EP0025551A1 - Verwendung von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Definitions
- phosphate substitutes must be used.
- nitrilotriacetic acid, polycarboxylic acids, such as gluconic acid, citric acid, and then polymeric acids, such as poly (meth) acrylic acid, maleic acid / vinyl ether copolymers, and more recently also polymaleic acids have become known.
- polycarboxylic acids such as gluconic acid, citric acid
- polymeric acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic acid / vinyl ether copolymers, and more recently also polymaleic acids
- the phosphates are not only excellent builders with complexing power, they also act as secondary detergents, ie they also prevent the deposit of inorganic, insoluble salts on the P tissue. This deposit is called incrustation, and it has been shown that none of the phosphate substitutes used hitherto are capable of replacing phosphates on an equivalent basis in terms of their overall action as a builder and in terms of their inhibition capacity against incrustation. Additives had to be used to deal with the problem of incrustation.
- the aim of the present invention was to find substances which, in the smallest possible amounts, added in low-phosphate-free or low-phosphate detergents largely prevent incrustation.
- copolymers containing 40 to 90% by weight of (meth) acrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid as monomer units. Also suitable are their alkali metal, preferably sodium and ammonium salts. '
- the copolymers Compared to pure polyacrylic acid and pure polymaleic acid, the copolymers have an abruptly improved inhibition capacity against incrustations in textile washing processes with phosphate-free and low-phosphate detergents.
- the copolymers are obtained in a manner known per se by copolymerization of maleic anhydride with (meth) acrylic acid in the proportions given (calculated as maleic acid) and subsequent saponification. Amounts are preferably chosen such that 45 to 85% by weight of (meth) acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present in the copolymer.
- the polymerization is carried out by free radical initiation in solution, suspension or as precipitation polymerization.
- the polymerization temperatures are about 50 to 200, preferably 100 to 150 ° C.
- Suitable initiators are the customary radical-forming compounds, such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, peresters, diacyl peroxides and azo compounds, such as azoisobutyronitrile.
- the copolymers obtained in the unsaponified state preferably have K values of 10 to 40, which according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, page 58 can be determined in methyl ethyl ketone at 25 ° C.
- copolymers are added to detergents, based on dry substance, in amounts of 0.5 to 10, preferably 2 to 6,% by weight.
- the copolymers are in the form of the corresponding alkali salts; they can also be used directly as the alkali, preferably sodium or ammonium salt.
- the three test detergents therefore have a greatly reduced phosphate content compared to conventional detergents (approx. 45 to 55% phosphate).
- the detergent solution contains 5 g / l detergent A.
- the detergent solution contained 5 g / l, 8 g / l and 11 g / l test detergent B.
- the detergent solution contained 5 g / l of detergent C.
- the detergent solution contains 8 g / l test detergent B.
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Abstract
Verwendung von Copolymerisaten aus - bezogen auf das Gewicht der Copolymerisate - 40 bis 90% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10% Maleinsäure als Monomere, die bevorzugt K-Werte von 10 bis 40 aufweisen, als Inkrustierungsinhibitoren vor allem in phosphatarmen Waschmitteln.
Description
- In modernen Waschmittelformulierungen muß bekanntlich wegen der Gefahr der Eutrophierung der Gewässer der Gehalt an Phosphaten zumindest stark herabgesetzt werden. Um die Waschwirkung aber auf dem gleichen Stand wie bisher halten zu können, müssen Phosphatersatzstoffe eingesetzt werden. Von diesen sind vor allem Nitrilotriessigsäure, Polycarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure, sodann polymere Säuren, wie Poly(meth)acrylsäure, Maleinsäure/Vinyläther--Copolymerisate und neuerdings auch Polymaleinsäuren bekannt geworden. Neueste Entwicklungen stellt der Einsatz von anorganischen wasserunlöslichen Aufbaustoffen dar. Es handelt sich um die in der DE-OS 24 12 837 beschriebenen Alumosilikate vom Typ Zeolith A.
- Eine Zusammenfassung über Möglichkeiten des Phosphatersatzes findet sich in Angew. Chemie 87, Seiten 115 bis 142 (1975).
- Nun sind aber die Phosphate nicht nur hervorragende Builder mit Komplexierungsvermögen, sondern sie wirken auch als Sekundärwaschmittel, d.h. sie verhindern auch die Ablagerung von anorganischen, unlöslichen Salzen auf dem PGewebe. Diese Ablagerung wird Inkrustation genannt, und es hat sich gezeigt, daß keiner der bisher verwendeten Phosphatersatzstoffe hinsichtlich der Gesamtwirkung als Builder und des Inhibierungsvermögens gegenüber der Inkrustation in der Lage ist, Phosphate gleichwertig zu ersetzen. Man mußte daher Zusatzstoffe einsetzen, um des Problems der Inkrustierung Herr zu werden.
- Aus der DE-PS 697 945 und DE-PS 540 101 sind Polyacrylsäuren und Copolymerisate der Maleinsäure mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (verseifte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate) als Zusätze in Waschmitteln bekannt, und es heißt in der dortgenannten Publikation, daß sich Textilien, die mit derartigen Waschmitteln gewaschen seien, durch einen weichen Griff auszeichneten. Es hat sich gezeigt, daß diese Griffverbesserung zwar auf eine verminderte Inkrustation zurückzuführen ist, jedoch wiesen diese Gewebe einen immer noch zu hohen Aschegehalt auf, d.h. die Inkrustation war noch zu stark.
- Neuerdings wurden auch reine Homopolymerisate der Maleinsäure mit niedrigem Molgewicht für diesen Zweck getetet, und es wurden auch, wie die DE-OS 28 40 169 lehrt, gewisse Fortschritte erzielt, aber auch diese reichten indes noch nicht aus.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stoffe aufzufinden, die in phosphatfreien oder -armen Waschmitteln, in möglichst geringen Mengen zugesetzt, die Inkrustation weitestgehend verhindern.
- Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit Copolymerisaten erreicht, die 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure als Monomerbausteine enthalten. Geeignet sind auch deren Alkali-, vorzugsweise Natrium- und Ammoniumsalze. '
- Die Copolymerisate zeigen gegenüber reiner Polyacrylsäure und gegenüber reiner Polymaleinsäure ein sprunghaft verbessertes Inhibierungsvermögen gegenüber Inkrustationen bei Textilwaschprozessen mit phosphatfreien und phosphatarmen Waschmitteln.
- Dieser Befund ist außerordentlich überraschend, da kaum anzunehmen war, daß Copolymerisate derart sprunghafte Än- derungen ihrer Eigenschaften zeigen, nachdem die reinen Homopolymerisate ihrer Monomerbausteine wesentlich schlechtere Wirkungen zeigen.
- Die Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)-acrylsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen (berechnet als Maleinsäure) und anschließende Verseifung. Bevorzugt wählt man solche Mengen, daß im Copolymerisat 45 bis 85 Gew.% (Meth)acrylsäure und 55 bis 15 Gew.% Maleinsäure anwesend sind.
- Die Polymerisation wird durch radikalische Initiierung in Lösung, Suspension oder als Fällungspolymerisation durchgeführt.
- Die Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150°C. Als Initiatoren kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Perester, Diacylperoxide und Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril in Betracht.
- Die erhaltenen Copolymerisate in unverseiftem Zustand weisen bevorzugt K-Werte von 10 bis 40 auf, die gemäß Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 in Methyläthylketon bei 25°C bestimmt werden.
- Die Copolymerisate werden Waschmitteln - bezogen auf Trockensubstanz - in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.% zugesetzt.
- Da die Waschmittel alkalisch reagieren, liegen die Copolymerisate in Form der entsprechenden Alkalisalze vor; sie können auch direkt als Alkali-, vorzugsweise Natriumsalz oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.
- Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Allgemeine Versuchsbedingungen:
- 8 Teile Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (C12)
- 3 Teile Na-stearat/palmitat
- 25 Teile Natriumperborat
- 3 Teile Soda
- 8 Teile Na-Silikat
- 27 Teile Pentanatriumtripolyphosphat
- 2 Teile Carboxymethylcellulose
- 23 Teile Natriumsulfat
- Testwaschmittel B:
- 5 Teile Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (C12)
- 3,6 Teile Fettalkoholethoxylat (C16-C18) + 10 Ethylenoxid (EO)
- 24 Teile Natriumperborat
- 36 Teile Na2 S0 4
- 7,5 Teile Natriumsilikat
- 3 Teile Soda
- 6 Teile Na-orthophosphat
- 12,5 Teile Pentanatriumtripolyphosphat
- 2 Teile Carboxymethylzellulose
- 0,3 Teile optischer Aufheller
- Testwaschmittel C:
- 6,8 Teile Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (C12)
- 2,5 Teile Seife (s.A)
- 1 Teil Fettalkoholethoxylat (3 EO) (C12-C 14)
- 4 Teile Fettalkoholethoxylat (12 EO) (C 16-C 18)
- 25 Teile Natriumperborat
- 14 Teile Na2S0 4
- 0,8 Teile Soda
- 19 Teile Pentanatriumtripolyphosphat
- 2 Teile Carboxymethylcellulose
- 0,3 Teile optischer Aufheller
- Die drei Testwaschmittel weisen somit einen gegenüber konventionellen Waschmitteln (ca. 45 bis 55 % Phosphat) stark verminderten Phosphatgehalt auf.
- Die Waschmittellösung enthält 5 g/l Waschmittel A.
- Die Waschmittel-Lösung enthielt 5 g/l, 8 g/l und 11 g/l Testwaschmittel B
- Die Waschmittellösung enthielt 5 g/l Waschmittel C.
- Die Waschmittellösung enthält 8 g/l Testwaschmittel B.
Claims (1)
- Verwendung von Copolymerisaten, die - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate -40 bis 90 % (Meth)acrylsäure und60 bis 10 % Maleinsäure alsMonomereinheiten einpolymerisiert enthalten, beziehungsweise deren Alkali- der Ammoniumsalze als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln.
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| EUG | Se: european patent has lapsed |
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| APAH | Appeal reference modified |
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