DE19649150A1 - Verwendung von vernetzten, alkoxylierten Alkoholen zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten, alkoxy­ lierten Alkoholen, die durch Alkoxylierung von Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Umsetzung der Alkoxylierungsprodukte mit mindestens bifunktionellen Vernetzern erhältlich sind, als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser.

Teilchenförmige Waschmittel sollen beim Eintragen in Wasser mög­ lichst rasch in die einzelnen Bestandteile zerfallen, um die fertige Waschlauge zu bilden. Die Lösegeschwindigkeit mancher teilchenförmiger Waschmittelformulierungen, insbesondere von Kom­ paktwaschmitteln, die beispielsweise eine Schüttdichte von minde­ stens 550 g/l haben, beim Zusammenbringen mit Wasser ist jedoch noch verbesserungsbedürftig. Die Verwendung von Polyethylen­ glykolen als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmitteln führt zwar zu einer Erhöhung der Auflösegeschwindigkeit der Waschmittelteil­ chen in Wasser, jedoch ist die Wirkung von Polyalkylenglykolen für diesen Zweck nicht ausreichend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittel­ additiv zur Verfügung zu stellen, daß zu einer verbesserten Auf­ lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmitteln in Wasser führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von vernetzten, alkoxylierten Alkoholen, die durch Alkoxylierung von Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Umsetzung der Alkylierungsprodukte mit min­ destens bifunktionellen Vernetzern erhältlich sind, als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

Für die Alkoxylierung kann man beispielsweise ein- und mehr­ wertige Alkohole einsetzen. Einwertige Alkohole sind beispiels­ weise C₁- bis C₂₈-Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, Butanole, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Alkmethylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole wie Ethylen­ glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol.

Beispiele für drei- und mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexa­ glycerin, Heptaglycerin, Octaglycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Saccharose, Glucose und Poly­ vinylalkohole mit Molmassen bis zu 800. Anstelle der einzelnen Alkohole kann man auch Mischungen mehrerer Alkohole einsetzen. Auch hydrierte Stärkehydrolysate oder hydrierte Glukosesirupe können als mehrwertige Alkohole der Alkoxylierung unterworfen werden.

Die Alkohole werden mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylen­ oxid und/oder Butylenoxid nach bekannten Verfahren umgesetzt. Man verwendet hierbei die üblichen Alkoxylierungskatalysatoren wie KOH, NaOH, Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Trägerkatalysatoren. Die alkoxylierten Alkohole können eine breite oder eine enge Molmassenverteilung aufweisen. An ein Mol eines Alkohols lagert man vorzugsweise 1 bis 100 Mol Ethylenoxid, 0 bis 30 Mol Propylenoxid und/oder 0 bis 10 Mol Butylenoxid an. Zur Herstellung der alkoxylierten Alkohole geht man vorzugsweise von Ethylenglykol aus. In den alkoxylierten Alkoholen können die Alkylenoxideinheiten in statistischer Ver­ teilung oder in Form von Blöcken vorliegen, wobei die Anordnung der Blöcke in den alkoxylierten Produkten beliebig sein kann. So ist es beispielsweise möglich, die Alkohole zunächst mit Ethylen­ oxid und gegebenenfalls Propylenoxid und gegebenenfalls Butylen­ oxid reagieren zu lassen oder man setzt zunächst Propylenoxid ein, addiert danach Ethylenoxid und anschließend gegebenenfalls Butylenoxid. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zunächst Butylenoxid an die Alkohole addiert und danach Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid. Bei der Alkoxylierung der Alkohole wird vorzugsweise Ethylenoxid eingesetzt. Die alkoxylierten Alkohole sind wasserlöslich und haben beispielsweise Molmassen M_w von 100 bis 20 000, vorzugsweise 200 bis 2000.

Um die erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzten alkoxylierten Alkohole herzustellen, werden die alkoxylierten Alkohole mit min­ destens bifunktionellen Vernetzern umgesetzt. Die Vernetzungs­ reaktion wird dabei höchstens so weit geführt, daß die entstehen­ den vernetzten alkoxylierten Alkohole noch in Wasser löslich sind. Vernetzer, die in der gewünschten Weise mit den OH-Gruppen der Alkohole reagieren, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Übliche Vernetzer sind beispielsweise Glycidylether oder Bischlorhydrinether von α,ω-C₂- bis C₆-Alkenylglykolen oder von Polyalkylenglykolen mit Molmassen bis zu 4000. Bischlorhydrin­ ether von Polyalkylenglykolen werden beispielsweise in der US-A-4 144 123 als Vernetzer beschrieben. Außerdem eignen sich α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer in der EP-B-0 025 515 beschrieben werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor­ propan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z. B. ver­ wendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxilierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Ein­ heiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder pro­ poxilierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispiels­ weise aus der DE-A-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Ver­ netzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trime­ thylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl­ piperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-4 028 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Vorzugsweise werden Vernetzer eingesetzt, die frei von organisch gebundenem Halogen sind. Die halogenfreien Vernetzer sind minde­ stens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min­ destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk­ tionelle Gruppen aufweisen,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
  sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff­ verbindungen.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono­ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der

X = OH, OR,

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon­ säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure­ diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl­ ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl­ ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl­ ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredi­ methylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropyle­ ster, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Malein­ säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Ver­ netzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipinsäurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, mono­ ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z. B. von Polyamidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan­ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon­ säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly­ merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse­ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia­ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo­ polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäuranhy­ drid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure­ anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse M_w der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000. Polymerisate der oben ge­ nannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasi­ schen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer einge­ setzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Polycarbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure­ dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure­ diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth­ acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly­ alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit

• - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
• - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
• - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
• - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylen­ glykole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxidein­ heiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Poly­ ethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenen­ falls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetrahydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umset­ zung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine über­ führt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyether­ diamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylen­ glykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht.

Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri­ amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl­ ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden mono­ ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die ent­ stehenden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Maleinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel III charakterisiert werden können:

in der X, Y, Z = O, NH
und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, g = 0-45 000
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly­ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange­ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver­ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs­ weise Molmassen von 62 bis 10 000, die Molmassen der Polyethylen­ imine betragen vorzugsweise 129 bis 50 000, die der Polypropylen­ imine 171 bis 50 000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylen­ glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M_w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly­ etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs­ produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50 000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen­ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol­ verhältnis von 1 : mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky­ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen­ glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Um­ setzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogruppen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addition an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amid­ gruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III

in der X, Y, Z = O, NH
und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45 000

bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Esterfunktion eine Vernetzung mit den OH-Gruppen der alkoxylierten Alkohole. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungs­ produkte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy­ lentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethyleniminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50 000 an Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Aminkomponente min­ destens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acrylsäure oder Methacryl­ säure ein. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Ver­ netzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder An­ hydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Gruppen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteilnehmer bei der Michael- Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamins 2 bis 10, vor­ zugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Polyalkylendiamine und Alkylendiamine können minde­ stens 2 bis höchstens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition ange­ lagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel

in der X = OH, NH₂ oder OR¹ und R¹= C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michaeladdition beispielsweise ein Ver­ netzer der Struktur

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und
R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver­ bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent­ halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi­ onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions­ produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure­ estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu­ redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle­ ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis-[β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbon­ säureester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit den alkoxylierten Alkoholen einge­ setzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z. B. sollen sich mindestens 10 g des ver­ netzten alkoxylierten Alkohols in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C in wäßrigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z. B. einen mit einem Rührer ausge­ statteten Autoklaven.

Bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer sind α,ω-Bisglycidyl­ ether von C₂- bis C₆-Alkylenglykolen, insbesondere 1,4-Butandiol­ diglycidylether. Andere bevorzugte Vernetzer sind die Glycidyl­ ether von Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit oder Sorbit, wobei diese Vernetzer mindestens zwei Glycidylgruppen pro Molekül aufweisen. Bei diesen Verbindungen sind insbesondere die Triglycidylether von Glycerin und Tri­ methylolpropan sowie Tri- und Tetraglycidylether von Penta­ erythrit zu nennen.

Die Vernetzer werden beispielsweise in einer solchen eingesetzt, daß pro OH-Gruppe eines alkoxylierten Alkohols 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 reaktive Gruppen im Vernetzer verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden die vernetzten, alkoxylierten Alkohole als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindigkeit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-% in teilchenförmigen Waschmitteln eingesetzt. Sie werden vorzugsweise mit den übrigen Waschmittelbestandteile möglichst homogen ver­ mischt. Man kann sie jedoch auch auf die Oberfläche von fein­ teiligen Waschmittelformulierungen auftragen und eindiffundieren lassen.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder als Granulat, Schuppen, Stränge, Kugeln, Plättchen oder Tabletten vorliegen. Der mittlere Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Wasch­ mittelformulierungen beträgt beispielsweise 200 µm bis 5 mm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 mm. Man kann die Waschmittelformulierungen jedoch auch so portionieren, daß für einen Waschgang in einer Waschmaschine nur eine Kugel oder eine Tablette erforderlich ist. Solche Kugeln oder Tabletten haben dann einen weitaus größeren mittleren Teilchendurchmesser als oben angegeben. Der Vorteil solcher relativ großvolumiger Teil­ chen liegt in der einfachen Dosierung. Bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzten, alkoxylierten Alko­ hole in handelsüblichen Waschmitteln tritt außer der beschriebe­ nen Erhöhung der Lösegeschwindigkeit eine beträchtliche Erhöhung der schmutzablösenden Wirkung (Soil release-Effekt) des Waschmit­ tels ein.

Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht­ ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol­ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsufat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy­ lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver­ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko­ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen­ oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy­ lierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen­ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C-₉- bis C₂₀-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs­ gemäßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4%, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy­ ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati­ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur VI bzw. VII

wobei A ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B ein H oder C₁- bis C₄-Alkyl und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde­ stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl-, B für CH₃- und C für einen C₅ oder C₆-Rest. Beispiels­ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor­ zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid­ alkoxylate der allgemeinen Formel

R¹-CO-NH-(CH₂)_n-O-(AO)_x-R² (VIII),

in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,
R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet,
A für C₂- bis C₄-Alkylen steht,
n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉ mit Dodecan­ säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol­ amin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C₈- bis C₁₈-Fettsäuremethylestern.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumo­ silikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionen­ austauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG).

Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd­ alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein­ ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% zugesetzt.

In pulver- oder granulatförmigen oder anderen festen Waschmittel­ formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat­ förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleich­ aktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw.- Salze sind z. B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure­ salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon).

Geeignete Bleichaktivatoren sind z. B.

• - Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol­ uril, N,N'-Diacetyl-N,N'-dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
• - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
• - substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z. B. Na-acetoxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat
• - acylierte Zucker wie z. B. Pentaacetylglucose
• - Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil
• - Enolester wie z. B. Isopropenylacetat
• - Oximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim
• - Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy­ benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich­ aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z. B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel­ formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handels­ üblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfek­ tionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savi­ nase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine ge­ eignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).

Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor­ zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren.

Dabei handelt es sich z. B. um

• - Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromati­ schen und aliphatischen Dicarbonsäuren. Polyester aus ein­ seitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.

Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen­ oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modi­ fizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropyl­ cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichts­ verhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, sowie handelsübliche Polyethylen­ terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly­ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol­ masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati­ schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25 000.

Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

• - 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• - 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
• - 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleich­ aktivators,
• - 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleich­ katalysators,
• - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl­ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 µm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind,
• - 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyasparagin­ säure als organischer Cobuilder,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
• - 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers.

In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge­ nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll­ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

• - 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• - 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
• - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors, vgl. oben,
• - 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer oben beschriebenen modifizierten Polyasparaginsäure als organischen Cobuilder,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
• - 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z. B. ein Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Stell­ mitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die Waschmittel aber arm an Stell­ mitteln, d. h. sie enthalten bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln. Die Waschmittel können unter­ schiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1000 g/l be­ sitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten, z. B. 550 bis 1000 g/l, und zeigen einen Granulat­ aufbau. Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden hydro­ phobierten, alkoxylierten mindestens dreiwertigen Alkohole zu teilchenförmigen Waschmitteln mit hohen Schüttdichten, z. B. mit Schüttdichten von mindestens 700 g/l, ist von besonderem techni­ schen Interesse.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z. B. Kom­ plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm­ öle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Sie können außerdem bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten.

Beispiele Additiv 1

Man versetzt 100 g (0,25 mol) Polyethylenglykol der Molmasse von 400 g/Mol mit 0,25 ml Bortrifluoridetherat und erhitzt die Mischung unter Rühren auf ein 100°C. Sobald diese Temperatur er­ reicht ist, gibt man 25,25 g (0,125 Mol) Butandiol-1,4-digly­ cidylether mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur 100°C nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe des Vernetzers wird das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 100°C gerührt. Man erhält 124,3 g eines vernetzten Polyethylenglykols.

Additiv 2

Man verfährt wie bei der Herstellung von Additiv 1 angegeben, setzt jedoch Polyethylenglykol mit Butandiol-1,4-diglycidylether im Molverhältnis 1 : 0,125 um. Man erhält ein vernetztes Poly­ ethylenglykol.

Additiv 3

Wie bei Additiv 1 beschrieben vernetzt man ein Polyethylenglykol der Molmasse 400 g/Mol mit Butandiol-1,4-Diglycidylether im mola­ ren Verhältnis 1 : 0,25.

Beispiel 1

25 g handelsübliche Persil® Megaperls werden mit 3,5 g Wasser bei 60°C zu einem Brei verrührt und mit 0,5 g des Additivs 1 ver­ mischt. Aus 1,00 g der so erhältlichen Paste wird eine Kugel ge­ formt. Man bestimmt dann die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich ist, in dem man die Kugel in 500 ml Was­ ser bei 30°C mit einem Magnetrührer bei 500 U/min rührt. Die Kugel war nach einer Zeit von 25 min vollständig in die Einzelbestand­ teile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man das Additiv 2 als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit ein­ setzt. Nach 22 minütigem Rühren der aus der Mischung geformten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel voll­ ständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte zerfallen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man als Mittel zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit Additiv 3 einsetzt. Nach einer Rührzeit von 24,5 Minuten der aus der Mischung geform­ ten Kugel in 500 ml Wasser bei 30°C und 500 U/min war die Kugel vollständig in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Wasch­ flotte zerfallen.

Vergleichsbeispiel 1

25 g handelsübliche Persil® Megaperls werden mit 3,5 g Wasser bei 60°C zu einem Brei verrührt. Aus 1,00 g dieser Mischung formt man eine Kugel und bestimmt dann wie in Beispiel 1 angegeben die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich ist. Hierfür benötigte man 35 min.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an­ stelle des dort eingesetzten Additionsproduktes die in der Ta­ belle angegebenen Ethylenoxidderivate.

Die Zeit, die für einen vollständigen Zerfall der Kugel in die Einzelbestandteile unter Bildung einer Waschflotte erforderlich war, ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims (7)

1. Verwendung von vernetzten, alkoxylierten Alkoholen, die durch Alkoxylierung von Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenen­ falls Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Umsetzung der Alkoxylierungsprodukte mit mindestens bifunktionellen Vernetzern erhältlich sind, als Zusatz zu teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zur Erhöhung ihrer Lösegeschwindig­ keit in Wasser in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungsprodukte Polyalkylenglykole und als minde­ stens bifunktionellen Vernetzer Bis-Glycidylether von C₂- bis C₆-Alkylenglykolen einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungsprodukte Polyethylenglykole mit Molmassen M_w von 100 bis 2500 und als Vernetzer Glycidylether von Butandiol-1,4 einsetzt.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungsprodukte die Additionsprodukte von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid, 0 bis 30 Mol Propylenoxid und 0 bis 10 Mol Butylenoxid an 1 Mol eines C₁- bis C₂₂-Alkohols einsetzt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die lösegeschwindigkeitserhöhenden Mittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel­ formulierungen, einsetzt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von 550 bis 1000 g/l haben.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Waschmittelformulierungen eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l haben.