JP4473517B2

JP4473517B2 - 微細な気泡を有する熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法

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Publication number: JP4473517B2
Application number: JP2003083550A
Authority: JP
Inventors: 明信小上; 一恵上田; 正巳岡本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004292499A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境に対する負荷の小さいポリ乳酸と、層状珪酸塩を主成分とした熱可塑性樹脂の発泡体及びその製造方法に関する。特に、気泡径が非常に微細で、発泡による機械物性の低下が抑制された環境低負荷性発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂にガスを含浸させた後脱ガスさせ、熱可塑性樹脂の発泡体を得る技術は幅広く用いられ、得られた発泡体は様々な用途に用いられてきた。しかし近年、大量に使用され、その後大量に廃棄される熱可塑性樹脂発泡体は、使用時や廃棄時に環境に大きな負荷を与え、地球温暖化問題、資源枯渇問題、廃棄物処理問題など、様々な社会問題の原因となっている。
【０００３】
発泡体の環境負荷を低減するための解決策の一つとして、ポリ乳酸などの、植物由来の原料から製造される生分解性樹脂を原料とする発泡体が種々提案されている（特許文献１〜７、非特許文献１、２）。しかし、これらの方法はいずれも、気泡径が大きく、発泡に伴い機械物性が低下するため、機械物性が要求される用途に使用することができなかった。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂発泡体において、気泡径を小さくする方法としては、特許文献８に、超臨界液体を材料に連続的に導入し、それを発泡させることにより得られる発泡材料が提案されている。また、特許文献９、１０には、それぞれ熱可塑性樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物に、超臨界流体等の発泡剤を浸透させた後、脱ガスさせて得られる発泡体が提案されている。しかし、これらの方法は、ポリ乳酸を主成分とした環境低負荷性樹脂に関して実際には検討されていなかった。また、特許文献１０に関しては、気泡が連続した構造の発泡体しか得ることができず、発泡による機械物性の低下を避けることができないものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３０４２４４号公報
【特許文献２】
特開平５−１４０３６１号公報
【特許文献３】
特開平６−２８７３４７号公報
【特許文献４】
特公平５−５０８６６９号公報
【特許文献５】
特開平９−２６３６５１号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４７９４３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３２４７６６号公報
【特許文献８】
特表平６−５０６７２４号公報
【特許文献９】
特開２００１−２８８２９３号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３４８３９８号公報
【非特許文献１】
成形加工’００、Ｐ１４９〜１５０
【非特許文献２】
成形加工シンポジア’００、Ｐ２０７〜２０８
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、環境に対する負荷の小さい樹脂を原料とした、微細な気泡を有する発泡体と、その製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を主体とした樹脂と層状珪酸塩とを主成分とする樹脂組成物を、特定の方法で発泡させてなる発泡体が、微細な気泡を有し、発泡による機械物性の低下が少ないことを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸を５０質量部以上含有した熱可塑性樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．１〜５０質量部とを主成分とする樹脂組成物の発泡体であって、気泡径と層状珪酸塩の分散状態との関係が、下記式（１）、（２）を満たしていることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
ｄ／Ｌ≦５０（１）
ｄ／ξ≦１００（２）
式（１）、（２）において、ｄは平均気泡径（ｎｍ）、Ｌは層状珪酸塩の平均長径（ｎｍ）、ξは隣接する層状珪酸塩間の平均距離（ｎｍ）を表す。
（２）気泡密度が１．０×１０^９（個／ｃｍ^３）以上であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（３）上記樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程と、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程を有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、樹脂を発泡させる工程における樹脂温度が、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
（４）脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程の開始時点における樹脂組成物の結晶化度が１０％以上であることを特徴とする（３）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
（５）ガス及び／又は超臨界流体の種類が二酸化炭素であることを特徴とする（３）又は（４）記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発泡体は、ポリ乳酸を主成分とする樹脂と、層状珪酸塩とを主体とする樹脂組成物の発泡体である。本発明の発泡体を構成する樹脂組成物の、樹脂１００質量部中におけるポリ乳酸の含有量は、５０質量部以上であり、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。ポリ乳酸の含有量が少ないと、本発明の目的の一つである環境負荷低減が不十分となる。
【００１０】
本発明に使用されるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体もしくは共重合体と混合物の両方を用いることができる。好ましくは、異性体含有量が５％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）、より好ましくは異性体含有量が２％以下のポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ−乳酸）である。異性体の含有量が多いものは、結晶性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明においては、ポリ乳酸以外の他の重合体を、混合もしくは主成分であるポリ乳酸と共重合して使用してもよい。混合もしくは共重合される重合体としては特に制限がないが、融点もしくは軟化点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。融点もしくは軟化点が２８０℃を超えると、加工温度が高くなりすぎてポリ乳酸が分解劣化する傾向が現れる。
【００１２】
混合もしくは共重合される重合体の具体例としては、生分解性の樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。非生分解性の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニルポリマー類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００１３】
樹脂組成物の生分解性という側面から、本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部のうち、生分解性樹脂を７５質量部以上使用することが好ましく、９０質量部以上使用することがより好ましく、９９質量部以上使用することが最も好ましい。また、植物由来原料を使用することによる環境低負荷性という側面からは、本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部のうち、植物由来原料からなる樹脂を７５質量部以上使用することが好ましく、９０質量部以上使用することがより好ましく、９９質量部以上使用することが最も好ましい。植物由来原料からなる樹脂としては、植物から直接得られる高分子量体、もしくはその誘導体でも良く、植物から得られた化合物をそのまま、もしくは変性させた後重合して製造したものでもよい。植物由来原料からなる樹脂の具体例としては、ポリ乳酸のほかに、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリアミド１１、天然ゴムおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１４】
本発明の発泡体を構成する樹脂組成物においては、樹脂１００質量部に対して層状珪酸塩が０．１〜５０質量部含まれている。好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。層状珪酸塩が０．１質量部より少ないと、層状珪酸塩の発泡核材としての効果が小さくなり、気泡が微細になり難いので好ましくない。層状珪酸塩が５０質量部を超えると、樹脂組成物を製造する工程での操業性が悪化するだけでなく、樹脂の発泡が阻害されるため好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。天然品以外に合成品でもよく、合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいが、鉱物の種類、産地、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記層状珪酸塩の中では、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましく使用される。特に好ましく使用されるのはモンモリロナイト又は膨潤性フッ素雲母である。
【００１６】
また、本発明で用いられる層状珪酸塩は、樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性を向上させる目的で、あらかじめ層間に有機化合物を挿入させておくことが好ましい。挿入の方法としては、（Ａ）層間に存在する交換性金属イオンを有機カチオンとイオン交換させる方法や、（Ｂ）単に層間に有機物を挿入し膨潤させる方法が挙げられる。また、両者の方法を併用してもよい。交換や挿入のための具体的な手段としては、通常公知の方法を使用することができる。
【００１７】
前記（Ａ）の方法で使用する有機カチオンとしては、１級ないし３級アミン、アミノカルボン酸などをプロトン化したカチオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。アミノカルボン酸の例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。アミノカルボン酸は、対応するラクタムの形で混合し、層間において開環してアミノカルボン酸のカチオンとなって挿入される場合も含まれる。これらのうち、特に好ましいのは、１級ないし３級アミンのカチオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。また、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、（Ｂ）の方法で使用する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのカルボン酸類、乳酸、ラクチド等のヒドロキシカルボン酸類等が挙げられる。
【００１９】
本発明の発泡体を構成する樹脂組成物中において、層状珪酸塩は、その層間に樹脂のポリマー分子が挿入され、層間距離が増大した状態で均一に分散していることが好ましい。具体的な層間距離としては、Ｘ線回折法によって測定された値を指標にした場合、２．６ｎｍ以上が好ましく、２．８ｎｍ以上がより好ましく、３．０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、最も好ましくは層状珪酸塩が単層に近い状態まで剥離した状態であり、Ｘ線回折で層間距離に由来するピークが観測されない状態である。
【００２０】
本発明の発泡体を構成する樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、充填材、結晶核材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なかでも有機結晶核材は、少量添加することによって樹脂組成物の結晶が微細化し、透明性が向上するため好ましく使用することができる。
【００２１】
なお、本発明の樹脂組成物に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、結晶核材等を混合する方法は特に限定されるものではなく、原料樹脂の製造工程、あるいは原料樹脂と層状珪酸塩とを混合する工程、樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程、脱ガスさせて発泡させる工程のいずれの工程においても添加することができる。好ましくは、原料樹脂と層状珪酸塩とを混合する工程、もしくは原料樹脂を製造する工程において混合される。
【００２２】
本発明の発泡体は、上記樹脂複合体に、ガスもしくは超臨界流体を含浸させた後、脱ガスさせることによって製造される。超臨界流体とは、気体と液体の中間の性質をもったものであり、ガスの種類で定まった温度及び圧力（臨界点）以上になると超臨界流体となる。本発明においては、超臨界流体を含浸させる方法が好ましい。ガスの種類は、特に限定されず、ブタン、フロン、代替フロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられるが、環境への負荷が低い二酸化炭素、窒素が好ましく、超臨界状態を得やすいため二酸化炭素が最も好ましい。
【００２３】
本発明の発泡体の製造方法としては、上記熱可塑性樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程と、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程とを有する方法が挙げられ、この２工程を備えていれば他の条件は特に限定されないが、好ましい例としては、密閉したオートクレーブ中にガス及び／又は超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのちオートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、熱可塑性樹脂組成物を溶融押出機に投入し、シリンダーの途中からガス及び／又は超臨界流体を注入し、シリンダー内の圧力を利用してガス及び／又は超臨界流体を含浸させ、押出機のダイ出口において発泡させる方法、射出成形機のシリンダー途中からガス及び／又は超臨界流体を注入し、金型内で発泡させる方法等が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程での温度は特に限定されないが、２８０℃以下であることが好ましい。２８０℃を超えると、樹脂組成物が分解劣化する傾向が現れる。
【００２５】
また、樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる際の圧力にも特に制限はない。好ましくは、ガスが超臨界状態になる温度、圧力であることが好ましい。二酸化炭素の場合、３５℃、７．５ＭＰａで超臨界状態となる。
【００２６】
脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程での温度は、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることが好ましい。この温度領域においては、樹脂組成物の結晶化が促進され、微細な気泡をもつ発泡体が得られやすくなる。より好ましくは、（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃である。Ｔｇに満たない場合には発泡が起こらず、Ｔｍを超えると樹脂の粘度が低下するため、気泡が大きくなりすぎて気泡密度が低下する、破泡するなどの現象が起こる。
【００２７】
また、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程の最初の段階において、樹脂組成物の結晶化度が高められていることが好ましく、具体的な結晶化度としては、ＤＳＣで測定した値で１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物の結晶化度が上昇することで、気泡の過剰な成長が抑制され、気泡径の微細な発泡体が得られやすくなる。結晶化を促進させる時期としては、ガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程の前あるいはこの工程中でもよく、特に限定されない。
【００２８】
以上の方法で発泡させた発泡体は、気泡が非常に微細であることを特徴としている。具体的には、層状珪酸塩の分散状態と関連する、下記式（１）、（２）を満たしている。
ｄ／Ｌ≦５０（１）
ｄ／ξ≦１００（２）
ここで、ｄは平均気泡径（ｎｍ）、Ｌは層状珪酸塩の平均長径（ｎｍ）、ξは、隣接する層状珪酸塩間の平均距離（ｎｍ）を表す。
なお、式（１）の関係については、ｄ／Ｌ≦２０であることが好ましく、ｄ／Ｌ≦６がより好ましく、ｄ／Ｌ≦３が特に好ましい。また、式（２）に関しては、好ましくはｄ／ξ≦４０、より好ましくはｄ／ξ≦１２、特にに好ましくはｄ／ξ≦５、最も好ましくはｄ／ξ≦３である。
気泡径に関しては走査型電子顕微鏡観察で、層状珪酸塩の平均長径、隣接層状珪酸塩間距離に関しては透過型電子顕微鏡観察で好ましく測定される。
【００２９】
気泡密度は１０^９（個／ｃｍ³）以上であることが好ましく、より好ましくは１０¹¹（個／ｃｍ³）以上、さらに好ましくは１０¹⁴（個／ｃｍ³）以上である。１０^９（個／ｃｍ³）未満の場合には、個々の気泡が過剰に成長し、気泡が大きくなる傾向がある。
【００３０】
発泡体の発泡倍率に関しては特に制限はないが、好ましくは１．１倍〜３倍、より好ましくは１．２〜２．５倍である。発泡倍率が低すぎると、発泡体の特徴の一つである軽量性が低くなる傾向にあり、発泡倍率が高すぎると、気泡径を微細に制御することが困難になる傾向にある。
【００３１】
本発明の発泡体は、軽量性に優れ、かつ非発泡体と比較して機械物性の低下も少ないことから、軽量性と機械物性の両方が要求される用途において特に好適に使用される。具体的には、容器、包装、生活雑貨の他、自動車部品、電器部品等にも好適に使用される。
【００３２】
【作用】
本発明において、微細な気泡を有する発泡体が得られる理由としては、以下の二つが挙げられる。一つは、樹脂中に分散した層状珪酸塩が発泡核材として作用していること、もう一つは、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程における温度条件、樹脂の結晶化度が最適化され、過剰な気泡成長が抑制されていることである。また、樹脂中に分散した層状珪酸塩は、樹脂の伸長粘度を増大させ、結晶化速度を増大させるといった好ましい効果も引き起こしている。
【００３３】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の樹脂組成物および発泡体の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）層状珪酸塩の平均長径Ｌ、隣接層状珪酸塩間距離ξ
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用い、２万倍の倍率で、層状珪酸塩の粒子が２０以上観察される視野内で、各層状珪酸塩の長径および隣接する層状珪酸塩粒子間の距離を目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均長径Ｌ、隣接層状珪酸塩距離ξとした。
（２）気泡径
走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５３１０ＬＶ）を用い、撮影された写真を画像処理し、気泡径の分布を求め、ガウス関数近似により平均気泡径を求めた。撮影倍率は、実施例１は３５００倍、実施例２は１０００倍、比較例１では７５倍とした。
（３）気泡密度
発泡体の密度と、発泡前の密度、及び気泡径から、下記式によって気泡密度を求めた。（NanoLetts.2001;1:503）
気泡密度（個／ｃｍ³）＝（１−ρｆ／ρｐ）／（１０^-4×ｄ³）
上式において、ρｆは発泡体の密度、ρｐは発泡前の密度（いずれもｇ／ｃｍ³）、ｄは気泡径（ｍｍ）である。なお、ポリ乳酸の密度は１．２６６ｇ／ｃｍ³を用いた。
（４）結晶化度
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、毎分５℃の速度で加熱し、このときに得られる結晶の融解ピーク面積と、樹脂組成物の結晶化ピーク面積とから、下記の式を用いて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（融解ピーク面積（Ｊ））−（結晶化ピーク面積（Ｊ））／（サンプル量（ｇ）×結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ））
なお、ポリ乳酸の結晶融解エンタルピーは９３Ｊ／ｇである（Kolloid-Z.Z.Polymer.1973;25:980）。
【００３４】
実施例１
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、Ｔｇ＝５８℃、Ｔｍ＝１６８℃）１００質量部に対し、層間カチオンがトリメチルステアリルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製エスベンＥ）を５質量部混合し、スクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−４５）を用いて１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中において、モンモリロナイトの層間距離は３．１ｎｍであった。
【００３５】
次に、得られた樹脂組成物を１１０℃で２時間熱処理し、結晶化させた後オートクレーブ中に投入し、４０℃、１０ＭＰａにおいて、超臨界状態の二酸化炭素を４時間含浸させた。オートクレーブに投入する直前の結晶化度は５６％であった。二酸化炭素を含浸させた樹脂組成物をオートクレーブから取り出し、１６０℃に保ったオイルバス中に投入し、３０秒間保持することで樹脂組成物の発泡体を得た。この発泡体について気泡径、層状珪酸塩の平均長径、隣接層状珪酸塩間距離を測定した。
【００３６】
実施例２
ＰＬＡ１００質量部に対し、層間カチオンがオクタデシルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ナノコール社製ＯＤＡ−ＣＷＣ）を５質量部混合し、スクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−４５）を用いて１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中において、モンモリロナイトの層間距離は２．９ｎｍであった。
【００３７】
次に、得られた樹脂組成物を１１０℃で２時間熱処理し、結晶化させた後オートクレーブ中に投入し、４０℃、１０ＭＰａにおいて、超臨界状態の二酸化炭素を４時間含浸させた。オートクレーブに投入する直前の結晶化度は３９％であった。二酸化炭素を含浸させた樹脂組成物をオートクレーブから取り出し、１６０℃に保ったオイルバス中に投入し、３０秒間保持することで樹脂組成物の発泡体を得た。この発泡体について気泡径、層状珪酸塩の平均長径、隣接層状珪酸塩間距離を測定した。
【００３８】
比較例１
モンモリロナイトを使用せず、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部のみに対し、実施例１と同様の方法で発泡体を作製し、気泡径、層状珪酸塩の平均長径、隣接層状珪酸塩間距離、また樹脂組成物の結晶化度を測定した。
【００３９】
比較例２
実施例１で使用したモンモリロナイトの使用量を、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し５５質量部とした他は実施例１と同様の方法で発泡体の作製を試みたが、良好な発泡体を得ることができなかった。
【００４０】
実施例１〜２および比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例１、２では気泡が非常に微細な発泡体を得ることができた。特に、結晶化度を高めた実施例１では、気泡密度が高くなっていた。比較例１に関しては、層状珪酸塩を用いないで発泡体の作製を行ったため、気泡径が大きい発泡体が得られたに過ぎなかった。比較例２に関しては、層状珪酸塩の量が多すぎたため、良好な発泡体を得ることができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に微細な気泡を有する環境低負荷性樹脂発泡体を得ることができ、容器、包装、生活雑貨の他、自動車部品、電器部品等のさまざまな分野に環境低負荷性の発泡材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた発泡体の気泡径分布とガウス関数近似曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた発泡体の気泡径分布とガウス関数近似曲線を示すグラフである。

Claims

ポリ乳酸を５０質量部以上含有する熱可塑性樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．１〜５０質量部とを主成分とする樹脂組成物の発泡体であって、発泡気泡径と層状珪酸塩の分散状態との関係が、下記式（１）および（２）を満たしていることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
ｄ／Ｌ≦５０（１）
ｄ／ξ≦１００（２）
式（１）、（２）において、ｄは平均気泡径（ｎｍ）、Ｌは層状珪酸塩の平均長径（ｎｍ）、ξは隣接する層状珪酸塩間の平均距離（ｎｍ）を表す。
気泡密度が１．０×１０^９（個／ｃｍ^３）以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
上記樹脂組成物にガス及び／又は超臨界流体を含浸させる工程と、脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程を有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、樹脂を発泡させる工程における樹脂温度が、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
脱ガスさせて樹脂を発泡させる工程の開始時点における樹脂組成物の結晶化度が１０％以上であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
ガス及び／又は超臨界流体の種類が二酸化炭素であることを特徴とする請求項３又は４記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。