WO1990012821A1

WO1990012821A1 - Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: WO1990012821A1
Application number: PCT/EP1990/000635
Authority: WO
Inventors: Dieter Boeckh; Hans-Peter Seelmann-Eggebert; Heinrich Hartmann; Wolfgang Trieselt; Alexander Kud
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1990-11-01
Also published as: DE3913127A1; EP0469018A1

Abstract

Copolymerisate, die als charakteristische Monomere (a) 10 bis 60 Mol.-% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, (b) 5 bis 60 Mol.-% Diketen und (c) 0,5 bis 60 Mol.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C8-Monocarbonsäure einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.-%), Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate durch Copolymerisieren der Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) in inerten Lösemitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei höheren Temperaturen und Isolieren der Copolymerisate oder gegebenenfalls Solvolysieren und Verwendung der Copolymerisate als Zusatz zu pulverförmigen oder flüssigen Waschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%.

Description

Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, Diketen und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung Beschreibung

Aus der US-PS 4009 110 sind Copolymerisate aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Diketen und C₁- bis C₂₂-Alkylvinylethern bekannt. Diese Copolymerisate können auch. in teilweise hydrolysierter Form vorliegen. Die mindestens teilweise hydrolysierten Copolymerisate werden beispielsweise als oberflächenaktive Verbindungen, als Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und flüssige Waschmittel verwendet. Gemäß den Angaben in den Beispielen werden die Copolymerisate in Mengen von 7,5 bis 30 Gew.% in Waschmittelformulierungen verwendet. Die Copolymerisate wirken als Builder, verhindern beim Waschen von Textilmaterial ien die Wiederanlagerung von Schmutz auf den gewaschenen Textilien und haben ein bestimmtes Calciumkomplexbindungsvermögen.

Aus der EP-PS 00 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus 40 bis 90 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate sind darin in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% enthalten. Die Copolymerisate sind zwar sehr wirksame Inkrustierungsinhibitoren, jedoch sind damit keine stabilen Flüssigwaschmittel- formul ierungen herstellbar, weil es bereits nach relativ kurzer Zeit zu einer Phasentrennung kommt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymere Zusatzstoffe für flüssige und pulverförmige Waschmittel formulierungen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Copolymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, wenn die Copolymerisate als charakteristische Monomere

(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,

(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,

(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und (d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%). Die Copolymerisate sind.dadurch herstellbar, daß man

(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,

(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und

(d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)

copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Comonomere enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert. Als Komponente a) der Copolymerisate eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid. Von den genannten Anhydriden werden Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid in der Praxis von besonderer Bedeutung ist. Die Copolymerisate enthalten 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Mol .% mindestens eines der genannten Dicarbonsäureanhydride in polymerisierter Form.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.% Diketen einpolymerisiert.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Copolymerisate als Komponente (c) mindestens eine monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈- Monocarbonsäure einpolymerisiert, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsaure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, Crotonsäure, α,ß-Ethylacrylsäure und α,ß-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacrylsäure. Soweit von diesen Carbonsäuren Anhydride zugänglich sind, z.B. Methacrylsäureanhydrid und Acrylsäureanhydrid, so können auch diese Anhydride bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe c) sind zu 0,5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Mol.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten, die

(a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,

(b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und

(c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Monomeren der

Gruppe (d) vornimmt. Hierzu gehören andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispielsweise eignen sich hierfür Acrylamid, Methacrylamid, Di- methylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Vinylester von C₁- bis C₂₀-gesättigten Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, z.B. Methy lvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether und Isobutylvinylether, Methacrylsäure- und Acrylsäurealkylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethyl ester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester und Methacrylsäureisobutylester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-Methylimidazol in. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen sowie in neutralisierter oder quaternisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind von 0 bis 20 Mol% am Aufbau der Copolmyerisate beteiligt.

Die Copolymerisation erfolgt in inerten organischen Lösemitteln, die praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und die nicht mit den Monomeren reagieren. Solche Lösemittel sind beispielsweise C₃- bis

Cio-Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylethy lketon und Cyclohexanon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester aus gesättigten C₂- bis C₄-Carbonsäuren und gesättigten einwertigen C₁- bis C₄-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethyl ester, Propionsäureisobutyl ester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester und Buttersäureisobutylester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Diethylcyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Kohlendioxid. Sofern die Polymerisation in Kohlendioxid durchgeführt wird, erfolgt sie bei Temperaturen von oberhalb 31°C in überkritischem Kohlendioxid. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann selbstverständlich auch in Mischungen inerter Lösemittel vorgenommen werden, die mit den Anhydridgruppen der Monomeren bzw. Polymeren nicht reagieren.

Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Verbindungen, αie unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Redoxinitiatoren und Starter. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines

Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.

Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisationstemperaturen eine Halbwertszeit von <3 Std. besitzen. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, so empfiehlt es sich, mit mindestens 2 Initiatoren zu arbeiten. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisationstemperaturen folgende Initiatoren geeignet:

Temp. : 50 bis 60°C:

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl- peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethy1-valeronitril)

Temp.: 70 bis 80°C:

tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid,

2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)

Temp.: 90 bis 100°C:

tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat

Temp.: 110 bis 120°C:

Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat Temp. : 130 bis 140°C:

2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid Temp.: 150°C:

p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise Benzoin oder Dimethylani 1 in sowie von organisch löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom, können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acety lacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.

Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsiπitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der

Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.

Die Copolmyerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern durchgeführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Die Regler werden, sofern man sie bei der Polymerisation mitverwendet, in Mengen von 0,01 bis 2 % eingesetzt. Die Copolymerisation kann ggf. noch in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2- Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4- diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butan-1,4-dimethacrylat, Hexandiol- 1,6-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Außerdem eignen sich Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethy lenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von etwa 400 bis 2000 liegen. Auch die den vorstehenden Di- und Tri (meth)acrylaten entsprechenden Di-, Trimaleinate und (Meth)acrylatmaleinate könnnen als Vernetzer eingesetzt werden. Falls die Copolymerisation in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt wird, so beträgt die Menge an Vernetzer 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Monoester mit C₁₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Monoamide mit C₁₀- bis C₂₀-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkyl vinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösemitteln beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%. Die Polymerisationstemperatur liegt in dem Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 50 bis 150°C. Nach Beendigung der Copolymerisation kann man die Copolymerisate isolieren, z.B. durch Abdestill ieren des bei der Polymerisation verwendeten Lösemittels bzw. durch Ausfällen der Polymeren mit einem geeigneten Lösemittel. Die Copolymerisate verbleiben dann als pulverförmiger Rückstand. Da die Copolymerisate reaktionsfähige Gruppen, wie Anhydrid- und ß-Lactongruppen enthalten, sind sie feuchtigkeitsempfindlich. Beim Zusammenbringen mit Wasser hydrolysieren sie leicht, wobei aus einer Anhydridgruppe jeweils 2 Carboxylgruppen entstehen und die im Copolymerisat enthaltene ß-Lacton-Einheit nach folgendem Reaktionsschema mit Wasser reagiert

Die reaktiven Gruppen im Copolymerisat, insbesondere die Anhydrid- und ß-Lactongruppen können nicht nur mit Wasser hydrolysiert, sondern auch mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei der Hydrolyse, d.h. der Einwirkung von Wasser auf das hergestellte Copolymerisat entstehen wasserlösliche Copolymerisate, die zumindest in Form der Alkali- und Ammoniumsalze wasserlöslich sind. Die Umsetzung der Anhydrid- und ß-Lactongruppen der Copolymerisate kann in dem organischen Lösemittel erfolgen, in dem auch die Copolymerisation vorgenommen wurde oder man destilliert die verwendeten Lösemittel zunächst ab und führt dann die Hydrolyse der Keten- und Anhydridgruppen oder deren Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen durch. Die bei der Hydrolyse

anfallenden wäßrigen Lösungen von Carboxylgruppen enthaltenden

Copolymerisaten können direkt als Zusatz zu Waschmitteln verwendet werden.

Falls die Copolymerisate in Form der freien Säuren nicht in ausreichendem Maße in Wasser löslich sein sollten, kann man sie in partiell oder vollständig neutralisierter Form einsetzen. Zur partiellen bzw.

vollständigen Neutralisation der Copolymerisate verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate sind zumindest in neutralisierter Form wasserlöslich und haben in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120, vorzugsweise 20 bis 80 (bestimmt in wäßriger Lösung bei pH 7 am Natriumsalz der

Copolymerisate bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%). Die nicht hydrolysierten Copolymerisate können jedoch auch durch Umsetzung mit Alkoholen partiell verestert werden, wobei aus einer Anhydridgruppe im Polymerisat bei der Umsetzung mit einem Alkohol jeweils eine Carboxyl- und eine Estergruppe und aus einer ß-Lactoneinheit im Copolymerisat ein ß-Hydroxycarbonsäureester entsteht. Geeignete Alkohole sind beispielsweise C₁- bis C₃₀-Alkohole oder besonders vorteilhaft solche OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die durch Umsetzung von

(A) C₁- bis C₃₀-Alkoholen, C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, C₁- bis C₁₂-Alkyl- phenolen, sekundären C₂- bis C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit

(B) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 herstellbar sind. Geeignete Verbindungen (A) sind C₁- bis C₃₀-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol und Stearylalkohol. Besondere technische Bedeutung haben die nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkohole, z.B. C₁₀-Alkohole,

C₁₃-Alkohole und C₁₃/C₁₅-Alkohole oder auch native Alkohole, wie z.B.

C₁₆/C₁₈-Talgfettalkohole. Bei den nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkoholen und den nativen Alkoholen handelt es sich in aller Regel um Mischungen mehrerer Alkohole. Geeignete Verbindungen (A) sind außerdem C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, z.B.

Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Taigfettsäure und Laurin- säure. Als Komponente (A) kommen außerdem C₁- bis C₁₂-Alkylphenole in- Betracht, z.B. n-Decylphenol, n-Nonylphenol, Isononylphenol, n-Octyl- phenol, Isobutylphenol und Methylphenol. Als Komponente (A) werden ferner sekundäre C₂- bis C₃₀-Amine eingesetzt, z.B. Dimethylamin, Di-n-butylamin, Di-n-octylamin und Di-stearylamin. Vorzugsweise verwendet man sekundäre C₈- bis C₁₈-Fettamine. Bevorzugt als Komponente (A) werden C₁- bis

C₃₀~Alkohole oder sek. C₂- bis C₁₈-Amine eingesetzt.

Als Komponente (B) eignen sich C₂- bis C4-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Außerdem kommt Tetrahydrofuran als Komponente (B) in Betracht. Bevorzugt zum Einsatz

gelangende Verbindungen (B) sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Ethylenoxid und Propylenoxid können entweder allein an die unter (A) angegebenen

Verbindungen angelagert werden oder in Form eines Mischgases unter Bildung von statistisch aufgebauten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthaltenden Addukten oder auch in der Weise, daß man an die unter (A) genannten Verbindungen zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid anlagert oder die Reihenfolge umkehrt oder auch zunächst Ethylenoxid, dann Propylenoxid und wiederum Ethylenoxid an die Verbindungen (A) anlagert, so daß Blockcopolymerisate entstehen. Verfahren zur Alkoxylierung der

Verbindungen (A) gehören zum Stand der Technik. Die Verbindungen (A) werden mit den Verbindungen (B) in einem

Molverhältnis von (A) zu (B) von 1:2 bis 50, vorzugsweise 1:3 bis 12 umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen in allen Fällen Umsetzungsprodukte, bei denen mindestens eine Endgruppe eine OH-Gruppe ist. Die so hergestellten Umsetzungsprodukte aus (A) und (B) werden mit den oben beschriebenen nicht hydrolysierten Copolymerisaten zur Reaktion gebracht, wobei partiell veresterte Copolymerisate entstehen. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von gegenüber Carbonsäureanhydridgruppen inerten Lösemitteln, z.B. Aceton oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden und wird

vorzugsweise in der Masse vorgenommen, d.h. die Dicarbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate werden direkt mit den Umsetzungsprodukten von (A) und (B) zur Reaktion gebracht. Die Mengen werden dabei so gewählt, daß nur eine partielle Veresterung der Keten- und Anhydridgruppen eintritt. Bezogen auf das hydrolysierte partiell veresterte

Copolymerisat sind mehr als 5, z.B. 5,5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 30 % der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen verestert. Die Veresterung selbst wird in aller Regel bei höheren Temperaturen, z.B. 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren vorgenommen. Besonders geeignet als Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure. Die Veresterungsreaktion ist nach etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden beendet. Die partielle Veresterung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit den Umsetzungsprodukten aus (A) und (B) führt zu Produkten, die die Herstellung besonders lagerstabiler Flüssigwaschmittelformulierungen gestatten. Zu solchen Produkten gelangt man auch, wenn man die Umsetzung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit langkettigen primären Aminen durchführt, z.B. C₁₀- bis C₂₂-Alkylaminen oder Aminen der

Formel

in der die Substituen

ten

R ¹ = C₈- bis C₂₈-Alky ,

R-O-

R = C₁ - bis C₂₈-Alkyl, H

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅,

n = 2 bis 100, und

R² H oder R¹ bedeuten. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate werden bei dieser Umsetzung in die entsprechenden Halbamidgruppen umgewandelt, aus den Ketengruppen entstehen ß-Hydroxycarbonsäureamide. Da die nicht hydrolysierten Copolymerisate, die als wesentliche Bestandteile Einheiten von Verbindungen der Gruppen (a), (b) und (c) einpolymerisiert enthalten, nur partiell mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden, hydrolysiert man die nach der Umsetzung im Copolymerisat noch enthaltenen Anhydrid- und Ketengruppen. Die so erhältlichen Copolymerisate können anschließend partiell oder vollständig mit den oben angegebenen Basen neutralisiert werden. Die Hydrolyse kann selbstverständlich auch mit Hilfe von wäßrigen Basen, z.B. wäßriger Natronlauge, durchgeführt werden.

Bei der Neutralisation der Copolymere werden bei hohem Anteil an Diketen im Polymerisat gelb bzw. orange verfärbte Produkte erhalten. Eine vollständige Entfärbung wird durch Nachbehandlung mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, erzielt, wobei 1 bis 30 Mol .% des Oxidationsmittels, vorzugsweise 2 bis 15 Mol .% Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Das Oxidationsmittel kann während der Neutralisation oder daran anschließend bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C zugegeben werden. Die Copolymerisate können entweder in nicht hydrolysierter Form oder in Form der wäßrigen Lösung oder auch in Form eines Pulvers verwendet werden. Bei dem Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in Flüssigwaschmitteln geht man vorzugsweise von wäßrigen Lösungen der Copolymerisate aus. Solche Lösungen können selbstverständlich auch zur

Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln verwendet werden, indem man diese Lösungen trocknet oder auf pulverförmige Bestandteile der Waschmittelformulierung aufbringt und trocknet. Die Flüssigwaschmittel und die pulverförmigen Waschmittelformulierungen enthalten jeweils 0, bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines Copolymerisates der obenbeschriebenen Zusammensetzung. Die Waschmittelformulierungen enthalten als wesentliche Bestandteile

(1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder

deren Mischungen und

(2) ein gemäß Erfindung einzusetzendes Copolymerisat.

Es können wasserhaltige und wasserfreie Flüssigwaschmittel verwendet werden, die klar oder auch trüb sein können. Bei Nichtlöslichkeit der erfin- dungsgemäßen Polymeren in der Flüssigwaschmittelformulierung können die Copolymeren auch fein verteilt werden und nach Bedarf mit Dispergiermittel stabilisiert werden. Geeignete anionische Tenside in Flüssigwaschmitteln sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und F-ettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansul- fonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono- glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureami de von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure- sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze- organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren. Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl- phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid- oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether- resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 4 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionisehen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung. Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol sowie niedermolekulare Polyalkylenoxide wie Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien z.B. genannt: Natriumperborat, Perosocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Iso- serindiessigsäure sowie Phosphate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfreϊ. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakai iumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels 10 bis 25 Gew.%. Pulverförmige Waschmittel können verschieden zusammengesetzt sein.

Die angemeldeten Verbindungen können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z.B. Inkrustationsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Claydisperatoren und Stoffen, die die Primürwaschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhzibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und

Flüssigwaschmittel (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Inkrustationsinhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann. Unter Waschmitteladditive sollen hier Substanzen verstanden werden, die in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt werden und eine oder mehrere vorteilhafte Wascheigenschaften besitzen. Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.-% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.-% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.-% Ionenaustauscher, wie Zeolith, Bentonite, wie z.B. ZeoLith A; 2 bis 7 Gew.-% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat; 0 bis 5 Gew.-% Bleichaktivatoren, wie

Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyl- oxybenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendi- amintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Farbstoffe und Stellmittel. Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu

25 Gew.-%) und natürlich fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stel lmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel; Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil. Waschmittel für den gewerbl i chen Sektor s i nd auf d i e spez i e l l en Verhäl tn i sse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, kontinuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestandteile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Waschmittel in weiten Grenzen. Geeignete Anion- und nichtionische Tenside für Pulverwaschmittel sind die gleichen wie die unter Flüssigwaschmittel genannten.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt; dabei bedeutet K = k . 103. Die K-Werte der hydrol isierten Copolymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,0 und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.% der Natriumsalze der Copolymerisate gemessen. Beispiele 1 bis 5

In einem Reaktor aus Glas, der mit Rührer und drei Zuläufen versehen ist, und mit Stickstoff gespült wird, legt man 350 ml Toluol und die in

Tabelle 1 angegebenen Mengen an Maleinsäureanhydrid vor und erhitzt die Lösung unter Rühren auf 80°C. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, fügt man innerhalb von 2 Stunden die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Acrylsäure und Diketen, das jeweils in 50 ml Toluol gelöst ist, zu. Zusammen mit der Zugabe der Monomeren dosiert man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4,46 g tertiär-Butylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, dann mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlen mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Copolymerisate werden dann jeweils durch Zugabe einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Produkte sind gelbgefärbt und haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte. Beispiele 6 bis 8

In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, werden 280 ml Toluol und die in Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an MaleinSäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, werden die in

Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Diketen, das in 50 ml Toluol gelöst ist, sowie Acrylsäure zudosiert. Gleichbeginnend mit der Monomerenzugabe fügt man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4, 2 g tertiärButylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol den Reaktionsansatz zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, danach mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlung mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen

Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das Copolymerisat wird anschließend durch Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im

Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei einer Temperatur von 75°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Copolymerisate sind gelb gefärbt und haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte. Beispiel 9

In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen sowie mit einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, wer den 280 ml Methylethylketon und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Maleinsäureanhydrid vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur von 75°C erreicht ist, fügt man innerhalb von 1,5 Stunden die in Tabelle 1 angegebene Menge von Acrylsäure und Di- keten zu. Gleichzeitig mit der Monomerenzugabe dosiert man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 4, 9 g tertiär-Butylperpi valat (75 %ig in al iphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Methylethylketon zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Das Lösemittel wird dann im Vakuum abdestilliert und das Copolymerisat durch Zugabe von wäßriger Natronlauge hydrolysiert und auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Um das Polynatriumsalz des Copolymerisats zu isolieren, gibt man zur wäßrigen Lösung eine Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1, so daß das Salz des Copolymerisates ausfällt. Der K-Wert des Copolymerisates Deträgt unter den oben angegebenen Bedingungen 24,5.

Beispiel 10

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von

Acrylsäure 0,7 Mol Methacrylsäure einsetzt. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 26,9.

Beispiel 11 Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 40 Mol.% der

Acrylsäure durch Vinylacetat ersetzt. Das Vinylacetat wurde in einem separaten Zulauf zum Reaktionsgemisch dosiert. Das Copolymerisate hatte einen K-Wert von 31,1. Beispiel 12

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei die Neutralisation durch Zugabe von

50 %iger wäßriger Natronlauge bei 80°C innerhalb von 1 Stunde durchgeführt und gleichzeitig 14,5 g einer 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann das Polynatriumsalz des Copolymerisats mit einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Polynatriumsalz des Copolymerisates war blaßgelb und hatte einen K-Wert von 29,3. Beispiel 13

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutralisation 29 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) zudosierte. Das erhaltene Polynatriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 28,5.

Beispiel 14 Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutralisation 58 g 30 %iges Wasserstoffperoxid einsetzte. Das erhaltene Polynatriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 26,2.

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Copolymerisate getestet:

Copolymerisat 15

Copolymerisat aus Malejnsäureanhydrid, Diketen und n-Butylvinylether im Molverhältnis 0,7:1:0,3 gemäß US-PS 4 009 110, Beispiel 3. Copolymerisat 16

Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Diketen im Molverhältnis 1:1 gemäß DE-OS 23 42 300, Beispiel 1. Copolymerisat 17

Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70:30 gemäß EP-PS 00 25-551.

Anwendungstechnische Beispiele

Um die inkrustrierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen hydrolysierten Copolymerisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copolymerisate jeweils in zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Test- gewebe aus Baumwolle und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Der Aschegehalt wird in Gew.% angegeben. Je wirksamer das im Waschmittel enthaltene Copolymerisat ist, desto geringer ist der Aschegehalt des Testgewebes.

Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:

Gerät: Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago

Zahl der Waschzyklen: 20

Waschflotte: 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis:

Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)

Waschdauer: 30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) Waschmitteldosierung: 8 g/1

Flottenverhältnis 1:12,5

Prüfgewebe jeweils 10 g

Waschmittel A

12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)

4.7 % C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)

2.8 % Seife

25 % Zeolith A

4 % Na-Disilikat

1 % Mg-Silikat

20 % Natriumperborat 14 % Natriumsulfat

10 % Copolmyerisat

Rest auf 100 % Natriumsulfat Waschmittel B

12,5 % Dodecylbenzolsulfonat (50 %)

4.7 % C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)

2.8 % Seife

10 % Pentanatriumtriphosphat

24 % Zeolith A

6 % Na-Disilikat

1 % Mg-Silikat

20 % Natriumperborat

15 % Natriumsulfat

3 % Copolymerisat

Rest auf 100 % Natriumsulfat

Die in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Produkte wurden als Copolymerisate 1 bis 14 in den Waschmittelformulierungen A und B gemäß den oben angegebenen Versuchsbedingungen getestet. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigen Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als charakteristische Monomere

(a) 10 bis 60 Mol .% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, (b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,

(c) 0,5 bis 60 Mol .% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und (d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)

copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%).

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,

(c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und

(d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c)

copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere enthaltende Monomergemi sehe in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die

Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls

hydrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 20 bis 50 Mol .% Maleinsäureanhydrid, (b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und

(c) 5 bis 50. Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus

Acrylsäure und Methacrylsäure enthaltende Monomergemi sehe copolymerisiert.

4. verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydrid- und Ketengruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umsetzt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 und 4 erhältlichen Copolymerisate als Zusatz zu pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.