DE19647030A1 - Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung einer geeigneten Polycarbonsäure hierfür - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorzugsweise phosphatarmes oder -freies, zeolithhaltiges Waschmittelsystem, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung einer geeigneten Polycarbonsäure hierfür.

Die Entwicklung der Waschmittelbuilder ist in den letzten Jahren allgemein durch eine Ausbreitung phosphatfreier Waschmittel beeinflußt worden. Als häufigster Builderersatz für Phosphat wird Zeolith A eingesetzt. Bedingt durch die langsamere Austauschkinetik des Zeoliths gegenüber Ca-Ionen benötigen phosphatfreie pulverförmige und flüssige Wasch- und Reinigungsmittel neben dem Hauptbuilder Zeolith A noch sogenannte Cobuilder, wie z. B. Soda, Polycarboxylate, NTA, Silikate oder Hydroxycarboxylate.

Gebräuchliche Builderadditive sind z. Z. polymere Carbonsäuren und deren Salze. Bevorzugt im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind z. B. Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure mit Maleinsäure, wie sie z. B. in den Auslegeschriften 20 25 238, 20 44 601, im EP 0 137 669 oder DE 36 04 223 A1 beschrieben werden.

Diese Produkte tragen zur Waschwirkung der Waschmittel bei, indem sie das Schmutztragevermögen verbessern:
Sie verhindern zum einen, daß der Schmutz wieder auf die Wäsche aufzieht und sich störend durch eine Vergrauung der Textilien auswirkt und zum anderen reduzieren sie die Ablagerung anorganischer Salze (Inkrustierung) auf denselben.

Polycarboxylate in Verbindung mit Zeolithen oder Schichtsilikaten sind u. a. aus der EP 0 401 780 bekannt.

Offenbart werden insbesondere Waschmittelkompositionen aus Gerüstsubstanzen (Polymeren), oberflächenaktiven Mitteln und u. a. ggf. Waschmittelhilfsstoffen.

Dabei handelt es sich vor allem um Polymere aus Acrolein, die durch oxidative Copolymerisation hergestellt werden und anschließend einer Cannizzaro-Reaktion unterworfen werden.

Ähnliche Polymere sind aus der DE 23 54 432 C3 und der hierin erwähnten Literatur bekannt. Gemäß dieser Schrift werden jedoch mit Zeolithen solche Waschmittelpolymere eingesetzt, die ausschließlich Carboxylgruppen, Aldehydogruppen, Alkohole und Vinylgruppen enthalten. D. h., die Polymere wurden teils einer Cannizzaro-Reaktion unterworfen und allgemein unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt, bei denen bei der Acroleinpolymerisation keine Estergruppen, dafür aber Alkoholgruppen entstehen. Auch bei den aus der DE-OS 24 08 873 bekannten wasserlöslichen, praktisch unvernetzten Polycarbonsäuren handelt es sich um solche Polymere.

Es hat sich zwar gezeigt, daß durch die marktgängigen Produkte der Polycarboxylate die sekundären Wascheffekte Vergrauung und Inkrustierung vermindert werden konnten, jedoch ist eine weitere Optimierung dieser Cobuilder anzustreben, um die Wirksamkeit der Waschmittel zu erhöhen und damit gleichzeitig die Gebrauchseigenschaften der Textilien weiter zu verbessern.

Ansätze hierzu sind der DE 43 03 320 entnehmbar. Diese Schrift offenbart phosphatfreie Waschmittel, die 1-20 Gew.-% Polycarboxylat aufweisen, wobei mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat mit der schematischen Struktur (X,Y,Z) ist, worin X für

Y für

und Z für

-(F)_q-

steht, worin
A = H, OH, C_1-6Alkyl, CH₂CO(DECO)_r-1OM;
B = H, OH, C_1-6Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C_1-6Alkyl, linear bzw. verzweigt;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium; bei X auch -(CH₂-CH₂-O)_2-4M;
r = 1-5
ist und
m = 0-99,5 Mol-%
n = 0,5-100 Mol-%
q = 0-99,5 Mol-%
wobei m + n + q = 100 Mol-%
bedeutet.

Durch die Verwendung eines Polycarboxylates, das aus Acrolein und ggf. einem oder mehreren Comonomeren mittels oxidierender Radikalspender ohne verseifende Bedingungen und ohne anschließende Cannizzaro-Reaktion herstellbar ist, als Cobuilder in einer Waschmittelzusammensetzung, gelingt gemäß der DE 43 03 320 die Bereitstellung eines verbesserten Cobuilders mit hervorragendem Schmutztragevermögen. Es besteht jedoch ein weiteres Bedürfnis nach Alternativen dazu. Insbesondere werden Cobuilder nachgefragt, die ein immer besseres Primär- und Sekundärwaschvermögen vermitteln.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik ist Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines phosphatarmen oder vorzugsweise phosphatfreien zeolithhaltigen Waschmittelsystems mit weiter verbessertem Cobuilder. Aufgabe der Erfindung ist auch die Angabe eines Herstellungsverfahrens für ein solches Waschmittelsystem. Schließlich hat die Erfindung auch das Ziel, als Cobuilder besonders wirksame Polymere zu finden und in Waschmittelzusammensetzungen einzusetzen.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht einzeln aufgeführte Aufgaben durch ein Waschmittelsystem gemäß Anspruch 1. In verfahrensmäßiger Sicht stellt der Gegenstand des Anspruches 5 eine Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe dar, während die Verwendung eines Polycarboxylats in Anspruch 8 geschützt ist. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden in den jeweils abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß das Waschmittelsystem neben einem Calciumionen-bindenden Silikat mindestens ein Copolymer enthält, welches auf sulfongruppenhaltigen Polycarbonsäuren basiert, gelingt in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise die Verwirklichung der weiter oben beschriebenen Ziele.

Gegenstand der Erfindung ist mithin eine Waschmittelzusammensetzung enthaltend

Tensid	5-40 Gew.-%
calciumbindendes Silikat	5-50 Gew.-%
Polycarboxylat	1-20 Gew.-%
weiteres Silikat	0-30 Gew.-%
Carbonat	0-30 Gew.-%
organischer Komplexbildner	0-10 Gew.-%
Phosphonat	0-5 Gew.-%
Phosphat	0-30 Gew.-%
Hydroxycarbonsäure	0-20 Gew.-%
Bleichmittel	0-30 Gew.-%
Bleichmittelaktivator	0-10 Gew.-%
optische Aufheller	0-5 Gew.-%
Enzym	0-30 Gew.-%
Vergrauungsinhibitor	0-5 Gew.-%
Entschäumer	0-8 Gew.-%
Füllstoffe	0-40 Gew.-%,

wobei mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat mit der schematischen Struktur (X, Y, Z) ist, worin X für

Y für

und Z für

-(F)_q-

steht, worin
A = H, OH, C_1-6Alkyl, CH₂CO(DECO)_r-1OM;
B = H, OH, C_1-6Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C_1-6 Alkyl;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium;
M' = M oder -(CH₂-CH₂-O)_1-4M;
R = SO₃M oder R'SO₃M;
R' = -CO-NH-CH(CH₃)CH₂-, -CH₂-, -CH₂-O-CH (CH₂OH) CH₂-, -C₆H₄- und/oder -O- (CH₂)_r-;
r = 1-5
ist und
m = 60-99 Mol-%
n = 1-40 Mol-%
q = 0-50 Mol-%
bedeutet.

Bevorzugte Waschmittel sind solche, worin Polycarboxylate (X, Y, Z) enthalten sind, worin
A = Wasserstoff;
B = Wasserstoff;
R = -CO-NH-CH(CH₃)CH₂-SO₃M;
M = Na und
M' = Na
sind.

Zweckmäßig enthält das oben beschriebene erfindungsgemäße Waschmittel neben den genannten Komponenten mindestens eine der folgenden Komponenten in der folgend angegebenen Menge

Tensid	7-30 Gew.-%,
insbesondere 10-20 Gew.-%
Polycarboxylat	2-10 Gew.-%
weiteres Silikat	3-15 Gew.-%
Carbonat	3-15 Gew.-%
organischer Komplexbildner	0,5-5 Gew.-%
Phosphonat	0,1-1 Gew.-%
Phosphat	0-5 Gew.-%,
insbesondere 0-1 Gew.-%,
Hydroxycarbonsäure	2-10 Gew.-%
Bleichmittel	10-25 Gew.-%
Bleichmittelaktivator	2-8 Gew.-%
optische Aufheller	0,1-0,3 Gew.-%
Enzym	0,3-1 Gew.-%
Vergrauungsinhibitor	0,5-1,5 Gew.-%
Entschäumer	0-3,5 Gew.-%
Füllstoff	0-20 Gew.-%.

Als Kompaktwaschmittel enthält die Zusammensetzung jeweils 2-8 Gew.-% an Polycarboxylat und Bleichmittelaktivator.

Wenn die Waschmittelzusammensetzung eine Formulierung als Flüssigwaschmittel ist, dann enthält sie

anionische Tenside	5-15 Gew.-%
nichtionische Tenside	10-20 Gew.-%
calciumbindendes Silikat	10-25 Gew.-%
Polycarboxylat	1-5 Gew.-%
Bleichmittel	0 Gew.-%
Bleichmittelaktivator	0 Gew.-%
Cobuilder	0-8 Gew.-%,
Lösevermittler	0-30 Gew.-%
Wasser	0-50 Gew.-%.

Für eine Formulierung als Feinwaschmittel enthält die Waschmittelzusammensetzung

anionische Tenside	5-15 Gew.-%
nichtionische Tenside	1-10 Gew.-%
calciumbindendes Silikat	10-50 Gew.-%
Polycarboxylat	1-5 Gew.-%
Bleichmittel	0 Gew.-%
Bleichmittelaktivator	0 Gew.-%
Carbonat	0-20 Gew.-%

Ganz besonders bevorzugt sind Waschmittel, die Copolymere aus Acrylsäure und 2-Acrylamidomethyl-2-propansulfonsäure enthalten, wobei es äußerst überraschend war, daß gerade diese Copolymere eine überragende Cobuilderwirkung aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polycarboxylats der schematischen Struktur (X, Y, Z), worin X für

Y für

und Z für

-(F)_q-

steht, worin
A = H, OH, C_1-6Alkyl, CH₂CO(DECO)_r-1OM;
B = H, OH, C_1-6Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C_1-6Alkyl, linear bzw. verzweigt;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium;
M' = M oder -(CH₂-CH₂-O)_1-4M;
R = SO₃M oder R'SO₃M;
R' = -CO-NH-CH(CH₃)CH₂-, -CH₂-, -CH₂-O-CH (CH₂OH) CH₂-, -C₆H₄- und/oder -O- (CH₂)_r-;
r = 1-5
ist und
m = 60-99 Mol-%
n = 1-40 Mol-%
q = 0-50 Mol-%
bedeutet, zu 1-20 Gew.-% in Waschmittelzusammensetzung, welche zu 5-50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5-40 Gew.-% Tensid enthält.

Die angesprochenen Polycarboxylate, insbesondere die sulfongruppenhaltigen Polycarbonsäuren, werden in bevorzugter Ausführungsform der Erfindung so eingesetzt, daß die Verhältnisse m, n und q folgende Zahlenwerte (in Mol-%) annehmen:
m = 70-95
n = 5-30
q = 0-30
m + n + q = 100 (jeweils in Mol-%).

Besonders bevorzugt werden Copolymere verwendet, mit m = 75-90 Mol-%, n = 10-25 Mol-% und q = 0-10 Mol-%.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen, bei dem die einzelnen pulverförmigen Komponenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen miteinander homogen vermischt werden. Alternativ können wasser- und hitzeunempfindliche Komponenten zuerst mit Wasser zu einem "Slurry" verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet werden; die restlichen Komponenten werden - wie oben ausgeführt - nachgemischt.

Insbesondere bei Kompaktwaschmitteln werden die Komponenten vorteilhaft durch Zwangsmischung agglomeriert oder extrudiert.

Die Flüssigwaschmittel werden durch Mischen mit einer entsprechenden Menge an Lösevermittler oder an Wasser hergestellt und ggf. konzentriert.

Alle Einzelkomponenten der Zusammensetzung können als Reinsubstanz bzw. als Gemisch entsprechender Komponenten vorliegen. Als calciumbindendes Silikat kommen bevorzugt wasserunlösliche Substanzen, insbesondere Zeolithe, zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man als wasserunlösliches, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einsetzen.

Besonders bevorzugt werden Aluminiumsilikate verwendet.

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS) meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3-3,3 SiO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

• a) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3-2,4 SiO₂
• b) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,4-3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Das in wäßriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man nicht über 200°C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200°C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d. h., die Größe der bei der Fällung und ggf. der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 µ, bestehen.

Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.

Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als calciumbindendes Silikat pulverförmiger Zeolith, insbesondere des Typs A, vorteilhaft mit besonders definiertem Teilchenspektrum, eingesetzt.

Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.

Die Polycarboxylate können sowohl als Säure als auch als Salz bzw. als teilneutralisierte Substanz verwendet werden; als Gegenionen eignen sich Metallionen sowie stickstoffhaltige Kationen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate der Struktur (X, Y, Z) sind bevorzugt Copolymere aus Acrylsäure und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. 2-Acrylamidomethyl-2-propan-sulfonsäure. Die Verteilung der Monomeren im Polymer ist üblicherweise statistisch (random), die Endgruppen des Polymers (X, Y, Z) sind üblicherweise die unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen entstehenden. Das copolymerisierbare Monomer F wird vorteilhaft so gewählt, daß es die Cobuilderwirkung des gesamten Polymer nicht beeinträchtigt. Geeignete Monomere F sind

• - monoethylenisch ungesättigte, carboxylgruppenfreie Monomere. Z. B. Hydroxy(meth)acrylate mit (CH₂)_xOH als Estergruppe, wobei x = 2-4 ist. (Meth)acrylamid, (Meth)acrylonitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Allylalkohol, Vinylglykol, Vinylacetat, Allylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl, -2-methyl-2-imidazolin. Ester der (Meth)acrylsäure mit 1-8 C-Atomen im Alkoholrest, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, evtl. mit Alkohol- bzw. mit Aminogruppen funktionalisiert, Ethylen, Propylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Styrol und α-Methylstyrol. Alle monomeren Säuren und Basen können evtl. auch als Salze verwendet werden.
• - Mehrfachethylenisch ungesättigte Monomere. Z. B. Ester aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol bzw. Hexandiol mit (Meth)acryl-, Malein- bzw. Fumarsäure, Ester aus Polyethylenglykol bzw. Copolymeren aus Ethylen- und Propylenglykol mit (Meth)acrylsäure, Maleinsäure bzw. Fumarsäure, zwei- bis dreifach mit (Meth)acryl- bzw. Maleinsäure veresterte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan, mindestens zweifache Ester aus (Meth)acryl- bzw. Maleinsäure und Glycerin bzw. Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Polyethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldiallylether, Pentaerythrittriallylether, Divinylharnstoff.

Unter die Monomere F fallen auch solche Polymerbausteine, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangsverbindungen chemisch modifiziert wurden.

Als Monomer F kommen auch zwei oder mehrere der vorgenannten Verbindungen gemeinsam in Frage.

Für die Komponente X eignen sich monoethylenisch ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und Methacrolein, die während der Polymerisation zur entsprechenden Säure oxidiert werden, sowie monoethylenisch ungesättigte Ester oder höhere Veresterungshomologe sowie Amide, die dem Strukturelement x entsprechen. Ferner geeignet sind monoethylenisch ungesättigte C₃ bis C₈ Mono- bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat sowie höhere Veresterungshomologe aus den genannten Säuren und β-Hydroxypropionsäure. Alle Säuren können auch in Form eines ihrer Salze vorliegen.

Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Polycarboxylate sind polymere Cobuilder, die 60-99 Mol-% der Monomerstruktur -(CH₂-CA-SO₃M)- oder -(CH₂-CA-R'SO₃M)­ beinhalten.

Solche sulfongruppenhaltigen, radikalisch polymerisierbaren Monomere, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinyl- (VS) bzw. Allylsulfonsäure (AS) oder 2-Hydroxypropylsulfonat-allylether (HPSA) sind großtechnisch verfügbar, und zahlreiche Beispiele für die Anwendung ihrer Copolymere mit z. B. Malein- bzw. Acrylsäure sind aus der Patentliteratur bekannt. Oft werden diese Produkte wegen ihrer dispergierenden (z. B. EP 129 329) oder belagsinhibierenden (z. B. DE 34 44 679 und US 4,671,880) Eigenschaften eingesetzt.

Gelegentlich werden AMPS und VS als mögliche Begleitmonomere in Patentschriften genannt, die sich mit Waschmittelformulierungen befassen (z. B. DE 34 26 368, DE 36 43 334 und DE 40 03 172). Aber es war bisher nicht bekannt, daß Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und sulfongruppenhaltigen Monomeren phosphatfreie und phosphatreduzierte Waschmittelrezepturen mit hervorragenden Eigenschaften ergeben.

Das mittlere Molekulargewicht (Mw) der Copolymere kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei zu berücksichtigen ist, daß Moleküle mit zu niedrigem Polymerisationsgrad weniger gute Wascheigenschaften aufweisen, während zu hohe Molekulargewichte unerwünscht verdickend wirken. Somit sind Copolymerisate mit Molekulargewicht zwischen 500 und 500 000 g/mol einsetzbar, bevorzugt aber sind 2 000 bis 100 000 g/mol, oder, noch besser, 5 000 bis 50 000 g/mol.

Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC) an LiChrospher Diol Säulen (Fa. Merck) und mit Phosphatpuffer (pH = 7) als Eluentlösung. Eine Kalibrierung kann am besten mit engverteilter Polyacrylsäure erfolgen. Dabei bewirkt die nicht konstante chemische Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung interessanten Copolymere einen Fehler in dem Absolutwert des Molekulargewichtes. Diese allgemein bekannte Fehlerquelle kann nicht ohne weiteres beseitigt werden, so daß sich alle hier gemachten Angaben über das Molekulargewicht als relativ zu der Kalibrierung mit Polyacrylsäure verstehen.

Verwendbar sind grundsätzlich auch Mischungen von Polymeren sowohl mit unterschiedlicher Zusammensetzung als auch mit gleicher Zusammensetzung aber verschiedenen Molekulargewichten.

Die Acrylsäurepolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise dazu sind in "Acrylic and Methacrylic Acid Polymers", J. W. Nemec und W. Bauer jr. und in "Radical Polymerization"l, C. H. Baumford, in jew. Vol. 1 und 13 der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley & Sons, New York 1990 zu finden. Derartige Verfahren sind auch z. B. in "Acrylic Acid Polymers", M. L. Mitter in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 1 Interscience Publishers, New York 1964 beschrieben.

Die Herstellung der (Co)polymerisate kann durch alle üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren geschehen. Beispielsweise werden folgende Herstellmethoden genannt: Lösungspolymerisation, wobei die Monomere in Wasser oder in anderem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit eventuellen Zusätzen von niedermolekularen organischen und/oder anorganischen Verbindungen gelöst werden. Fällungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomere mindestens zum Teil löslich und die Polymere nicht löslich sind. Emulsions- und Suspensionspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomere nicht löslich sind und die Emulsionen bzw. Suspensionen durch Zusatz von nieder- und/oder hochmolekularen Substanzen stabilisiert werden.

Auch eine durch Strahlen induzierte Polymerisation kann zur Herstellung der Polymerisate verwendet werden.

Bevorzugt wird jedoch die Lösungspolymerisation in Wasser, wie im nachfolgenden Text beschrieben wird.

Die Monomerkonzentration bewegt sich zwischen 5 und 70%, wobei je nach Viskosität der entstehenden Polymerlösung 25 bis 50% bevorzugt wird.

Als Initiatoren sind sowohl thermisch zersetzbare Radikalspender, die eine ausreichende Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel bzw. in den Monomeren aufweisen, als auch mehr-komponentige Redoxinitiatoren geeignet. Bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Substanzen, wie Wasserstoffperoxid sowie Peroxodisulfate der Alkalimetalle oder des Ammoniums.

Die Polymerisationstemperatur wird zusammen mit der Initiatormenge benutzt, um das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats zu steuern. Sie liegt zwischen 30 und 180°C, wobei es von Vorteil ist, sie zwischen 60 und 130°C zu halten. Niedrige Temperaturen bringen meistens zu hochmolekulare Polymerisate, zu hohe Temperaturen können Polymerabbau und Färbung verursachen.

Das Molekulargewicht kann auch durch geeignete Regler, wie Thioderivate und niedermolekulare Alkohole, gesteuert werden. Geeignet sind z. B. Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure sowie deren Ester und 2-Mercaptoethanol.

Tenside vermitteln via Benetzung und Umnetzung die angestrebte Reinigungswirkung und gewährleisten durch orientierte Adsorption an Pigmenten Schutz und durch Solubilisierung von löslichen Verunreinigungen das Schmutztragevermögen, das durch andere Inhaltsstoffe weiter ausgeprägt wird.

Typisch für Waschmittelrezepturen sind immer Tensidkombinationen, da Mischungen unterschiedlicher grenzflächenaktiver Stoffe synergistische Wirkung zeigen, d. h. ein gegenüber der Addition der Einzeleffekte erhöhtes Leistungsvermögen (performance).

Sehr leistungsfähige synergistische Tensidkombinationen erhält man aus linearen Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholpolyglykolethern. Für niedrige Waschtemperaturen (30 bis 60°C) werden zur Schaumregulierung längerkettige Seifen durch maßgeschneiderte Siliconöle ersetzt.

Ein Teil der Alkylbenzolsulfonate kann durch Alkylsulfate ersetzt werden, die zudem ein günstigeres anaerobes Abbauverhalten zeigen. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern gibt es Alternativen für den hydrophoben Molekülteil, der entweder auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Fettalkohole im engeren Sinne) oder petrochemisch (Oxo- oder Ziegler-Al­ kohole) zugänglich ist. Die neue Tensidklasse der Alkylpolyglykoside, Repräsentanten der Nonionics "ohne Ethylenoxid", die ausschließlich auf Basis der nachwachsenden Rohstoffe Fettalkohole (Fette und Öle) und Stärke bzw. Zucker zugänglich sind, werden derzeit insbesondere für Flüssigwaschmittel eingesetzt. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern geht der Trend zu den niedriger ethoxylierten Produkten, welche das Auswaschen von Fettverschmutzungen besonders bei niedrigen Temperaturen verbessern.

Als Bleichsysteme werden in Waschmitteln insbesondere Produkte zur oxidativen Entfernung farbiger Verunreinigungen eingesetzt. Der generelle Trend, bei niedrigerer Temperatur zu waschen, sowie die Zunahme des Anteils an gegenüber Baumwolle oder Leinen temperaturempfindlicheren Mischgeweben machen den Einsatz von Bleichaktivatoren nötig, da Natriumperborat erst oberhalb 60 bis 70°C wirksam ist.

Die aktivierte Bleiche bei oder unter 60°C beruht - bei Einsatz von N-Acetylverbindungen als Bleichmittelaktivatoren - auf der Bildung des Peressigsäure-Anions in der Waschflotte, das ein höheres Oxidatinspotential als das durch Hydrolyse aus Perborat freigesetzte Perhydroxid-Anion hat.

Zur Übertragung der Aetylgruppe auf das Perhydroxid-Anion eignen sich N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und das 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). DADHT ist bei niedrigen Waschtemperaturen etwas leistungsfähiger als TAED und hat zudem den Vorteil, daß im Unterschied zum TAED alle im Molekül verfügbaren Acetylgruppen in der Bleiche verwertet werden (im TAED nur zwei von vier).

Das Peressigsäure-Anion ist gegenüber hydrophilen, bleichbaren Flecken am wirksamsten. Auch langkettige Diperoxycarbonsäuren sind vor allem bei niedrigeren Temperaturen effektiv, wie z. B. Dodecan-1,12-dipersäure. Ein Einsatz von Alkanoyloxy-benzol-sulfonaten (AOBS) mit Alkylkettenlängen von C₈ bis C₁₀ ist ebenso wie Nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) vorteilhaft. In dem in der Waschflotte aus NOBS und Perborat gebildeten Nonan-1-per­ säure-Anion (p-Hydroxybenzolsulfonat als Abgangsgruppe) halten sich Hydrophile und Lipophile eine so gute Balance, daß das Bleichvermögen trotz der gegenüber dem TAED-System geringeren Aktivsauerstoffwerte in der Flotte insgesamt vergleichbar gut ist. Außerdem ist NOBS stickstofffrei.

Insbesondere in Kompaktwaschmitteln wird Natriumperborat­ tetrahydrat durch das Monohydrat ersetzt.

Aus ökologischen Gründen (Minderung der Bor-Belastung der Gewässer) kann der Perborat durch Percarbonat substituiert werden, was jedoch wegen dessen mangelnder Stabilität in Waschmitteln bisher problematisch ist.

Auch Natriumperborat muß stabilisiert werden. Vor allem soll die durch Schwermetalle, besonders Kupfer-Ionen, verursachte radikalische Zersetzung vermieden werden, als deren Folge auch Faserschädigungen auftreten können. Die dafür früher üblichen Komplexbildner, wie EDTA, sind inzwischen wegen mangelnder biologischen Abbaubarkeit aus den Formulierungen weitgehend ersetzt. Alternativen sind z. B. bestimmte Eiweißhydrolysate, deren Biuretstrukturen für die Komplexierung von Kupfer besonders geeignet sind. Als Stabilisatoren dienen in vielen Fällen noch Phosphonate.

Enzyme sind fast unverzichtbare Inhaltsstoffe in Universalwaschmitteln und in vielen anderen Formulierungen für das Waschen und Reinigen. Eingesetzt werden Pankreatin (Trypsin), Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen.

Proteasen bauen - meist hochmolekulare - Eiweiß­ verschmutzungen, wie Blut- und Eiflecken, ab, die durch Tenside allein von der Faser nicht gelöst werden können. Die meist mit Proteasen gemeinsam eingesetzten α -Amylasen dienen sowohl dem Abbau des stärkehaltigen Schmutzes als auch der Spaltung der durch Stärke selbst sowie deren Abbauprodukte, die Dextrine, vermittelten klebstoffartigen Bindung zwischen Faser und Partikelschmutz.

Die Cellulasen (celluloseabbauende Enzyme) ermöglichen nicht nur die Reinigung sondern auch das "Erweichen" und eine Farbauffrischung von Baumwolltextilien.

Lipasen, also fettspaltende Enzyme, haben Bedeutung für die Verstärkung der Waschkraft. Sie können vor allem dazu beitragen, einen erhöhten Tensideinsatz bei niedrigen Waschtemperaturen in Grenzen zu halten.

Optische Aufheller, auch (Fluoreszenz)-Weißtöner (fluorescent whitening agents, FWA) genannt, absorbieren den für das menschliche Auge nicht sichtbaren UV-Anteil des Sonnenlichts im Wellenlängenbereich um 350 nm und emittieren blaue (je nach Struktur auch blaugrüne) Fluoreszenzstrahlung um 440 nm (500 nm). Die Fluoreszenzstrahlung der z. B. auf textile Fasern aufgezogenen Weißtöner addiert sich zum reflektierten sichtbaren Licht, so daß nicht nur ein etwaiger Gelbstich eines an sich weißen Gewebes, wie er nach mehrfacher Nutzung und Reinigung auftreten kann, wieder zu Weiß "ergänzt", sondern insgesamt auch ein intensiveres, ein "strahlenderes" Weiß erzielt wird.

Insbesondere Stilbenderivate sind geeignet. Daneben spielen noch Cumarin- und Chinolon- (Carbostyryl-) sowie 1,3-Diphenylpyrazolin-Strukturen, Naphthalin-dicarbonsäure- und Zimtsäure-Derivate sowie Kombinationen von Benzoxazol- oder Benzimidazol-Strukturen mit konjugierten Systemen eine bestimmte Rolle.

Jüngst werden in Waschmitteln auch Polymere eingesetzt, welche die Farbübertragung von einem Gewebe auf ein anderes verhindern. Dafür eignen sich vor allem spezielle Polyvinylpyrrolidone und Homopolymere des Vinylimidazols.

In Universalwaschmittel-Formulierungen, die Farbübertragungsinhibitoren enthalten, wird dafür auf Bleichsysteme und auf Weißtöner meist verzichtet.

Carbonat, wie Soda, dient der Verstärkung der Waschwirkung (Alkalireserve).

Füllstoffe, wie z. B. Natriumsulfat, können zur Verbesserung der Handhabbarkeit und Rieselfähigkeit zugegeben werden.

Weiteres Silikat, z. B. Wasserglas, wirkt als Korrosionsinhibitor; oder z. B. Magnesiumsilikat, wirkt (wie Phosphonat) als Stabilisator. Amorphe und kristalline Disilikate können aber neuerdings auch Einsatz als Cobuilder und in Spezialwaschmittel als Hauptbuilder finden.

Hydroxycarbonsäuren können als Cobuilder neben Polymer und Zeolith A eingesetzt werden, und zwar übernehmen sie eine sogenannte Carrier-Funktion für Ca-Ionen.

Vergrauungsinhibitoren suspendieren den abgelösten Schmutz in der Waschflotte.

Phosphate können als Hauptbuilder neben Zeolith A in p-reduzierten Formulierungen eingesetzt werden, bzw. in geringeren Mengen übernimmt Phosphat als Carrier Cobuilderfunktion im Waschmittel.

Lösevermittler finden bevorzugt Einsatz in flüssigen Waschmitteln. Geeignet sind z. B. Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und molarer Masse zur Mischung mit Tensiden, Alkohol oder Wasser.

Des weiteren können noch übliche oder neuere Komponenten in den Waschmittelzusammensetzungen enthalten sein, wie z. B. Farbstoffe, Parfümöle, Weichmacher oder die oben beschriebenen Farbübertragungsinhibitoren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig. 1 bis 5 näher erläutert.

Es zeigen in den Figuren

Fig. 1 eine graphische Auftragung zur Verdeutlichung des Primärwaschvermögens nach der 1. Wäsche für eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur (WM6) im Vergleich mit fünf nicht erfindungsgemäßen Waschmittelrezepturen (WM1 bis WM5);

Fig. 2 eine graphische Auftragung zur Verdeutlichung des Vergrauungswertes nach der 10. Wäsche für eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur (WM6) im Vergleich mit fünf nicht erfindungsgemäßen Waschmittelrezepturen (WM1 bis WM5);

Fig. 3 eine graphische Auftragung zur Verdeutlichung des Vergrauungswertes nach der 25. Wäsche für eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur (WM6) im Vergleich mit fünf nicht erfindungsgemäßen Waschmittelrezepturen (WM1 bis WM5);

Fig. 4 eine graphische Auftragung zur Verdeutlichung des Inkrustationswertes nach der 10. Wäsche für eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur (WM6) im Vergleich mit fünf nicht erfindungsgemäßen Waschmittelrezepturen (WM1 bis WM5); und

Fig. 5 eine graphische Auftragung zur Verdeutlichung des Inkrustationswertes nach der 25. Wäsche für eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur (WM6) im Vergleich mit fünf nicht erfindungsgemäßen Waschmittelrezepturen (WM1 bis WM5).

I. Herstellung und Eigenschaften von Polycarboxylaten für erfindungsgemäße Waschmittelrezepturen Beispiel 1

Im folgenden sowie in der gesamten Beschreibung werden unter Teilen immer Gewichtsteile verstanden, sofern nichts anderes angegeben ist.

In einem mit Rührer, Kühler, Temperiermöglichkeit und mehreren Zuleitungen ausgestatteten Reaktor werden 200 Teile VE-Wasser und gegebenenfalls alles oder eine Teilmenge des Initiators vorgelegt. Unter Rühren wird der Reaktorinhalt auf 90°C gebracht; dann beginnt die getrennte Zuleitung der Monomere sowie der wäßrigen Initiatorlösung (53 Teile Natriumperoxodisulfat in 180 Teilen VE-Wasser). Die Zuleitung der Reagentien dauert 2 h; in dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 90 und 93°C gehalten. Danach wird die Temperatur auf 98-100°C gebracht und noch 1,5 h gehalten. Nach Abkühlung wird die viskose Polymerlösung abgelassen.

Beispiele 2 bis 7

Analog zur Vorgehensweise in Beispiel 1 werden unterschiedlich viskose Polymerlösungen 2 bis 7 erhalten. Die genauen Zusammensetzungen, die die unterschiedlichen Beispiele kennzeichnen, sind in Tab. 1 dargestellt.

Tabelle 1

AS = Acrylsäure
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
AC = Acrolein
AMPS = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
VS = Vinylsulfonsäure
H₂O = vollentionisiertes Wasser.

Die Tabelle 2 gibt die Viskositätszahl sowie die interne Probenbezeichnung für die Beispiele 1-7 an.

Tabelle 2

II. Allgemeine Beschreibung der Waschmittelrezepturen für die Versuche und Vergleichsversuche

Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Anwendung der sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere in Waschmitteln, da sie die Nachteile der bekannten Waschmittel wesentlich vermindern. Diese erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten neben den neuartigen Copolymeren auch konventionelle Substanzen, die im folgenden detaillierter beschrieben werden sollen:

A) Tenside

Der Anteil der Tensidkomponente an der Gesamtwaschmittelrezeptur beträgt zwischen 5-40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7-30 Gew.-%, und besonders zwischen 10-20 Gew.-%. Zum Einsatz kommen sowohl anionische wie auch nichtionische Tenside. Der Anteil der anionischen Tenside sollen mindestens 5 Gew.-% betragen und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 5-10 Gew.-%. Als anionische waschaktive Substanzen besitzen besonders Sulfate und Sulfonate eine praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, vorzugsweise mit geradkettigen Alkylresten, Olefin-, Alkan- oder auch Fettsäureestersulfonate.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fellalkoholsulfate z. B. aus Kokosfett- oder Talgfettalkoholen zu nennen.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören z. B. Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, Alkylphenolen oder auch Alkylpolyglycoside im Bereich zwischen 0-20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0-10 Gew.-%.

B) Builder-Komponenten

Waschmittel sollte ein oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Aus dem Bereich der Ionenaustauscher sind hier vorzugsweise synthetische Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith A-Typ zu nennen. Geeignet ist ferner Zeolith NaX oder Zeolith P sowie Mischung aus den genannten Verbindungen. Dieser Waschmittelbestandteil ist in der Rezeptur mit 5-50 Gew.-%, bevorzugt mit 10-30 Gew.-%, vertreten. Die erfindungsgemäßen Polycarboxylate werden im Bereich von 0,1-20 Gew.-%, vorteilhaft zu mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 1 Gew.-%, insbesondere jedoch im Bereich von 2-10 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere anorganische Builder wie Na- oder K-Carbonat oder Silikate (in kristalliner und amorpher Form) können das Buildersystem ergänzen oder vervollständigen. Beide Substanzarten können je im Bereich zwischen 0-30 Gew.-%, bevorzugt aber zwischen 3-15 Gew.-%, eingesetzt werden.

Auch komplexbildende Substanzen, wie Nitrilotriessigsäure, deren Anteil 0-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5%, beträgt, sowie Di- oder Polyphosphonsäuren im Bereich zwischen 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1%, oder Derivate der Hydroxycarbonsäuren, wie Citrat oder Tartrat, im Bereich zwischen 0-20%, bevorzugt zwischen 2-10%, sind als Builderkomponenten einsetzbar.

Phosphate können in einem Bereich von 0-30% eingesetzt werden.

C) Bleichmittel/Bleichmittelaktivatoren

Bei den in Wasser H₂O₂ liefernden Bleichmitteln haben besonders Natriumperborattetrahydrat bzw. Monohydrat oder C) Bleichmittel/Bleichmittelaktivatorengecoatete Percarbonate eine praktische Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0-30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10-25 Gew.-%, eingesetzt.

Als Bleichmittelaktivatoren für Perverbindungen sind organische N-Acyl- bzw. O-Acylverbindungen, wie z. B. TAED, von praktischer Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0-10 Gew.-%, vorzugsweise von 2-8 Gew.-%, eingesetzt.

D) Enzyme

In die Waschmittelrezeptur können weiterhin Enzyme eingearbeitet werden, die für bestimmte Schmutzarten spezifisch sind, beispielsweise Proteasen, Amylasen oder Lipasen. Bevorzugt werden Kombinationen aus Enzymen mit verschiedener Wirkung eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich liegt zwischen 0-3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3-1 Gew.-%.

E) Optische Aufheller

Waschmittel können als optische Aufheller insbesondere Derivate der folgenden Verbindungen enthalten: Stilbene, Biphenylstilbene, Diphenylpyrazoline, Kumarin oder Kombinationen aus Benzoxyzol oder Benzamidozol. Sie werden im Bereich von 0-5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 0,1-0,3%, eingesetzt.

F) Zusätzliche Vergrauungsinhibitoren

Die Waschmittel können noch zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Waschflotte suspendieren. Als Beispiel sind hier Methyl- oder Carboxymethylcellulosen zu nennen. Ihr Anteil im Waschmittel kann 0-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-1,5 Gew.-%, betragen.

G) Entschäumer

Schauminhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0-8 Gew.-% eingesetzt. Gebräuchlich sind hier Seifen, Silikonöle oder auch hydrophobe Kieselsäuren. Bei nichttensidartigen Entschäumern reichen wegen der im Vergleich zu Seifen stärkeren Wirkung allgemein Mengen von 0-3,5 Gew.-%.

III. Durchführung von Waschversuchen mit erfindungsgemäßen Waschmitteln (WM6) und Waschmitteln gemäß dem Stand der Technik (WM1 bis WM5)

Die gute Wirkung der unter I. oben beschriebenen neuen Copolymere konnte in vergleichenden Waschtests mit marktüblichen Waschmittelpolymeren festgestellt werden.

Bei den Marktprodukten (MP1) handelte es sich um ein Copolymer (MP1) auf Basis Acryl-/Maleinsäure (etwa 30/70) mit Mw = 70.000 g/mol. (MP2) ist eine Marktproduktnachstellung von (MP1).

Ferner wurden 3 Acrylsäure/Acrolein-Copolymere gemäß DE 43 03 320 getestet, die als (VB1)-(VB3) bezeichnet sind. Diese Polymere entsprechen den Beispielen 2 (VB1), 3 (VB2) und 4 (VB3) aus DE 43 03 320.

Diese Produkte wurden in vergleichenden Waschtests nach DIN 44 983 mit dem Copolymer aus Beispiel 1 (in den folgenden Abbildungen als B1 beschrieben) getestet.

A) Zusammensetzung der Waschmittel WM1 bis WM6 (Gew.-%)

Die in den Waschmitteln als Cobuilder eingesetzten Polymere MP1, MP2, VB1, VB2, VB3 und B1 wurden mit NaOH neutralisiert und resultierten in einem Aktivwirkstoffgehalt von 40-54%. Eine Übersicht gibt Tabelle 3.

Tabelle 3

In der allgemeinen Waschmittelrezeptur (Tabelle 4) wurden nur die Polymere variiert, die anderen Waschmittelinhaltsstoffe wurden für jede Rezeptur gleichgehalten. Der Aktivgehalt der eingesetzten Polymere wurde auf 4% berechnet. Der Ausgleich in der Rezeptur, bedingt durch den unterschiedlichen Feststoffgehalt der Polymere, wurde durch Sulfat erreicht.

Tabelle 4

Marlon ARL	9,38
Dehydol TA5	0,80
Dehydol LT7	3,20
Edenor HT35	2,80
Blankophor	0,15
Tinopal CBS-X	0,02
Relatin HC-Comp	1,10
Trilon B	0,23
Soda	10,00
Perborat 4H2O	20,00
Portil N	3,00
Wessalith CS	32,90
TAED	3,18
Alcalase 2,5T	0,50

Tabelle 5 zeigt eine Übersicht über die Waschmittelrezepturen (WM) und die speziellen darin enthaltenen Polymere (MP1, MP2, VB1-VB3, B1)

Tabelle 5

B) Waschbedingungen

Die Waschbedingungen sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Die Wäschereiforschung Krefeld (WFK) und die Eidgenössische Material Prüfanstalt (EMPA) Schweiz verkaufen Testanschmutzungen für Waschversuche. Diese Testanschmutzungen heißen z. B. EMPA 111 für Blutanschmutzungen, etc.

C) Ermittlung der Meßwerte zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens

Die Vergrauung oder Schmutzredeposition wird über die Reflexion R 457 nm mittels eines Spektralphotometers (DC 3890) der Fa. Datacolor bestimmt. An den neuen Geweben wird der Weißgrad als Nullwert vor dem Waschzyklus bestimmt. Die Ergebnisse der Vergrauung sind als Remissionsminderung (Delta R = R Nullwert -R gemessen) angegeben. Pro Weißgewebe werden 5 Meßpunkte bestimmt und daraus der Mittelwert und Streuung berechnet. Nach DIN 44 983 Teil 50 wird der LSD-Wert (Kleinste Signifikante Differenz) berechnet. Die Rangfolge ergibt sich über eine Benotung der einzelnen an den verschiedenen Geweben ermittelten Meßwerten.

Die Bestimmung der Inkrustation erfolgt über den Aschegehalt (Doppelbestimmung). Je 2 g Gewebe werden in einem Vorverascher bei 500°C (1 h lang) geglüht und anschließend 1 h in einem Muffelofen bei 800°C verascht. Die Tiegel werden zurückgewogen.

D) Ergebnisse der Waschversuche (Versuchsteil III) a) Primärwaschvermögen (vgl. Fig. 1)

Tabelle 7 und Fig. 1 verdeutlichen die Werte für verschiedene Verschmutzungen nach der 1. Wäsche bei 60°C Waschtemperatur und 20 dH Wasserhärte (3 Zyklen).

Tabelle 7

Die Rangfolge der getesten Waschmittel beim Primärwaschvermögen (60°C, 20°adH, 3 Zyklen) gibt Tabelle 8 an:

Tabelle 8

Rangfolge: B1 (WM6) < MP1 (WM1) < VB1 (WM4) < VB3 (WM3) < VB2 (WM2) < MP2 (WM5).

Bei der Beurteilung des Primärwaschverhaltens hat somit das erfindungsgemäße AS : AMPS-Copolymer (WM6) am besten abgeschnitten, gefolgt vom Marktprodukt MP1 (WM1).

b) Sekundärwaschvermögen (vgl. Fig. 2)

Tabelle 9 und Fig. 2 verdeutlichen die Werte für die Vergrauung nach der 10. Wäsche bei 60°C Waschtemperatur und 20 dH Wasserhärte.

Tabelle 9

Die Rangfolge bei der Vergrauung nach der 10. Wäsche gibt Tabelle 10 an:

Tabelle 10

Aus den Einzelergebnissen bei Frottee, Handtuch, Graue Streifen und BW weiß ergibt sich unter Berücksichtigung der Einzelplatzierung eine gesamte Rangfolge von:

B1 < VB3 < MP2 < MP1 = VB2 < VB1.

D.h. auch bei der Vergrauung nach der 10. Wäsche (Fig. 2) hat das AS : AMPS-Polymer (B1 bzw. WM6) am besten abgeschnitten, gefolgt von Acrylsäure/Acrolein im Verhältnis 8 : 2 (WM3).

c) Vergrauung nach der 25. Wäsche (vgl. Fig. 3)

Tabelle 11 und Fig. 3 verdeutlichen die Werte für die Vergrauung nach der 25. Wäsche bei 60°C Waschtemperatur und 20 dH Wasserhärte.

Tabelle 11

Tabelle 12 gibt die Rangfolge bei der Vergrauung nach der 25. Wäsche für die Einzeldisziplinen:

Tabelle 12

Damit folgt eine Gesamtrangfolge bei der Vergrauung nach der 25. Wäsche von MP2 < VB3 < B1 < VB2 < MP1 < VB1.

Das AS/AMPS-Polymer gemäß der Erfindung zeigt damit bei der Vergrauung nach der 25. Wäsche eine abfallende Leistung. Die besten Resultate zeigt das nachgestellte Sokalan-Muster (MP2), gefolgt von dem Acrylsäure/Acrolein-Polymer im Verhältnis 8 : 2.

d) Inkrustation nach der 10. Wäsche (Fig. 4)

Tabelle 13 sowie Fig. 4 beschreiben das Sekundärwaschvermögen der Waschmittel WM1 bis WM6 anhand der Inkrustation nach der 10. Wäsche. In der Tabelle 13 ist der Aschegehalt bei Anwendung der Waschmittel WM1 bis WM6 angegeben:

Tabelle 13

Damit ergibt sich eine gemittelte Rangfolge für die einzelnen Testreihen im Hinblick auf die Inkrustation von B1 < VB2 < VB3 < VB1 < MP1 < MP2.

Der Trend für das Copolymer B1 WM6 bleibt deutlich erhalten, gefolgt von den Copolymeren auf Acrylsäure/Acrolein-Basis.

e) Inkrustation nach der 25. Wäsche (Fig. 5)

Das Sekundärwaschvermögen anhand der Inkrustation nach der 25. Wäsche beschreiben Tabelle 14 und Fig. 5. Es sind wiederum die jeweiligen Aschegehalte für die verschiedenen Disziplinen angegeben.

Tabelle 14

Damit ergibt sich eine Rangfolge: B1 < VB2 < VB3 < VB1 < MP1 < MP2.

Bei der Inkrustation nach der 25. Wäsche bestätigen sich mithin die guten Ergebnisse des erfindungsgemäßen AS/AMPS-Polymers. Die Aschewerte liegen mit 0,77% erstaunlich niedrig.

f) Gesamtbewertung aus a) bis e)

In der Gesamtbewertung von Primär- sowie Sekundärwaschvermögen schneidet das Copolymer B1 (WM6) auf AS/AMPS-Basis am besten ab, gefolgt von dem Copolymer Nr. 3 und Nr. 2 auf AS/Acrolein-Basis (im Verhältnis 8 : 2 bzw. 7 : 3). Danach kommen das Sokalan- und das nachgestellte Sokalan-Copolymer. Das Copolymer Nr. 4, das den niedrigsten Gehalt an Acrolein hat, brachte die schlechtesten Ergebnisse. Zusammenfassung siehe Tabelle 15.

Zusammenfassung der Waschergebnisse in der Waschmaschine (60°C / 20 dH)

Zusammenfassung der Waschergebnisse in der Waschmaschine (60°C / 20 dH)

Claims (11)

1. Waschmittelzusammensetzung enthaltend
Tensid 5-40 Gew.-% calciumbindendes Silikat 5-50 Gew.-% Polycarboxylat 1-20 Gew.-% weiteres Silikat 0-30 Gew.-% Carbonat 0-30 Gew.-% organischer Komplexbildner 0-10 Gew.-% Phosphonat 0-5 Gew.-% Phosphat 0-30 Gew.-% Hydroxycarbonsäure 0-20 Gew.-% Bleichmittel 0-30 Gew.-% Bleichmittelaktivator 0-10 Gew.-% optische Aufheller 0-5 Gew.-% Enzym 0-30 Gew.-% Vergrauungsinhibitor 0-5 Gew.-% Entschäumer 0-8 Gew.-% Füllstoffe 0-40 Gew.-%, wobei mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung ein Polycarboxylat mit der schematischen Struktur (X, Y, Z) ist, worin X für
Y für
und Z für
-(F)_q-
steht, worin
A = H, OH, C_1-6Alkyl, CH₂CO(DECO)_r-1OM;
B = H, OH, C_1-6Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C_1-6Alkyl;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium;
M' = M oder -(CH₂-CH₂-O)_1-4M;
R = SO₃M oder R'SO₃M;
R' = -CO-NH-CH(CH₃)CH₂-, -CH₂-, -CH₂-O-CH(CH₂OH)CH₂-, -C₆H₄- und/oder -O- (CH₂)_r-;
r = 1-5
ist und
m = 60-99 Mol-%
n = 1-40 Mol-%
q = 0-50 Mol-%
bedeutet.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
Tensid  7-30 Gew.-% Polycarboxylat  2-10 Gew.-% weiteres Silikat  3-15 Gew.-% Carbonat  3-15 Gew.-% organischer Komplexbildner  0,5-5 Gew.-% Phosphonat  0,1-1 Gew.-%_ Phosphat  0-5 Gew.-% Hydroxycarbonsäure  2-10 Gew.-% Bleichmittel 10-25 Gew.-% Bleichmittelaktivator  2-8 Gew.-% optische Aufheller  0,1-0,3 Gew.-% Enzym  0,3-1 Gew.-% Vergrauungsinhibitor  0,5-1,5 Gew.-% Entschäumer  0-3,5 Gew.-% Füllstoffe  0-20 Gew.-%,

3. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Formulierung als Flüssigwaschmittel enthaltend:
anionische Tenside  5-15 Gew.-% nichtionische Tenside 10-20 Gew.-% calciumbindendes Silikat 10-25 Gew.-% Polycarboxylat  1-5 Gew.-% Bleichmittel  0 Gew.-% Bleichmittelaktivator  0 Gew.-% Cobuilder  0-8 Gew.-%, Lösevermittler  0-30 Gew.-% Wasser  0-50 Gew.-%.

4. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Formulierung als Feinwaschmittel enthaltend:
anionische Tenside  5-15 Gew.-% nichtionische Tenside  1-10 Gew.-% calciumbindendes Silikat 10-50 Gew.-% Polycarboxylat  1-5 Gew.-% Bleichmittel  0 Gew.-% Bleichmittelaktivator  0 Gew.-% Carbonat  0-20 Gew.-%

5. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen pulverförmigen Komponenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen miteinander homogen vermischt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wasser- und hitzeunempfindliche Komponenten mit Wasser zu einer Slurry verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Komponenten durch Mischen oder Aufsprühen nachgemischt werden.

8. Verwendung eines Polycarboxylats der schematischen Struktur (X, Y, Z), worin X für
Y für
und Z für
-(F)_q-
steht, worin
A = H, OH, C_1-6Alkyl, CH₂CO(DECO)_r-1OM;
B = H, OH, C_1-6Alkyl, COOM;
D = O, NH;
E = C_1-6Alkyl, linear bzw. verzweigt;
F = ein copolymerisierbares Monomer;
M = H, Alkali- bzw. Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium;
M' = M oder -(CH₂-CH₂-O)_1-4M;
R = SO₃M oder R'SO₃M;
R' = -CO-NH-CH(CH₃)CH₂-, -CH₂-, -CH₂-O-CH(CH₂OH)CH₂-, -C₆H₄- und/oder -O- (CH₂)r-;
r = 1-5
ist und
m = 60-99 Mol-%
n = 1-40 Mol-%
q = 0-50 Mol-%
bedeutet, zu 1-20 Gew.-% in einem zu 5-50 Gew.-% ein calciumionenbindendes Silikat und zu 5-40 Gew.-% Tensid enthaltenden Feinwaschmittel.

9. Verwendung eines Polycarboxylats nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß
m = 70-95 Mol-%
n = 5-30 Mol-%
q = 0-30 Mol-%
bedeutet.

10. Verwendung eines Polycarboxylats nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß
m = 75-90 Mol-%
n = 10-25 Mol-%
q = 0-10 Mol-%
bedeutet.

11. Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4 als Kompaktwaschmittel enthaltend:
Polycarboxylat 2-8 Gew.-% Bleichmittelaktivator 2-8 Gew.-%