EP0025551B2 - Verwendung von (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisaten als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln - Google Patents
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Definitions
- phosphate substitutes must be used.
- nitrilotriacetic acid, polycarboxylic acids, such as gluconic acid, citric acid, and then polymeric acids, such as poly (meth) acrylic acid, maleic acid / vinyl ether copolymers, and more recently also polymaleic acids have become known.
- polycarboxylic acids such as gluconic acid, citric acid
- polymeric acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic acid / vinyl ether copolymers, and more recently also polymaleic acids
- the phosphates are not only excellent builders with complexing power, they also act as secondary detergents, i.e. they also prevent inorganic, insoluble salts from being deposited on the fabric.
- This deposit is called incrustation, and it has been shown that none of the phosphate substitutes used hitherto are capable of replacing phosphates on an equivalent basis with regard to the overall effect as a builder and the inhibition ability against incrustation. Additives had to be used to deal with the problem of incrustation.
- the aim of the present invention was to find substances which, in the smallest possible amounts, added in low-phosphate-free or low-detergent detergents largely prevent incrustation.
- copolymers which can be obtained by copolymerization of maleic anhydride with (meth) acrylic acid and subsequent saponification, have a K value of 10 to 40 in the unsaponified state, determined according to Fikentscher in methyl ethyl ketone at 25 ° C., and in the saponified state - based on the weight of the polymers - containing 40 to 90% (meth) acrylic acid and 60 to 10% maleic acid as monomer units, or their alkali or ammonium salts as phosphate substitutes with incrustation-inhibiting action in detergents in an amount - based on dry substance - from 0.5 to 10% by weight.
- the copolymers show an abruptly improved inhibition capacity against incrustations in textile washing processes with phosphate-free and low-phosphate detergents.
- the copolymers are obtained in a manner known per se by copolymerization of maleic anhydride with (meth) acrylic acid in the proportions given (calculated as maleic acid) and subsequent saponification. Amounts are preferably chosen such that 45 to 85% by weight of (meth) acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present in the copolymer.
- the polymerization is carried out by free radical initiation in solution, suspension or as precipitation polymerization.
- the polymerization temperatures are about 50 to 200, preferably 100 to 150 ° C.
- Suitable initiators are the customary radical-forming compounds such as dialkyl peroxides, alkyl hydroperoxides, peresters, diacyl peroxides and azo compounds such as azoisobutyronitrile.
- the copolymers obtained in the unsaponified state have K values from 10 to 40, which are determined in accordance with Fikentscher, Cellulosechemie 13, page 58 in methyl ethyl ketone at 25 ° C.
- copolymers are added to detergents, based on dry substance, in amounts of 0.5 to 10, preferably 2 to 6,% by weight.
- the copolymers are in the form of the corresponding alkali salts; they can also be used directly as the alkali, preferably sodium or ammonium salt.
- the three test detergents therefore have a greatly reduced phosphate content compared to conventional detergents (approx. 45 to 55% phosphate).
- the detergent solution contained 5 g / l, 8 g / l and 11 g / l test detergent B.
- the detergent solution contained 5 g / l detergent C.
- the detergent solution contains 8 g / I test detergent B.
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Description
- In modernen Waschmittelformulierungen muß bekanntlich wegen der Gefahr der Eutrophierung der Gewässer der Gehalt an Phosphaten zumindest stark herabgesetzt werden. Um die Waschwirkung aber auf dem gleichen Stand wie bisher halten zu können, müssen Phosphatersatzstoffe eingesetzt werden. Von diesen sind vor allem Nitrilotriessigsäure, Polycarbonsäuren, wie Gluconsäure, Citronensäure, sodann polymere Säuren, wie Poly(meth)acrylsäure, MaleinsäureNinyläther-Copolymerisate und neuerdings auch Polymaleinsäuren bekannt geworden. Neueste Entwicklungen stellt der Einsatz von anorganischen wasserunlöslichen Aufbaustoffen dar. Es handelt sich um die in der DE-A 2412 837 beschriebenen Alumosilikate vom Typ Zeolith A.
- Eine Zusammenfassung über Möglichkeiten des Phosphatersatzes findet sich in Angew. Chemie 87, Seiten 115 bis 142 (1975).
- Nun sind aber die Phosphate nicht nur hervorragende Builder mit Komplexierungsvermögen, sondern sie wirken auch als Sekundärwaschmittel, d.h. sie verhindern auch die Ablagerung von anorganischen, unlöslichen Salzen auf dem Gewebe. Diese Ablagerung wird Inkrustation genannt, und es hat sich gezeigt, daß keiner der bisher verwendeten Phosphatersatzstoffe hinsichtlich der Gesamtwirkung als Builder und des Inhibierungsvermögens gegenüber der Inkrustation in der Lage ist, Phosphate gleichwertig zu ersetzen. Man mußte daher Zusatzstoffe einsetzen, um des Problems der Inkrustierung Herr zu werden.
- Aus der DE-C 697 945 und DE-C 540 101 sind Polyacrylsäuren und Copolymerisate der Maleinsäure mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (verseifte Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate) als Zusätze in Waschmitteln bekannt, und es heißt in der dortgenannten Publikation, daß sich Textilien die mit derartigen Waschmitteln gewaschen seien, durch einen weichen Griff auszeichneten. Es hat sich gezeigt, daß diese Griffverbesserung zwar auf eine verminderte Inkrustation zurückzuführen ist, jedoch wiesen diese Gewebe einen immer noch zu hohen Aschegehalt auf, d.h. die Inkrustation war noch zu stark.
- Neuerdings wurden auch reine Homopolymerisate der Maleinsäure mit niedrigem Molgewicht für diesen Zweck getetet, und es wurden auch, wie die DE-A28 40 169 lehrt, gewisse Fortschritte erzielt, aber auch diese reichten indes noch nicht aus.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stoffe aufzufinden, die in phosphatfreien oder- armen Waschmitteln, in möglichst geringen Mengen zugesetzt, die Inkrustation weitestgehend verhindern.
- Dieses Ziel wird überraschenderweise durch Verwendung von Copolymerisaten erreicht, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)Acrylsäure und anschließende Verseifung erhältlich sind, in unverseiftem Zustand einen K-Wert von 10 bis 40, bestimmt nach Fikentscher in Methylethylketon bei 25 °C, aufweisen und im verseiften Zustand - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate - 40 bis 90 % (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 % Maleinsäure als Monomereinheiten enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Phosphatersatzstoffe mit inkrustierungsinhibierender Wirkung in Waschmitteln in einer Menge - bezogen auf Trockensubstanz - von 0,5 bis 10 Gew.-%.
- Die Copolymerisate zeigen gegenüber reiner Polyacrylsäure und gegenüber reiner Polymaleinsäure ein sprunghaft verbessertes Inhibierungsvermögen gegenüber Inkrustationen bei Textilwaschprozessen mit phosphatfreien und phosphatarmen Waschmitteln.
- Dieser Befund ist außerordentlich überraschend, da kaum anzunehmen war, daß Copolymerisate derart sprunghafte Änderungen ihrer Eigenschaften zeigen, nachdem die reinen Homopolymerisate ihrer Monomerbausteine wesentlich schlechtere Wirkungen zeigen.
- Die Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)acrylsäure in den angegebenen Mengenverhältnissen (berechnet als Maleinsäure) und anschließende Verseifung. Bevorzugt wählt man solche Mengen, daß im Copolymerisat 45 bis 85 Gew.% (Meth)acrylsäure und 55 bis 15 Gew.% Maleinsäure anwesend sind.
- Die Polymerisation wird durch radikalische Initiierung in Lösung, Suspension oder als Fällungspolymerisation durchgeführt.
- Die Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150 °C. Als Initiatoren kommen die üblichen radikalbildenden Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide, Perester, Diacylperoxide und Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril in Betracht.
- Die erhaltenen Copolymerisate in unverseiftem Zustand weisen K-Werte von 10 bis 40 auf, die gemäß Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 in Methyläthylketon bei 25 °C bestimmt werden.
- Die Copolymerisate werden Waschmitteln - bezogen auf Trockensubstanz - in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.% zugesetzt.
- Da die Waschmittel alkalisch reagieren, liegen die Copolymerisate in Form der entsprechenden Alkalisalze vor; sie können auch direkt als Alkali-, vorzugsweise Natriumsalz oder Ammoniumsalz eingesetzt werden.
- Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Allgemeine Versuchsbedingungen:
- Testwaschmittel A:
- Testwaschmittel B :
- Testwaschmittel C :
- Die drei Testwaschmittel weisen somit einen gegenüber konventionellen Waschmitteln (ca. 45 bis 55 % Phosphat) stark verminderten Phosphatgehalt auf.
-
- Die Waschmittel-Lösung enthielt 5 g/l, 8 g/l und 11 g/l Testwaschmittel B
- Die Waschmittellösung enthielt 5 g/I Waschmittel C.
- Die Waschmittellösung enthält 8 g/I Testwaschmittel B.
Claims (1)
1. Verwendung von Copolymerisaten, die durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit (Meth)Acrylsäure und anschließende Verseifung erhältlich sind, in unverseiftem Zustand einen K-Wert von 10 bis 40, bestimmt nach Fikentscher in Methylethylketon bei 25°C, aufweisen und im verseiften Zustand - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate - 40 bis 90 % (Meth)Acrylsäure und 60 bis 10 % Maleinsäure als Monomereinheiten enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze als Phosphatersatzstoffe mit inkrustierungsinhibierender Wirkung in Waschmitteln in einer Menge - bezogen auf Trockensubstanz - von 0,5 bis 10 Gew.%.
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