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'Wasch- und Waschhilfsmittel" Das gute Wasch- und Reinigungsvermögen
der modernen Waschmittel ist bekanntlich in starkem Maße auf ihren hohen Gehalt
an Alkalitriphosphat zurückzuführen. Ohne daß die komplexe Natur des Reinigungsvorgangs
im einzelnen zu deuten wärme, zählt man das Komplexbi.ndevermbgen für Calcium-,
Magnesium-, Eisen- und sonstige Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung
der Oberflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das Schmutztragevermögen
und das Ablösungs-und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln sowie das Neutralisieren-von
saurem Schmutz zu den positiven Eigenschaften des Triphosphats, die seine überragende
Bedeutung als Gerüstsubstanz der heutigen Waschmittel begründen.
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Dieses Alkalitriphosphat der Waschmittel wird in der öffentlichkeit
in zunehmendem Maße für den.unerwünscht hohen Phosphatgehalt der Oberflächengewässer
verantwortlich gemacht und die - allerdings stark umstrittene - Ansicht vertreten,
daß die Verschmutzung der Gewässer durch übermäßiges Algenwachstum weitgehend auf
den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Waschmittel zurückzuführen ist.
Wegen dieser öffentlichen Kritik sieht sich der Fachmann vor die Aufgabe gestellt,
den Triphosphatgehalt in den in großer Menge gebrauchten Waschmitteln herabzusetzen,
um dadurch den Anteil des Waschmittelphosphats am Gesamtphosphatgehait der Oberflächengewässer
deutlich zu vermindern.
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Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Waschhilfsmittel, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie zusammen mit wenigstens einem Tensid aus der Gruppe
der anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp, der Seifen und der nichtionischen
Tenside, eine ternäre Gerüstsubstanzenkombination in einer Menge von 20 - 95 Gew.-%
enthalten, die folgende Zusammensetzung aufweist: a) 10 - 60 Gew.- eines wasserlöslichen,
phosphor- und stickstofffreien Komplexbildnersalzes aus der Gruppe der Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polyäthylenmaleinate, Polypropylenmaleinate, Polyvinylmethyläthermaleinate
sowie der Carboxymethylcellulosen mit Substitutibnsgrad 52; b) 15 - 75 Gew.- eines
Alkalisalzes aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate und wasserlöslichen Silikate;
c) 15 - 50 Gew.-% Alkalitriphosphat, wobei der Anteil des Alkalitriphosphats am
gesamten Waschmittel - bezogen auf die festen Bestandteile - höchstens 25 Gew.-,
vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% beträgt.
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Die Tensidmenge beträgt vorzugsweise 5 - 80 Gew.- des gesamten Wasch-
bzw. Waschhilfsmittels; dieses kann außerdem noch sonstige, in Wasch- und Waschhilfsmitteln
übliche Bestandteile enthalten, z.B. die weiter unten aufgezählten Substanzen.
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Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel
ein hervorragendes Waschvermögen. Sie können daher mit gutem Erfolg anstelle gleichartiger
Präparate mit dem üblichen hohen Triphosphatgehalt, der bisher zur Erzielung einer
guten Waschwirkung notwendig war, verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Präparaten
ist beim Waschen von weißen Gewebeproben auch nach mehrfacher Wiederholung der Wäsche
keine Verminderung des Weißgrades und keine nennenswerte Wäscheinkrustierung festzustellen.
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Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Komplexbildnersalzen a) handelt
es sich vorzugsweise um die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, die durch Neutralisation
der entsprechenden Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydride erhalten werden.
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Verwendbare Polyacrylate sind beispielsweise die durch Neutralisation
der unter dem Handelsnamen "Schlichte 5" der BASF erhältlichen Salze-. Die verwendbaren
Polymethacrylate sind die Alkalisalze von Polymethacrylsäuren mit einem Molekulargewicht
von 300 - 50.000. Als Polyäthylenmaleinate sind die aus den fithylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
vom Molekulargewicht 1.500 - 70.000, die unter der Bezeichnung "EMA 11, 21 bzw.
31" von der Firma Monsanto vertrieben werden, erhältlichen Salze geeignet. Als Polypropylenmaleinate
lassen sich die Alkalisalze der Propylen-Maleinsäureånhydrid-Copolymerisate vom
Molekulargewicht 400 - 40.000 einsetzen. Die Polyvinylmethyläthermaleinate werden
durch Neutralisation entsprechender Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate,
wie sie von der Firma GAF unter der Bezeichnung "Gantrez 119, 139, 149 bzw. 169"
vertrieben werden, erhalten. Als Carboxymethylcellulose lassen sich solche mit einem
Substitutionsgrad von>2 in Form der Alkalisalze verwenden.
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Die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen, bevorzugt zur Verwendung
in Trommelwaschmaschinen geeigneten Waschmittels liegt im allgemeinen im Bereich
der folgenden Rezeptur: 5 - 80, vorzugsweise 8 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente,
enthaltend im wesentlichen anionische Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit
bevorzugt 8 - 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, Seifen einschließlich eines
eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren
mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteils, und gegebenenfalls nichtionische
Tenside sowie eine oder mehrere der folgenden Substanzen: O - 10, vorzugsweise 0,2
- 5 Gew.-% nichttensidische Schauminhibitoren, O - 10, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-%
Schaumstabilisatoren, wobei jedoch stets wenigstens einer der beiden schaumirihibierenden
Wirkstoffe vorhanden ist, 20 - 95, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% der oben definierten
ternären Gerüs tsubstanzenkombination, ° - 50, vorzugsweise 5 - 40 Gew.- sonstige
Waschmittelbestandteile, wie z.B. Bleichkomponenten, Trägerstoffe, insbesondere
Natriumsulfat, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, Textilweichmacher, optische
Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Wirkstoffe, Duft- und Farbstoffe, Wasser, wobei
Zusammensetzung und Anteil der Gerüstsubstanzenkombination so gewählt sind, daß
die Menge des Alkaliphosphats im gesamten Waschmittel höchstens 25, vorzugsweise
höchstens 20 Gew.-% beträgt.
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In den Waschmitteln gemäß vorstehender Rezeptur wird die Schaumdämpfung
durch eine Kombination aus den Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und,den
Seifen im genannten Mengenverhältnis bzw. durch eine Kombination der Tenside vom
Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit einem nichttensidischen Schauminhibitor erreicht.
Sofern die Waschmittel Seife enthalten, liegt das Mengenverhältnis der anionischen
Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp zur Seife im Bereich von 30 : 1 bis 1 :
5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2. In schaumgedämpften, seifenhaltigen Waschmitteln
obiger Rezeptur enthalten die Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24, vorzugsweise
20 - 22 Kohlenstoffatomen abstammende Anteile, deren Menge mindestens 5 Gew.-, vorzugsweise
mindestens 10 Gew.-% der gesamten Seifenmenge ausmacht.
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Sofern die Waschmittel obiger Rezeptur eine Bleichkomponente enthaltene
kann diese einschließlich etwa vorhandener Stabile satoren und/oder Aktivatoren
2 - 40, vorzugsweise 7 ° 35 Gew.-des gesamten Mittels ausmachen.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel können als Flüssigkeiten,
Pasten oder Pulver vorliegen; bevorzugt sind Präparate von fester, pulverförmiger
Beschaffenheit. Derartige pulverrörmige Präparate können nach verschiedenen, an
sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im einfachsten Fall kann man, sofern
die Bestandteile als mehr oder weniger feine Pulver bzw. Granalien vorliegen, das
Wasch- oder Waschhilrsmittel durch Vermischen dieser Bestandteile erhalten.
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Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige
Produkte stellt man einen wäßrigen Brei der Bestandteile bzw. eines Teils davon
her und überführt diesen in ein trockenes Produkt. Ein derartiger Ansatz erstarrt
ohne weiteres Zutun zu einem festen Produkt, sofern man in den wäßrigen Brei hydratisierbare
anorganische Salze als Teil der Gerüstsubstanzen in solchen Mengen einarbeitet,
daß sie das gesamte in dem Ansatz vorhandene Wasser als Kristallwasser binden können.
Das feste Produkt wird anschließend in üblicher Weise zerkleinert. Wird ein derartiger
Ansatz nach dem Prinzip der Kaltzerstäubung verarbeitet, dann rällt sofort ein pulverförmiges
Produkt an. Als hydratisierbare anorganische Salze kommen wasserlösliche Salze in
Betracht, die feste stabile Hydrate bilden; dazu eignet sich neben dem Natriumtriphosphat
und gegebenenfalls Natriumcarbonat der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzenkombination
insbesondere kalziniertes Natriumsulfat.
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Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Wasch-
und Waschhilfsmittel wird der wäßrige Ansatz in an sich bekannter Weise heiß getrocknet,
was auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Stellt man
die Präparate auf dem Wege über einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung
her, so werden vorzugsweise bestimmte Komponenten wie z.B. nichttensidische Schauminhibitoren,
Bleichmittel, Enzyme, Weichmacher usw. nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet
sondern nachträglich dem pulverförmigen Produkt zugesetzt.
Dabei
ist es gegebenenfalls von Vorteil, derartige Stoffe durch Vermischen mit einem Teil
der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen,
das dann auf übliche Weise dem Waschmittelpulver beigemischt wird.
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Im folgenden werden die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen
Wasch- und Waschhilfsmittel nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.
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Als weitere Uerüstsubstanzen, die neben der oben definierten Gerüstsubstanzenkombination
in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, kommen außer den Carbonaten,
Bicarbonaten und Silikaten, die in zusätzlicher Menge vorhanden sein können, insbesondere
die Alkalisulfate in Betracht.
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Als organische Komplexbildner können in den erfindungsgemäßen Präparaten
in untergeordneten Mengen, d.h. in der Größenordnung von 0,1 - 3 Gew.-, phosphor-
und/oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten sein, die man im allgemeinen zur
KorrosionsinElibierung, Bindung von Schwermetallipnen, Stabilisierung von Peroxyverbindungen
oder von optischen Aufhellern zusetzt. Zu diesen Komplexbildnern gehören beispielsweise
-Nitrilotriesslgsäure, Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure,
Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner,
insbesondere vom Typ der Di-, Tri- und Tetraphosphonsäuren wie z.B. Methylendiphosphonsäure,
1 -Hydroxyäthan-1, 1 -diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(metylenphosphonsäure),
Methylamino- oder Athylamino-dl-(methylenphosphonsäure) sowie Athylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
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Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze
vorliegen.
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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen
Rest und eine wasserlöslich machende anionisehe, zwitterionische oder nichtionische
Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - - 18 C-Atomen oder um einen
alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 15 alipathischen C-Atomen.
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Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, getebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren
brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der S9lfonate,
Sulfate und Carboxylate.
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Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl),
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise
aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält, t , in Betrteht. Weiter eignen sich Alkansulfonate,
die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Suifoxydation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere
brauchbare Tenside votn Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren,
z.B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäure.
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Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohl) sowie
diejenigen sekundärer Alkohole.
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Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride
oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol ÄthylenbXid mit primären oder sekundären Fettalkoholen
oder Alkyl phenolen.
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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw.
-amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
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Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
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Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise
4 - 20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Praktisch besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 - 16 Mol ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylälkohol oder
an.sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono-
oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen
Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther
mit 1 - 4 fithylenglykolätherresten im Molekül praktisch interessant, insbesondere
wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nicht ionischen oder an ionischen Tensiden
eingesetzt werden.
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Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 -
250 Athylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Anlagefungsprodukte von ethylenoxid an Polypropylenglykol (Pluronics R ), Alkylendianmin-polypropylenglykol
(Tetronics R ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette
brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
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Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind
verwendbar.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
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Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vorn Alkylolamidtyp; außerdem sind filr diesen Zweck Fettalkohole oder
höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von
Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt
die Schaumdämpfung mit dem SättlgungsErad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an;
Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
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Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18
C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte
Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid
an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat
erhält.
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Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche
organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb
Von 100 °C aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,
die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste,
wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.fl. Triglyceride oder' Fettsäurefettalkoholester);
sie lassen sich or allein bei Kombinationen Von Tensiden des Sulfat- und/ oder Sulfonattyps
mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes Verwenden.
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Besonders schwach schäumende Nonionics-, die sowohl allein als auch
in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden können, und die das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen,
sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid a die bereits genannten kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodkte
von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole
bzw. an C1-10-Alkyl-polypropylenglykole.
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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat
(NaBO2 . H2O2) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere liefernde
Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 . 4 H2O2 Diese Verbindungen können teilweise
oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H202), Peroxypyrophqsphate, Citratperhydrate,
Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure
Salze wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.- einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 ffi vom
Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Pällung aus
wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise
2 : 1 bis 1 : 2 undvinsbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-,
Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammen- -setzung brauchbar. Auch wasserhaltige
Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren,
die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner,
deren Menge 0,25 -.5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats
ausmachen kann.
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Um beim Waschen eine befriedigende Bleichwirkung bereits bei Temperaturen
unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 0C zu erreichen, werden bevorzugt
aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
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Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer
oder organischer Natur sein. Geeignete anorganische Akt-ivehlorverbindungen sind
die Alkal ihypochlor ite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen
an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und
Polyphosphate oder an Alkalisilikate eingesetzt werden können. Enthalten die Wasch-
und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung
Aktivchlor. Als organische Aktivchlorverbindungen eignen sich insbesondere N-Chlorverbindungen,
bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise
die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere
an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor-und Trichlorcyanursäure
bzw. deren Salze,, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine
und chlorierte Melamine.
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline,
des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1, 2-Di-(2-benzimid azolyl)-äthylens,
des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.
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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäutederivate
sind Verbindungen gemäß Formel I:
In der Formel können R1 und R2 Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von
Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in diesen Gruppen vorhandene aliphatische Reste
bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den
heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische
Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure
in Frage. Von der Diaminoatilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist
als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten
Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NHC6H5 darstellt und R2 folgende Reste bedeuten
kann: -NH2, -NHCH3, -NHCH2CH20H, -NHCH2CH2OCH3, -NHCH2CH2CH20CH3, -N(CH3)CH2cH2OH,
-N(CH2CH2OH)2, Morpholino-> -NHC6H5, -NHC6H4SO3H, -OCH3. Einige dieser Aufheller
besitzen auch eine Affinität zu den Polyamidfasern, z.B. der Aufheller mit R2 =
-NHC6H5. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin
die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsSure.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II
und III:
In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl-oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindlic.he Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest die Gruppen cl, -S02NH2, -SO2CH=CH2
und -COOCH2CH2OCH3 darstellen kann, während der Rest R8 meist ein Chloratom bedeutet.
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Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische
substituierte Aminocumarine, z,.B. -das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das %-Methyl-7-diäthylaminocumarn,
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester
und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)9-naphto[2,3-b]
-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
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Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wäßrige Lösung bzw.-Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzu,gsweise 0,2 -1 Gew.-0/o der festen
Produkte einzuarbeiten.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergraüen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, wie beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Xthercarbonsäuren
oder #thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern
der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide
sind-fUr diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und
andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke,
Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Schmutztragende Eieenschaften besitzen auch die bereits als nichtionische
Tenside beschriebenen Anlagerungsprodukte von 1 - 4 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol
mit 8 - 18 C-Atomen.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel
werden so ausgewählt, daß die Präparate deutlich alkalisch reagieren, so daß der
pH-Wert einer 1 kiesen lösung des Präparats im Bereich von 9,5 - 12, vorzugsweise
10 - 11,5 liegt.
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B e i.s p i e 1 e Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße
Wasch-und Waschhilfsmittel mit der oben definierten Gerüstsubstanzenkombination.
Die Bezeichnungen in den Beispielen haben die folgende Bedeutung; salzartige Bestandteile
liegen als Natriumsalze vor: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen
Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen
Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in
der Alkylkette, Alkansulfonat ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf
dem WeEe über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat.
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"Olefinsulfonat' ein aus einem Olefingemisch mit 15 - 18 Kohlenstoffatomen
durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Lauge
erhaltenes Sulfonat der Zusammensetzung 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonat, 50 Gew.-%
Alkensulfonat und 10 Gew.-% Disuifönat.- Das' Olefinsulfonat wurde aus zwei verschiedenen
Olefinsulfonattypen auf Basis eines geradkettigen endständigen bzw. eines geradkettigen
innenständigen Olefins hergestellt.
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"Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure
durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat.
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"KA-Sulfat" das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Kokosfettsäure
hergestellten Fettalkohols.
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Seife B" eine aus einem Fettsäuregemisch von 8 Gew.-% C16, 32 Gew.-
C18, 12 Gew.-% C20 und 48 Gew.-% C22 (Jodzahl 4) hergestellte Seife.
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"OA + 10 ÄO", "TA + 14 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid
(ÄO) an technischen Oleyalkohol (OA), bzw.
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Talgalkohol (TA).
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"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der
ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H2O2 . 3 H2O.
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"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7
- 0,8.
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Stilbenaufheller" eine Verbindung der Formel I auf Seite 13 in der
R1 für einen Anilinorest und R2 für einen Morpholinorest steht.
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"Pyrazolinaufheller" eine Verbindung der Formel III auf Seite 14,
in der R7 einen Sulfamoylrest und R8 Chlor bedeuten.
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Beispiele 1 - 12 Zur Bestimmung der Waschwirkung an Baumwolle wurde
im Launderometer ein Baumwolltestgewebe bei einem Flottenverhältnis von 1 t 12 in
Wasser von 16 °dH und mit einer 5 g/l-Waschmittelkonzentration bei 90 0C während
15 Minuten gewaschen und anschließend 4mal Je 30 Sekunden gespült.
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Das Waschmittel hatte die folgende Zusammensetzung: 7,5 Gew.-% Tensid,
3,0 Gew.-% OA + 10 Xo, 3,0 Gew.-% Seife B, 3,5 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 1,2 Gew.-%
CMC, 25,0 Gew.-% Perborat, 40,0 Gew.-% GerUstsubstanzenkombinatlon a) + b) + c),
Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Von den gewaschenen und getrockneten Gewebeproben wurde der Weißgrad;
photometrisch bestimmt; die so erhaltenen Remissionswerte sind in der folgenden
Tabelle I angegeben. Verglichen wurde mit einem bekannten Waschmittel, das anstelle
der Gerüstsubstanzenkombination a) + b) + c) die gewichtsgleiche Menge Natriumtriphosphat
enthielt.
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Es wurden folgende Gerüstsubstanzenkombinationen Jeweils in einer
Menge von 40 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel eingesetzt.
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Gerüstsubstanzenkombination I: 50 Gew.-% Natriumpolyacrylat aus Schlichte
S (BASF); 25 Gew.-% Salz . 3,3 SiO2; 25 Gew.-% Natriumtriphosphat.
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Gerüstsubstanzenkombination II: 50 Gew.-% Natriumpolyäthylenmaleinat
(EMA 21 der Monsanto), MG ca. 15000 - 20000; 25 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2;-25 Gew.-%
Natriumtriphosphat.
-
Gerüstsubstanzenkombination III: 25 ,Gew. - Natriumpolyvinylmethyläthermaleinat
(GANTREZ AN 139 der GAF), spez. Viskosität 1,0 - 1,4; 25 Gew.- Natriumcarbonat;
50 Gew.-% Natriumtriphosphat.
-
Gerstsubstanzenkombination IV: 25 Gew.-% Carboxymethylcellulose-Natriumsalz,
Substitutionsgrad 2,1; 25 Gew.-% Natriumcarbonat; 50 Gew.-% Natriumtriphosphat.
-
Tabelle 1
| Beispiel Gerüstsubstanzen- Tensid Remission |
| kombination (Wasserwert 45) |
| 1 I ABS 77,5 |
| 2 I Fs-ester- 77,0 |
| sulfonat |
| 3 I OA+10 ÄO 78,0 |
| 4 II ABS 78,5 |
| 5 II Fs-ester- 76,5 |
| sulfonat |
| 6 II OA+10 ÄO 76,0 |
| 7 III ABS 79,5 |
| 8 III Fs-ester- 77,0 |
| sulfonat |
| 9 III OA+10 ÄO 77,5 |
| 10 IV ABS 78,0 |
| 11 IV Fs-ester- 76,0 |
| sulfonat |
| 12 IV OA+10 ÄO 76,0 |
| Vergleich 1 100 Gew.-% ABS 78,0 |
| Natriumtriphosphat |
| Vergleich 2 100 Gew.-% Fs-ester- 77,5 |
| Natriumtriphosphat sulfonat |
| Vergleich 3 100 Gew.-% OA+10 ÄO 77,5 |
| Natriumtriphosphat |
Beispiele 13 - 16 Zur Bestimmung der Gewebeinkrustation wurde
ein, Testgewebe im Becherglas in Wasser von 16 °dH bei einem Flottenverhältnis von
1 : 10 25mal 15 Minuten gekocht und-Jeweils dreimal gespült. Verwendet wurde ein
Waschmittel wie bei den Beispielen 1 - 12 mit ABS als Tensid. Die Waschmittelkonzentration
betrug 4,4 bzw. 6,6 g/l. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
-
Es wurden folgende Gerüstsubstanzenkombinationen Jeweils in einer
Menge von 40 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel eingesetzt.
-
Gerüstsubstanzenkombination V: 12,5 Gew.-% Natriumpolyäthylenmaleinat
aus EMA 21 der Monsanto, MG ca. 15000 - 20000; 37,5 Gew.-% Natriumcarbonat; 50,0
Gew.-% Natriumtriphosphat.
-
Gerüstsubstanzenkombination VI: 12,5 Gew.-% Natriumpolyacrylat aus
Schlichte S (BASF); 37,5 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2; 50,0 Gew.-% Natriumtriphosphat.
-
Gerüstsubstanzenkombination VII: 12,5 Gew. - Natr itimpolyäthylenmale
inat aus EMA -21;- der' Monsanto, MG ca. 15000 - 20000; 62,5 Gew.- Na20 3,3 SiO2;
25,0 Gew.-% Natriumtriphosphat.
-
Gerustsubs tanzenkombination VIII: 25,0 Gew. - Natriumpolyvinylmethyläthermale
inat aus GANTREZ AN 139 der GAF, spez. Viskosität 1,0 - 1,4; 50,0 Gew.-% Natriumcarbonat;
25,0 Gew.4 Natriumtriphosphat.
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T a b e l l e II
| Beispiel Gerüstsubstanzen- Waschmittel- % |
| kombination konzentration Inkrustation |
| g/l |
| 13 V 4,4 3,9 |
| 14 VI 4,4 4,1 |
| 15 VII 6,6 2,9 |
| 16 VIII 6,6 1,8 |
| Vergleich 1 100 Gew.-% 4,4 3,5 |
| Natriumtriphosphat |
| Vergleich 2 100 Gew.-% 6,6 3,0 |
| Natriumtriphosphat |
| Vergleich 3 50 Gew.-% 4,4 7,5 |
| Natriumtriphosphat |
| 50 Gew.-% |
| Natriumcarbonat |
| Vergleich 4 50 Gew.-% 4,4 8,5 |
| Natriumtriphosphat |
| 50 Gew.-% |
| Natriumsilikat 1 : 3,3 |
| Vergleich 5 25 Gew.-% 6,6 11,6 |
| Natriumtriphosphat |
| 75 Gew.-% |
| Natriumcarbonat |
Beispiele 17 - 22 Eine vergleichbare Waschwirkung läßt sich auch
mit den Präparaten der folgenden Tabelle III erzielen. Davon sind die Beispiele
17 und 18 als Vollwaschmittel, die Beispiele 19 und 20 als Vorwasch- und Einweichmittel
und die Beispiele 21 und 22-als Fein- und Buntwaschmittel bevorzugt verwendbar.
Als Gerüstsubstanzenkombination wird eine der Kombinationen I - VIII eingesetzt.
Als nichttensidischer Schauminhibitor wird ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'
-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca.
-
55 % eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins (Alkyl C8-C18) eingesetzt,
das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand
mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht wird.
-
T a b e l l e III
| Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Mittel nach Beispiel |
| 17 18 19 20 21 22 |
| ABS 8,0 - 5,0 - 10,0 - |
| Alkansulfonat - 2,0 - 2,0 5,0 ~ |
| Fs-estersulfonat - 3,0 - 4,0 5,0 6,0 |
| Olefinsulfonat - 6,0 - - - 6,0 |
| KA-Sulfat - - - - 3,0 3,0 |
| OA + 10 ÄO 2,0 - 2,0 - - - |
| TA + 14 ÄO - 2,5 - 1,5 - - |
| Seife B - 3,5 2,0 - 1,0 0,5 |
| nichttensidischer 0,5 - - 0,5 - - |
| Schauminhibitor |
| Gerüstsubstanzen- 40,0 4o,o 50,0 50,0 25,0 30,0 |
| kombination |
| Perborat 25,0 25,0 - - - - |
| Magnesiumsilikat 1,5 1,5 - - - - |
| NTA 1,5 - - - - 1,5 |
| HEDP i 1,5 - |
| Na2O . 3,3 SiO2 3,5 3,5 5,0 5,0 - - |
| CMC 1,5 1,5 1,0 1,0 - - |
| Stilbenaufheller 0,3 0,3 0,2 0,2 |
| Pyrazolinaufheller - - - - - 0,01 |
| Rest Natriumsulfat, Wasser, Farb- und Duftstoffe |