例３
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス、Ｄ体含有率１．０モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万）８０質量％と、結晶核剤としてタルク（林化成社製、ＭＷＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７５μｍ）２０質量％とを用いて、実施例１と同様にして未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを、単発間接加熱真空成形機とアルミ製の金型とを用いて真空成形し、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を作製した。なお、真空成形時の金型内温度は１３５℃とし、熱処理時間は１５秒とした。得られた成形体の物性などを表１に示す。

実施例４
ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製、ネイチャーワークス、Ｄ体含有率４．０モル％、残留ラクチド量０．２質量％、重量平均分子量２０万）８５質量％と、結晶核剤としてタルク（林化成社製、ＭＷＨＳ−Ｔ、平均粒径２．７５μｍ）１２質量％及び、層間がオクタデシルアンモニウム塩で置換されたモンモリロナイト（Ｃ１８Ｎ−ＭＭＴ）（Ｎａｎｏｃｏｒ社製、ＯＤＡ−ＣＷＣ）３質量％を、２軸混練押出機（日本製鋼所社製、型番ＴＥＸ４４α）を用いて溶融混練し、押出温度２３０℃にて樹脂組成物を作製した。次いで、この樹脂組成物を幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機を用い、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールに密着させて厚み３００μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを単発間接加熱真空成形機とアルミ製の金型とを用いて真空成形により、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を作製した。なお、真空成形時の金型内温度は１３０℃とし、熱処理時間は２０秒とした。得られた成形体の物性などを表１に示す。

比較例１
結晶核剤を添加しない以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを単発間接加熱真空成形機とアルミ製の金型とを用いて真空成形により、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を作製した。なお、真空成形時の金型内温度は１４０℃とし、熱処理時間は３０秒とした。得られた成形体の物性などを表１に示す。

比較例２
Ｄ体含有率が本発明の範囲よりも多い２０モル％であり、残留ラクチド量が０．２質量％で、重量平均分子量が２０万のポリ乳酸８５質量％と、平均粒径が２．７５μｍのタルク１５質量％とを用い実施例１と同様に製膜を行ったが、結晶性が低いためブロッキングを生じ、シートを得ることができなかった。

比較例３
押出しの際にキャストロールの温度を２０℃に設定してそれ以外は実施例２と同様にして未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを単発間接加熱真空成形機とアルミ製の金型とを用いて真空成形により、縦２３０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの容器を作製した。なお、真空成形時の金型内温度は１４０℃とし、熱処理時間は３０秒とした。得られた成形体の物性などを表１に示す。

実施例１〜４で得られたシートや成形体は、いずれもＤ体含有率と残留ラクチド量が本発明の範囲内であるポリ乳酸を用い、結晶核剤の配合割合が本発明の範囲内であり、また、このシートに成形加工を行うと同時に熱処理が施されていたため、得られた成形体は結晶化が進み、酸素バリア性が改良されていた。そして成形体容器に１００℃の湯を注いでも変形しないことから、耐熱性にも優れたものであった。

比較例１は、樹脂組成物に結晶核剤を添加しなかったため、得られるシートは結晶化速度の促進が図れず酸素バリア性に劣るものとなった。また成形体を作製しても、得られた成形体容器は酸素バリア性は劣ったままであり、また結晶化が不十分なため熱湯を注ぐと一瞬で変形してしまうような耐熱性に劣るものであり、実用性がないものであった。

比較例３は、キャストロール温度が３０℃より低いため、核となる微結晶の生成が少なく、成形体を作製しても結晶化が進まず、結果として結晶化が不十分であり、酸素バリア性、耐熱性に劣るものとなった。

Claims

ポリ乳酸を主体とする樹脂成分と結晶核剤とを含む樹脂組成物からなるシートであって、前記ポリ乳酸中のＤ体含有率が５モル％以下であり、残留ラクチド量が０．１〜０．４質量％であり、前記結晶核剤が５〜２５質量％の範囲で樹脂組成物中に含まれており、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が３５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
請求項１記載のポリ乳酸系シートを１２０〜１５０℃の温度で１〜３０秒熱処理してなるシートであって、温度２０℃、相対湿度９０％で測定した時の酸素透過度が２５０ｍｌ／ｍ²／ｄ／ＭＰａ（３００μｍ）以下であることを特徴とするポリ乳酸系シート。
真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなることを特徴とする請求項１または２記載のシートからなるポリ乳酸系成形体。