DE19532715A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittel auf der Basis von Tensiden, organischen Cobuildern und polymeren Farbübertragungsinhibitoren.

Die Verwendung von wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten aus 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungs­ inhibitor für Wasch- und Reinigungsmittel ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353 und DE-A 28 14 287. Aus der WO-A-94/2578 ist be­ kannt, Poly-(4-Vinylpyridin-N-oxid) als Farbstoffübertragungsinhi­ bitor in Waschmitteln zu verwenden.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 44 21 179.1 ist bekannt, wasserunlösliche, vernetzte Polymerisate, die Einheiten von 1-Vinylpyrroldion und/oder 1-Vinylimidazol der Formel

enthalten, in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder die 4-Vinylpyri­ din-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form (Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm) als Additiv für Waschmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs zu verwenden.

Die oben beschriebenen Farbübertragungsinhibitoren wurden bisher nur in solchen Buildersystemen eingesetzt, die aus anorganischen Buildern und organischen Cobuildern wie Zitronensäure und/oder Copolymerisaten aus Acrylsäure und Maleinsäure mit Molmassen von mindestens 40 000 bestehen. In marktüblichen pulverförmigen Waschmitteln werden heute in der Regel polymere Polycarboxylate mit Molmassen von mehr als 30 000 als Cobuilder eingesetzt.

Aus der EP-B 265 257 sind Waschmittel bekannt, die außer einem Tensid und einem Builder 0,3 bis 15 Gew.-% einer Polymermischung aus einem Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose, Polymeri­ saten des Vinylpyrrolidons mit einer Molmasse von 500 bis 350 000 und einem Polycarboxylatpolymer enthalten. Molmassen für die Po­ lycarboxylatpolymeren sind in der Patentschrift nicht angegeben.

Die gleichzeitige Verwendung von Polycarboxylaten und polymeren Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln ist jedoch nicht un­ problematisch. Je nach Natur des polymeren Farbübertragungsinhi­ bitors kommt es zur Ausbildung von Polymer-Polymer-Komplexen, die die Wirksamkeit beider Polymeradditive negativ beeinflussen kön­ nen. Dieser Tatsache wird teilweise durch die bevorzugte Verwendung von niedrigmolekularen polymeren Farbübertragungsinhi­ bitoren, z. B. mit Molmassen von 10 000 bis 20 000 Rechnung getra­ gen. Die Wirksamkeit der niedrigmolekularen Farbübertragungsinhi­ bitoren ist dabei in der Regel schlechter als die von Polymeren mit gleicher Struktur jedoch höherer Molmasse.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Waschmittel zur Verfügung zu stellen, die Farbübertragungsinhibitoren mit einer hohen Molmasse enthalten und deren Wirksamkeit durch Cobuilder praktisch nicht oder nur unwesentlich erniedrig wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Waschmitteln auf der Basis von Tensiden, organischen Cobuildern und polymeren Farb­ übertragungsinhibitoren, wenn die Waschmittel

• (a) als organische Cobuilder Polycarboxylate mit einer Mol­ masse M_w bis zu 25 000 und
• (b) wasserlösliche polymere Farbübertragungsinhibitoren mit einer Molmasse M_w von mindestens 30 000 und/oder wasserunlösliche, vernetzte polymere Farbübertragungsinhibitoren mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500 µm

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise verwendeten anionischen und/oder nicht ionischen Tenside in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Be­ sonders bevorzugt werden phosphatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel hergestellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Waschmittel können auch in Granulatform vorliegen oder als soge­ nannte Kompaktwaschmittel, die eine Dichte von 500 bis 950 g/l haben.

Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spe­ zialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nicht ionische oder Mischungen aus anionischen und nicht­ ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol­ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsufate, C₁₂- bis C₁₃-Al­ koholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stea­ rylsulfat und Talgfettalkoholsufat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy­ lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch herge­ stellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt an­ schließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vor­ zugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxy­ lierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind au­ ßerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie bei­ spielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear-Al­ kylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs­ gemäßen Polymeren in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit we­ niger als 4%, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy­ ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nicht ionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statisti­ scher Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vor­ zugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II bzw. III

wobei A ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B ein H oder C₁- bis C₄-Alkyl und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl-, B für CH₃- und C für einen C₅- oder C₆-Rest. Bei­ spielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vorzugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alko­ hole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nicht­ ionische Tenside.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen­ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionen­ austauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Ty­ pen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge­ tauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 A und WO-A-94/24251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Di­ silikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd­ alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.

Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% zusammen mit den organischen Cobuildern ent­ halten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmit­ teln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% zugesetzt. In strukturierten (mehr­ phasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Men­ gen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Sie werden in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspen­ diert.

Die Waschmittel enthalten als Komponente (a) zusätzlich einen oder mehrere organische Cobuilder. Dabei handelt es sich um niedrigmolekulare polymere Polycarboxylate.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise

• (1) Polymaleinsäuren, die durch Polymerisieren von Maleinsäure­ anhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen des Polymerisats erhältlich sind, vgl. beispielsweise EP-A-0 451 508, EP-A-0 396 303. Die Molmasse der Polymaleinsäuren beträgt vorzugsweise 800 bis 5000.
• (2) Copolymere ungesättigter C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere
• i) monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure,
• ii) C₂- bis C₂₂-Monoolefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbon­ säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon, bevorzugt C₂- bis C₆-α-Olefine, Vinylalkylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat, Hydro­ xyalkylacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl­ acrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxytripropylacrylat,
• iii) (Meth)acrylester von einwertigen C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N- Vinylformamid und N-Vinylimidazol

in Betracht kommen. Als ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure. Die Copolymerisate können die Monomeren der Gruppe

• i) in Mengen bis zu 95%,
• ii) in Mengen bis zu 60% und
• iii) in Mengen bis zu 20%

einpolymerisiert enthalten. Die Copolymeren können Einheiten von 2, 3, 4 oder gegebenenfalls auch 5 verschiedenen Monome­ ren enthalten.

Falls die Polymeren der Gruppe ii) Vinylester einpolymeri­ siert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkoholeinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A-3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise

• - Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichts­ verhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 und Molmassen von vor­ zugsweise bis zu 10 000. Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, die Molmassen M_w von 1000 bis 6000 haben.
• - Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinyl­ ester einer C₁- bis C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Be­ reich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und - besonders bevorzugt -
• - Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Ma­ leinsäure : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Be­ reich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann. Die Mol­ massen M_w der Terpolymerisate betragen vorzugsweise bis zu 10 000, insbesondere 1000 bis 7000.
• - Copolymere von Maleinsäure mit C₂- bis C₈-α-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere aus Ma­ leinsäure und Ethylen, Propylen, Isobuten oder Diisobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind. Die Mol­ massen M_w dieser Polymerisate liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 7000.
• (3) Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedrigmoleku­ lare Kohlehydrate bzw. hydrierte Kohlehydrate, vgl. US-A-5 227 446, DE-A 44 15 623, und DE-A 43 13 909.
  Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Ma­ leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die beispielsweise in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden. Zur Modifizierung können zu­ sätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Kom­ ponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein­ polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomeren der Gruppen ii) und iii) sowie Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Natriumvinyl­ sulfonat.
  Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellu­ lose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abge­ baute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin sowie Zucker, z. B. Glucose, geeignet sowie Polyalky­ lenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5000 wie z. B. Poly­ ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/ Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy­ lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C₁- bis C₂₂-Alkohole, vgl. US-A-4,746,456.
  Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt wer­ den. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Ma­ leinsäure und Acrylsäure im Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt. Die Molmasse M_w der Pfropfpolymerisate betragen vorzugsweise bis zu 10 000 und insbesondere 1000 bis 7000.
• (4) Polyglyoxylsäure vgl. beispielsweise EP-B-0 001 004, US-A-5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A-0 656 914. Die End­ gruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Struk­ turen aufweisen. Die Polymeren haben vorzugsweise Molmassen M_w bis zu 10 000, insbesondere von 1000 bis 7000.
• (5) Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren vgl. beispielsweise EP-A-0 454 126, EP-B-0 511 037, WO-A-94/0l486 und EP-A-0 581 452.
  Vorzugsweise verwendet man Polyasparaginsäure bzw. Cokon­ densate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄- bis C₂₅-Mono- oder Dicarbonsäuren, C₄- bis C₂₅-Mono- oder Di­ aminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C₆- bis C₂₂-Mono- oder Diaminen modifizierte Poly­ asparaginsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind solche modifizierten Polyasparaginsäuren, die durch Kondensieren von Asparaginsäure mit 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf Asparagin­ säure, Tridecylamin oder Oleylamin und mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure bei Temperaturen von 150 bis 230°C und Hydrolysieren und Neutralisieren der Cokondensate erhältlich sind. Die Mol­ massen M_w der Polykondensate betragen vorzugsweise bis zu 10 000 und insbesondere 1000 bis 7000.
• (6) Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbon­ säure oder Polyhydroxyverbindungen vgl. z. B. WO-A-93/22362 und WO-A-92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltenden Kon­ densate haben Molmassen M_w bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.

Die organischen Cobuilder sind in den pulver- oder granulat­ förmigen sowie in den strukturierten flüssigen Waschmittelformu­ lierungen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. In flüssigen Waschmittelformulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 7,5 Gew.-% enthalten.

Die pulver- oder granulatförmigen Vollwaschmittel enthalten außerdem ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleich­ mittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator.

Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ih­ rer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierun­ gen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesium­ salze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z. B. Mg-Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure­ salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon).

Geeignete Bleichaktivatoren sind z. B.

• - Acylimine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol­ uril, N,N′-Diacetyl-N,N′-dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
• - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octa­ noylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
• - substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z. B. Na-acet­ oxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nona­ noyloxybenzolsulfonat
• - acylierte Zucker wie z. B. Pentaacetylglucose
• - Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenyl­ anthranil
• - Enolester wie z. B. Isopropenylacetat
• - Oximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim
• - Carbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.

Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy­ benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleichakti­ vatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevor­ zugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sul­ fonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z. B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformu­ lierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Falle der sehr ak­ tiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten.

Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kom­ bination verschiedener Enzyme beeinhalten. Von den handelsübli­ chen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektio­ nierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).

Die Waschmittel enthalten außerdem vorzugsweise Soil-release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z. B. um

• - Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromati­ schen und aliphatischen Dicarbonsäuren. Polyester aus einsei­ tig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Po­ lyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.

Weitere geeignete Soil-release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen­ oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A 37 11 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modifi­ zierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropyl­ cellulose oder Carboxymethylcellulose.

Vergrauungsinhibitoren und Soil-release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil-release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichts­ verhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, sowie handelsübliche Polyethylen­ terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly­ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol­ masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati­ schen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25 000.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten als Komponente (b) wasserlösliche polymere Farbübertragungsinhibitoren mit einer Molmasse M_w von mindestens 30 000, vorzugsweise mindestens 45 000 und/oder wasserunlösliche, vernetzte polymere Farbübertragungs­ inhibitoren mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500 µm. Beispiel für wasserlösliche polymere Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidone mit einer Molmasse M_w von beispielsweise 30 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 45 000 bis 150 000. Außerdem eignen sich Homopolymerisate von 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.

Von diesen Verbindungen kommen vorzugsweise Homopolymerisate von 1-Vinylimidazol, Homopolymerisate von 2-Methyl-1-Vinylimidazol und jeweils deren Copolymerisate mit 1-Vinylpyrrolidon in Be­ tracht. Die Molmasse M_w dieser Polymerisate beträgt mindestens 30 000, vorzugsweise mindestens 45 000, besonders bevorzugt min­ destens 50 000. Besonders bevorzugt sind polymere Farbübertra­ gungsinhibitoren auf Basis eines N-Vinylimidazol-Einheiten ent­ haltenden wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vernetzten Polymers oder mindestens eines 4-Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen oder wasserunlöslichen vernetzten Polymers. Wasserlösliche Polymerisate von Poly-(4-Vinylpyridin-N- oxid) sind aus der WO-A 94/2578 bekannt. Sie werden durch Polyme­ risieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation des Poly­ merisats hergestellt. Die oben beschriebenen vernetzten Polymeri­ sate werden in der DE-Patentanmeldung P 44 21 179.1 beschrieben. Solche Polymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Monomere der Formel I und/oder 1-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von Vernetzern, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Dop­ pelbindungen im Molekül enthalten, polymerisiert. Die Polymeri­ sation kann entweder nach dem Verfahren der bekannten Popcorn-Po­ lymerisation oder in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisa­ tionsinitiatoren erfolgen. Geeignete Vernetzer sind beispiels­ weise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether, die sich jeweils von mindestens zweiwertigen Alkoholen ableiten. Bei­ spiele für Vernetzer sind Butandiol, Diacrylat, Hexandiol­ diacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neo­ pentylglycoldiacrylat, Cyclohexandioldiacrylat. Polyethylen­ glykoldiacrylate, die sich beispielsweise von Polyethylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Pentaerythrittri­ allylether, Vinylacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid und Di-N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten wie N,N′-Divinyl­ ethylenharnstoff oder N,N′-Divinylpropylenharnstoff. Die Vernetzer werden in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt.

Die vernetzten Copolymerisate können außerdem andere copoly­ merisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten. Als andere, copolymerisierbare Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, wie Vinylformamid oder Vinylacetat, Vinylether, (Meth)acrylester, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol, 1-Alkene, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyloxazolidinon, 1-Vinyl­ triazol, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und/oder N-Vinyl-N-me­ thylacetamid in Betracht. Geeignete Polymerisationsverfahren sind beispielsweise neben der Substanz- und Gelpolymerisation die Emulsions- und umgekehrte Emulsionspolymerisation. Insbesondere eignen sich die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die Fäl­ lungspolymerisation in organischen Lösemittel und die Popcorn­ polymerisation zur Herstellung der vernetzten polymeren Farbüber­ tragungsinhibitoren. Die bei der Polymerisation entstehenden wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher Weise isoliert, beispielsweise abfiltriert oder zentrifugiert und, falls erforderlich, gemahlen. Die mittlere Teilchengröße der wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate beträgt beispielsweise 0,01 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 250 und insbesondere 0,1 bis 200 µm. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt an getrockneten Polymerisaten mit Hilfe der Schwingsiebanalyse. Für den Bereich 0,1 bis 50 µm wird zusätzlich die Laserlichtbeugung von Teilchen bestimmt, die in Cyclohexan (Quellungsmittel) dispergiert sind (Master Sizer, Malvern Instruments GmbH).

Bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittel enthalten

• (a) Polymaleinsäure mit einer Molmasse M_w von 300 bis 5000, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einer Mol­ masse M_w von 800 bis 7000, Pfropfpolymerisate von mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polyalkylen­ glykolen oder Kohlehydraten, Asparaginsäure oder Mischungen dieser Polymeren und
• (b) mindestens ein wasserunlösliches, vernetztes, N-Vinylimida­ zol-Einheiten enthaltendes Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 250 µm.

Ganz besonders bevorzugt werden solche Waschmittel, die

• (a) 1,5 bis 10 Gew.-% Polymaleinsäure mit einer Molmasse M_w von 300 bis 3000 und/oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einer Molmasse M_w von 1000 bis 7000 und
• (b) 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines mit N,N′-Divinylethylenharnstoff vernetzten Copolymerisats aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl­ imidazol und/oder 2-Methyl-1-Vinylimidazol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 250 µm enthalten.

Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

• - 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anio­ nischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• - 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
• - 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleich­ aktivators,
• - 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleich­ katalysators,
• - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers der oben beschriebe­ nen Komponente (b) als Farbübertragungsinhibitor,
• - 1,5 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines obengenannten organischen Cobuilders der oben unter Kompo­ nente (a) angegebenen Zusammensetzung.
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase,
• - 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil-release Polymers.

In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise sogenannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem vollständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

• - 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anio­ nischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines an­ organischen Builders,
• - 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
• - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines erfindungsgemäß als Farbübertragungsinhibitor zu verwendenden Polymers der Komponente (b),
• - 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines oben beschriebenen organischen Cobuilders der Komponente (a),
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
• - 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil-release Polymers, z. B. einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und ent­ halten bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt­ dichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompakt­ waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten (550-950 g/l) und zeigen einen Granulataufbau.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten beispiels­ weise

• - 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines an­ ionischen und/oder nichtionischen Tensids,
• - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines erfindungsgemäß als Farbübertragungsinhibitor zu verwendenden Polymers der Komponente (b),
• - 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% mindestens eines po­ lymeren Polycarboxylats der oben beschriebenen Komponente (a) und ggf. zusätzlich Citronensäure,
• - 0 bis 1,0 Gew.-% Protease,
• - 0 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
• - 0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil-release Polymers und/oder Vergau­ ungsinhibitors,
• - 0 bis 60 Gew.-% Wasser,
• - 0 bis 15 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin.

Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z. B. Stell­ mittel, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farb­ stoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren ent­ halten sein.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

Polymer 1

Vernetztes Copolymerisat aus 1-Vinylpyrrolidon (VP) und 1-Vinyl­ imidazol (VI), hergestellt durch Füllungspolymerisation von VP und VI im Gewichtsverhältnis 1 : 9 in Gegenwart von 2,75%, bezogen auf Monomeren, an N,N′-Divinylethylenharnstoff in Wasser nach Art einer Fällungspolymerisation und Abfiltrieren des wasserun­ löslichen, vernetzten Copolymerisats. Die mittlere Teilchengröße des Polymerisats betrug 25 µm.

Polymer 2

Wasserlösliches VI/VP-Copolymerisat im Molverhältnis 1 : 1 mit einer Molmasse von 50 000. Die Herstellung erfolgte durch Polyme­ risieren der Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von Mercaptoethanol nach dem aus der DE-A 43 16 023 bekannten Verfah­ ren.

Polymer 3

Homopolymerisat von 1-Vinylimidazol mit einer mittleren Molmasse M_w von 90 000, hergestellt durch Lösungspolymerisation in Wasser.

Polymer 4

Copolymerisat aus 40 Mol-% Acrylsäure und 60 Mol-% Maleinsäure, Molmasse des Copolymerisats 1400.

Polymer 5

Copolymerisat aus Maleinsäure und Hydroxypropylacrylat, herge­ stellt gemäß Beispiel 2 der EP-A-0 451 508. Molmasse des Copoly­ merisats 1200.

Polymer 6

Modifizierte Polyasparaginsäure der Molmasse M_w 6000. Die modifi­ zierte Polyasparaginsäure wurde erhalten, indem man in einem 2 l fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrich­ tung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, 653 g 75%ige Phosphorsäure, 266 g Asparaginsäure und 27 g Oleylamin vorlegte, die Mischung auf 125°C erwärmte und bei dieser Temperatur Wasser im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestillierte. Die Temperatur des Heizbades wurde anschließend auf 180°C erhöht und die Polykondensation unter einem Druck von 600 mbar 9 Stunden bei einer Temperatur von 180°C fortgesetzt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 86°C abgekühlt und mit 1 l Wasser versetzt. Der unlösliche Anteil des Polykondensats wurde über eine Nutsche abgesaugt, in 8 l Wasser aufgenommen und abfiltriert. Der noch feuchte Rückstand wurde dann in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von Natronlauge hydrolysiert. Man erhielt eine trübe Lösung eines Polycokondensats mit einer Molmasse M_w von 6000.

Polymer 7

Terpolymerisat aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylpropionat im Molverhältnis 4 : 1 : 5, Molmasse des Terpolymerisats 6500. Das Ter­ polymerisat wurde nach der in Beispiel 1 der DE-A 44 05 621 her­ gestellt, wobei man jedoch anstelle von Vinylacetat Vinyl­ ropionat einsetzte.

Polymer 8

Copolymerisat der Molmasse M_w 4000 aus Maleinsäureanhydrid und Isobuten im Molverhältnis 1 : 1. Es wird als Natriumsalz einge­ setzt.

Polymer 9

Polyglyoxylsäure der Molmasse 6400. Das Polymerisat wird in Form des Natriumsalzes verwendet. Die Herstellung der Polyglyoxylsäure erfolgte gemäß Beispiel 3 der US-A-4 233 423.

Polymer 10

Polymaleinsäure der Molmasse 580. Die Polymaleinsäure wurde gemäß Beispiel 7 der EP-B-0 261 589 durch Polymerisieren von Malein­ säureanhydrid in Ethylbenzol bei einer Temperatur von 115°C in Gegenwart von tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Hydrolysieren der im Polymerisat enthaltenden Anhydridgruppen und Abdestillieren des überschüssigen Ethylbenzols aus der Reaktionsmischung herge­ stellt.

Polymer 11

Handelsübliches Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure mit einer Molmasse von 70 000.

Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutun­ gen:
TAED: Tetraacetylethylendiamin
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonsäure-Na-Salz
2-Phenylanthranil: 2-Phenyl-benz-(4H) 1,3-oxazin-4-on
SKS-6: Schichtsilikat-Na-Salz (Hersteller Fa. Hoechst AG)
EO: Ethylenoxid

Polymer 12

Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykolder Mol­ masse 6000, M_w des Pfropfpolymerisats = 24 000, vgl. US 4 746 456.

Polymer 13

Handelsübliches Soil-Release Polymer aus Polyethylenterephthalat/ Polyoxyethylenterephthalat im Molverhältnis 3 : 2, M_w des Poly­ ethylenglykols 4000, M_w des Polyesters 100 000.

In Tabelle 1 werden Beispiele für die Zusammensetzung erfindungs­ gemäß zusammengesetzter Vollwaschmittel gegeben. Diese Vollwa­ schmittel enthalten als Komponente (a) ein vernetztes VI/VP-Copo­ lymer und als Komponente (b) ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolyme­ risat mit einer Molmasse von 1400 bzw. eine Oligomaleinsäure mit einer Molmasse von 580. Die Formulierungen I bis VI stellen farb­ schonende Vollwaschmittel dar, die ein Bleichsystem enthalten.

In Tabelle 2 werden Beispiele für die Zusammensetzung erfindungs­ gemäß zusammengesetzter Colorwaschmittel gegeben. Diese Color­ waschmittel enthalten als Komponente a) ein vernetztes VI/VP-Co­ polymer und als Komponente b) ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copoly­ merisat mit einer Molmasse von 1400. Die Formulierungen VII bis XII stellen farbschonende Colorwaschmittel ohne Bleichsystem dar.

Um die Farbübertragungsinhibierung zu testen, wurde weißes Baum­ woll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 3 genannten Waschbedingungen im Beispiel 1 unter Zusatz des Waschmittels VIII in Gegenwart der in Tabelle 4 angegebenen Farbstoffe gewaschen. Der Farbstoff wurde dabei als verdünnte wäßrige Lösung der fertigen Waschflotte zugesetzt. In den übrigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Waschmittelformulierungen eingesetzt, die dadurch erhalten wurden, daß man in Waschmittel VIII das Polymer 1 gegebenenfalls durch einen anderen, in Tabelle 4 angegebenen Farbübertragungsin­ hibitor und das Polymer 4 durch den in Tabelle 4 jeweils angege­ benen Cobuilder ersetzte.

Tabelle 3

Waschbedingungen für die Bestimmung der Farbübertragungsinhibie­ rung

Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweilige Farb­ stärken der Anfärbungen bestimmt.

Claims (8)

1. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, organischen Cobuil­ dern und polymeren Farbübertragungsinhibitoren, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie

• (a) als organische Cobuilder polymere Polycarboxylate mit einer Molmasse M_w bis zu 25 000 und
• (b) wasserlösliche polymere Farbübertragungsinhibitoren mit einer Molmasse M_w von mindestens 30 000 und/oder wasser­ unlösliche, vernetzte polymere Farbübertragungsinhibito­ ren mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500 µm

enthalten.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• (a) 1,5 bis 20 Gew.-% eines Polycarboxylats mit einer Mol­ masse M_w bis zu 10 000 und
• (b) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens eines polymeren Farbübertra­ gungsinhibitors auf Basis eines N-Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, ver­ netzten Polymers oder mindestens eines 4-Vinylpyridin-N- oxid-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen oder wasser­ unlöslichen vernetzten Polymers

enthalten.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• (a) Polymaleinsäure mit einer Molmasse M_w von 300 bis 5000, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einer Molmasse M_w von 800 bis 7000, Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Poly­ alkylenglykolen oder Kohlehydraten, Polyasparaginsäure oder Mischungen dieser Polymeren und
• (b) mindestens eines wasserunlöslichen, vernetzten N-Vinyli­ midazol-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 250 µm

enthalten.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• (a) 1,5 bis 10 Gew.-% Polymaleinsäure mit einer Molmasse M_w von 300 bis 3000 und/oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einer Molmasse M_w von 1000 bis 7000 und
• (b) 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines mit N,N′-Divinylethylenharnstoff vernetzten Copolymerisats aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl­ imidazol und/oder 2-Methyl-1-Vinylimidazol mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 250 µm

enthalten.