EP1516040B1 - Verwendung von sulfons uregruppenhaltigen copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von sulfons uregruppenhaltigen copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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EP1516040B1
EP1516040B1 EP03740180A EP03740180A EP1516040B1 EP 1516040 B1 EP1516040 B1 EP 1516040B1 EP 03740180 A EP03740180 A EP 03740180A EP 03740180 A EP03740180 A EP 03740180A EP 1516040 B1 EP1516040 B1 EP 1516040B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
acid
mol
sulfonic acid
monoethylenically unsaturated
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03740180A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1516040A1 (de
Inventor
Pia Baum
Kathrin Michl
Franz Weingart
Stephan Nied
Gregor Brodt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1516040B1 publication Critical patent/EP1516040B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaners which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive.
  • the so-called "2in1" dishwashing detergents introduced on the market contain, in addition to the cleaner for removing stains on the items to be washed, integral rinse surfactants which ensure a flat flow of water on the items to be washed during the rinse and drying cycle and thus prevent limescale and water stains. Refilling a rinse aid is no longer necessary when using these products.
  • Modern machine dishwashing detergents "3in1" cleaners, are intended to combine the three functions of cleaning, rinsing and water softening in a single detergent formulation, making it unnecessary for the consumer to replenish salt with water hardnesses of 1 to 3.
  • sodium tripolyphosphate is usually added to these cleaners. This in turn, however, results in calcium and magnesium phosphate deposits on the items to be washed.
  • the EP-A-877 002 relates to the use of copolymers of monoethylenically unsaturated acids, unsaturated sulfonic acids and optionally monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monoethylenically unsaturated comonomers as inhibitors of (poly) phosphate coatings in automatic dishwashing detergents.
  • Nonionic monomers of the formula II are not mentioned.
  • water-soluble copolymers containing sulfonate groups, carboxylate groups and polyalkylene oxide group-containing structural units and having an average molecular weight M w of> 50,000 to 3,000,000 can be used as agents against especially silicate-based scale in water cycles, eg, cooling systems.
  • the sulfonate group-containing structural unit of the individually disclosed copolymers is based on sodium 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate.
  • graft copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups and optionally water-soluble monomers containing alkylene oxide units and other free-radically polymerizable monomers are used on polyhydroxy compounds for inhibiting water hardness in detergents and cleaners.
  • Graft copolymers of acrylic acid, sodium methallylsulfonate and methoxypolyethylene glycol methacrylate on polyvinyl alcohol, triglycerol and starch dextrin are described in detail.
  • the invention was based on the object to remedy the above problems and to provide an additive that can be used advantageously especially in multi-function cleaners and in particular shows a deposit-inhibiting effect.
  • washing and cleaning agents were found which contain the sulfonic acid-containing copolymers as a deposit-inhibiting additive.
  • copolymers comprising sulfonic acid groups comprise as copolymerized component (a) monoethylenically unsaturated carboxylic acids, their esters and / or water-soluble salts, the carboxylic acids themselves or their salts being preferred as component (a).
  • Suitable components (a) are, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids which preferably have 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylpropenoic acid, crotonic acid and vinylacetic acid.
  • unsaturated dicarboxylic acids preferably having 4 to 6 carbon atoms, such as itaconic acid and maleic acid.
  • Suitable esters are in particular the reaction products of these acids with C 1 -C 6 -alcohols, especially methanol, ethanol and butanol, wherein the dicarboxylic acids may be present as mono- or diesters. Examples which may be mentioned are: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, monomethyl maleate and dimethyl maleate.
  • the salts are preferably alkali metal salts, e.g. Sodium or potassium salts, or ammonium salts, with the sodium salts being preferred.
  • Preferred carboxylic acids (a) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • acrylic acid and methacrylic acid which may advantageously also be present together in the copolymers.
  • the proportion of the carboxylic acids (a) in the copolymers to be used according to the invention is 30 to 95 mol%, preferably 50 to 90 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol%.
  • acrylic acid and methacrylic acid are present in the copolymers, their molar ratio is preferably from 15: 1 to 0.05: 1, in particular from 10: 1 to 1: 1, especially from 5: 1 to 1: 1.
  • the monomers I are: vinylsulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylic acid, 2-sulfopropyl (meth) acrylic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid and 4-sulfobutyl (meth) acrylic acid and salts thereof, in particular the sodium salts, vinylsulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylic acid and 2-sulfopropylmethacrylic acid and their sodium salts being preferred, and 2-sulfoethylmethacrylic acid and its sodium salt being particularly preferred.
  • the proportion of the sulfonic acid group-containing monomers (b) in the copolymers to be used according to the invention is 3 to 35 mol%, preferably 5 to 25 mol% and in particular 5 to 20 mol%.
  • the monomers II include: methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypoly ( propylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, wherein methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate are preferred and methoxypolyethylene glycol methacrylate is particularly preferred.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 10 to 30 alkylene oxide units.
  • the proportion of nonionic monomers (c) in the copolymers to be used according to the invention is 2 to 35 mol%, preferably 5 to 25 mol% and especially 5 to 20 mol%.
  • the copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight M w of from 3,000 to 40,000, preferably from 10,000 to 30,000 and more preferably from 15,000 to 25,000.
  • the K value of the copolymers is usually from 15 to 35, in particular from 20 to 32, especially from 27 to 30 (measured in 1 wt .-% aqueous solution at 25 ° C, according to H. Fikentscher, cellulose chemistry, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers to be used according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of the monomers. It can be worked by all known radical polymerization. In addition to the bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with the solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • alcoholic solvents in particular C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
  • Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
  • thermally activatable polymerization initiators are initiators having a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 90 ° C. prefers.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxy compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, tert.
  • inorganic peroxo compounds such as pe
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
  • photoinitiators examples include benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, Benzyldialkylketone and derivatives thereof.
  • thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
  • the peroxo compounds are particularly advantageously used in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium hydrogen sulfite, as the redox initiator system.
  • sulfur-containing reducing agents in particular sodium hydrogen sulfite, as the redox initiator system.
  • phosphorus-containing starter / regulator systems may also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
  • the amounts of photoinitiator or starter / regulator system are to be matched to the substances used in each case. If, for example, the preferred system peroxodisulfate / hydrogen sulfite is used, usually 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of peroxodisulfate and generally 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight. %, Hydrogen sulfite, in each case based on the monomers (a), (b) and (c) used.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds are those known in the art, for example sulfur compounds, such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, Thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, Thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the monomers (a), (b) and (c).
  • the polymerization temperature is usually at 30 to 200 ° C, preferably at 50 to 150 ° C and particularly preferably at 80 to 120 ° C.
  • the polymerization may be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in the closed system under the evolving autogenous pressure.
  • the monomers (a), (b) and (c) can be used as such, but reaction mixtures which are used in the preparation of e.g. the monomers (b) or (c) incurred.
  • reaction mixtures which are used in the preparation of e.g. the monomers (b) or (c) incurred for example, instead of 2-sulfoethyl methacrylate, the monomer mixture obtained in the esterification of 2-hydroxyethanesulfonic acid with an excess of methacrylic acid can be used.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the etherification of methoxypolyethylene glycol with an excess of methacrylic acid can be used.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the etherification of methoxypolyethylene glycol with an excess of methacrylic acid can be used.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the etherification of methoxypolyethylene glyco
  • the aqueous solutions obtained in the preparation of the sulfonic acid group-containing copolymers to be used according to the invention can be neutralized or partially neutralized by adding base, in particular sodium hydroxide solution, i. adjusted to a pH in the range of about 4-8, preferably 4.5-7.5.
  • the sulfonic acid-containing copolymers used in the invention are outstandingly suitable as an additive to detergents and cleaners.
  • the dishwashing detergents can be used in automatic dishwashing detergents. They are characterized mainly by their deposit-inhibiting effect against both inorganic and organic coatings. In particular, there are deposits caused by the remaining components of the cleaner formulation such as linings of calcium and magnesium phosphate, calcium and magnesium silicate and calcium and magnesium phosphonate, and coatings derived from the constituents of the rinse liquor, such as fat, protein and starch deposits called.
  • the copolymers used according to the invention thereby also increase the detergency of the dishwashing detergent. In addition, they already facilitate the drainage of the water from the dishes at low concentrations, so that the proportion of rinse aid surfactants in the dishwashing detergent can be reduced.
  • copolymers containing sulfonic acid When using the copolymers containing sulfonic acid accordingly particularly clear glasses and high-gloss metal cutlery are obtained, especially when the dishwasher is operated without Regeneriersalz for water softening.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups can therefore be used advantageously not only in 2-in-1 cleaners but also in 3-in-1 cleaners.
  • the copolymers used according to the invention can be used directly in the form of the aqueous solutions obtained in the preparation as well as in dried, e.g. by spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze-drying obtained form are used. Accordingly, the washing and cleaning agents according to the invention may be in solid or liquid form, e.g. as powders, granules, extrudates, tablets, liquids or gels.
  • M w methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • Example 2 In the reactor of Example 1, a mixture of 145.9 g of distilled water and 4.44 g of phosphorous acid was heated to 100 ° C internal temperature with nitrogen and stirring. Then, a mixture of 139.8 g of acrylic acid, 100.5 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 402 g of distilled water was added continuously in 5 hours. In parallel, a mixture of 12.0 g of sodium peroxodisulfate and 108.2 g of distilled water and in 5 h 45.1 g of a 11.3 wt .-% strength sodium bisulfite solution was added continuously in 5.25 h. After stirring for one hour at 100 ° C, the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted by the addition of 50 wt .-% sodium hydroxide solution to a pH of 7.2.
  • Dishwasher Miele G 686 SC rinses: 2 rinses 55 ° C normal (without pre-rinse) ware: Knife (WMF table knife Berlin, Monoblock) and barrel-shaped glass beaker (Matador, Ruhr Kri-stall) Dishwashing liquid: 21 g copolymer: 4.2 g Rinse temperature: 65 ° C Water hardness: 25 ° dH
  • the washware was evaluated 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to covering and drip-free surfaces, from grades ⁇ 5, coverings and drops are already visible under normal room lighting, so are perceived as disturbing.
  • test results obtained are summarized in the following table.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die
    1. (a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
    2. (b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I
      Figure imgb0001
       in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
      R
      Wasserstoff oder Methyl;
      X
      eine chemische Bindung oder -COO-R1-;
      R1
      unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkylen;
      M
      Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
      und
    3. (c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
      Figure imgb0002
       in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
      R2
      Wasserstoff oder Methyl;
      R3
      eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen;
      R4
      gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste;
      R5
      unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl;
      n
      3 bis 50,
      statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
  • Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen.
  • Die im Markt eingeführten sogenannten "2in1"-Geschirreiniger enthalten neben dem Reiniger zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut integrierte Klarspültenside, die während des Klarspül- und Trocknungsgang für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk- und Wasserflecken verhindern. Das Nachfüllen eines Klarspülers ist bei Verwendung dieser Produkte bereits nicht mehr erforderlich.
  • Moderne maschinelle Geschirreiniger, "3in1"-Reiniger, sollen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereinen, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von 1 bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium- und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.
  • In der WO-A-02/04583 werden maschinelle Geschirrspülmittel beschrieben, die Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls, vorzugsweise jedoch keinen, weiteren nichtionischen Monomeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Verbindungen als Belagsinhibitoren enthalten. Weitere Angaben zu den nichtionischen Monomeren werden nicht gemacht.
  • Die EP-A-877 002 betrifft die Verwendung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Säuren, ungesättigten Sulfonsäuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Comonomeren als Inhibitor für (Poly)Phosphatbeläge in maschinellen Geschirrspülmitteln. Im einzelnen offenbart werden Copolymere aus Acrylsäure und 2-Acryl-amido-2-propansulfonsäure bzw. Natriummethallylsulfonat sowie Terpolymere, die zusätzlich tert.-Butylacrylamid einpolymerisiert enthalten. Nichtionische Monomere der Formel II werden nicht genannt.
  • Nach der JP-A-2000/7734 können wasserlösliche Copolymere, die Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Polyalkylenoxidgruppen enthaltende Struktureinheiten und ein mittleres Molekulargewicht Mw von > 50 000 bis 3 000 000 aufweisen, als Mittel gegen insbesondere auf Silikaten basierenden Kesselstein in Wasserkreisläufen, z.B. Kühlsystemen, verwendet werden. Die sulfonatgruppenhaltige Struktureinheit der im einzelnen offenbarten Copolymere basiert auf Natrium-2-methyl-1,3-butadien-1-sulfonat.
  • In der DE-A-43 43 993 werden Pfropfcopolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Alkylenoxideinheiten enthaltenden Monomeren und weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren auf Polyhydroxyverbindungen zur Inhibierung der Wasserhärte in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Im einzelnen beschrieben werden Pfropfcopolymerisate von Acrylsäure, Natriummethallylsulfonat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat auf Polyvinylalkohol, Triglycerin und Stärkedextrin.
  • Schließlich ist aus der EP-A-278 983 die Verwendung von Copolymeren von Polyalkylenglykolmono(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und (Meth)Acrylsäure als wasserlösliches Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige Feststoffe bekannt.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben geschilderten Problemen abzuhelfen und ein Additiv bereitzustellen, das vorteilhaft vor allem auch in Multifunktionsreinigern eingesetzt werden kann und dabei insbesondere eine belagsinhibierende Wirkung zeigt.
  • Demgemäß wurde die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die
    1. (a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
    2. (b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I
      Figure imgb0003
       in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
      R
      Wasserstoff oder Methyl;
      X
      eine chemische Bindung oder -COO-R1-;
      R1
      unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkylen;
      M
      Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
      und
    3. (c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
      Figure imgb0004
       in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
      R2
      Wasserstoff oder Methyl;
      R3
      eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen;
      R4
      gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste;
      R5
      unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl,
      n
      3 bis 50,
      statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden.
  • Weiterhin wurden Wasch- und Reinigungsmittel gefunden, welche die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
  • Die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponente (a) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und/oder wasserlösliche Salze, wobei die Carbonsäuren selbst oder ihre Salze als Komponente (a) bevorzugt sind.
  • Geeignete Komponenten (a) sind beispielsweise α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylpropensäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure.
  • Weiterhin geeignet sind z.B. ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure.
  • Als Ester eignen sich insbesondere die Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit C1-C6-Alkoholen, vor allem Methanol, Ethanol und Butanol, wobei die Dicarbonsäuren als Mono- oder als Diester vorliegen können. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Monomethylmaleinat und Dimethylmaleinat.
  • Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Carbonsäuren (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
  • Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, die vorteilhaft auch zusammen in den Copolymeren enthalten sein können.
  • Der Anteil der Carbonsäuren (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 30 bis 95 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 mol-%.
  • Sind Acrylsäure und Methacrylsäure in den Copolymeren enthalten, so beträgt deren Molverhältnis vorzugsweise 15 : 1 bis 0,05 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 1, vor allem 5 : 1 bis 1 : 1.
  • Als einpolymerisierte Komponente (b) enthalten die Copolymere sulfonsäuregruppenhaltige Monomere der Formel I
    Figure imgb0005
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • R
    Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
    X
    eine chemische Bindung oder bevorzugt -COO-R1;
    R1
    unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkylen, bevorzugt C2-C3-Alkylen;
    M
    Wasserstoff, Ammonium oder bevorzugt ein Alkalimetall.
  • Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere I sind zu nennen: Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylsäure, 2-Sulfopropyl(meth)acrylsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylsäure und 4-Sulfobutyl(meth)acrylsäure und deren Salze, insbesondere die Natriumsalze, wobei Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylsäure und 2-Sulfopropylmethacrylsäure und deren Natriumsalze bevorzugt und 2-Sulfoethylmethacrylsäure und deren Natriumsalz besonders bevorzugt sind.
  • Der Anteil der sulfonsäuregruppenhaltigen Monomere (b) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 3 bis 35 mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 mol-% und insbesondere 5 bis 20 mol-%.
  • Die Copolymere enthalten weiterhin als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel II
    Figure imgb0006
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    • R2
    Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
    R3
    unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung;
    R4
    gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, vor allem C2-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen;
    R5
    unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C2-Alkyl;
    n
    3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
  • Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere II einen genannt: Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypoly(propylenglykol(meth) acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat,
    wobei Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
  • Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
  • Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 35 mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 mol-% und vor allem 5 bis 20 mol-%.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 40 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
  • Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 35, insbesondere bei 20 bis 32, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere C1-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
  • Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
  • Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C. bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.
  • Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt.
  • Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
  • Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -SO3-Na+ und/oder -SO4- Na+ enthalten und sich durch besondere Reinigungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
  • Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.
  • Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c), eingesetzt.
  • Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c).
  • Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C.
  • Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können die Monomere (a), (b) und (c) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung z.B. der Monomere (b) oder (c) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von 2-Sulfoethylmethacrylat das bei der Veresterung von 2-Hydroxyethansulfonsäure mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomergemisch verwendet werden. Außerdem kann anstelle von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat das bei der Veretherung von Methoxypolyethylenglykol mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomergemisch zum Einsatz kommen. Ebenso ist es z.B. möglich, 2-Sulfoethylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Veresterung von 2-Hydroxyethansulfonsäure und Methoxypolyethylenglykol mit einem Überschuß an Methacrylsäure herzustellen und das entstehende Monomergemisch zur Polymerisation einzusetzen.
  • Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d.h. auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 4-8, vorzugsweise 4,5 - 7,5 eingestellt, werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere eignen sich hervorragend als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Besonders vorteilhaft können sie in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorgerufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesiumphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat und Calcium- und Magnesiumphosphonat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann. Bei Anwendung der sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere werden dementsprechend besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, insbesondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird. Die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere können daher nicht nur in 2in1-Reinigern, sondern auch in 3in1-Reinigern vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen sowie auch in getrockneter, z.B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können dementsprechend in fester oder in flüssiger Form, z.B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden.
    • Beispiele A) Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren
  • Die im folgenden angegebenen K-Werte wurden in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt.
  • Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
    • AS:
    Acrylsäure
    MAS:
    Methacrylsäure
    MPEGMA:
    Methoxypolyethylenglykolmethacrylat
    SEMA:
    2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz
    AMPS:
    2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
    Beispiel 1
  • In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 782,7 g destilliertem Wasser und 1,98 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 144,8 g Acrylsäure, 306,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 086), 241,3 g destilliertem Wasser und 34,5 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz (90 gew.-%ig) kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 16,5 g Natriumperoxodisulfat und 148,1 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 123,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 154,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : SEMA : MPEGMA = 14 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 22,6 erhalten.
    • Beispiel 2
  • In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 300,0 g destilliertem Wasser und 1,09 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 61,2 g Acrylsäure, 167,7 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 086), 116,7 g destilliertem Wasser und 58,6 g einer Mischung aus 85,5 Gew.-% Methacrylsäure und 14,5 Gew.-% 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,4 g Natriumperoxodisulfat und 94,6 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 27 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 92 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, schwach trübe Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 11 : 3 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 24,8 Gew.-% und einem K-Wert von 32,3 erhalten.
    • Beispiel 3
  • In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 505,1 g destilliertem Wasser und 1,18 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren vorgelegt und ohne weitere Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 42,9 g Acrylsäure, 88,6 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100), 197,9 g destilliertem Wasser, 17,6 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz und 47,0 g Methacrylsäure kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,9 g Natriumperoxodisulfat und 53,0 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 39,2 g einer 40 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 7,3 : 6,7 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 23,1 Gew.-% und einem K-Wert von 30,1 erhalten.
  • Vergleichsbeispiel V
  • In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 145,9 g destilliertem Wasser und 4,44 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 139,8 g Acrylsäure, 100,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 402 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 12,0 g Natriumperoxodisulfat und 108,2 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 45,1 g einer 11,3 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
  • Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : AMPS = 1 : 4 mit einem Feststoffgehalt von 30,5 Gew.-% und einem K-Wert von 33,0 erhalten.
    • B) Anwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren in Geschirrspülmitteln
  • Zur Prüfung ihrer belagsinhibierenden Wirkung wurden die erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere zusammen mit einer Geschirrspülmittelformulierung folgender Zusammensetzung eingesetzt:
    50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3O10 · 6 H2O)
    27 Gew.-% Natriumcarbonat
    3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na2O · y SiO2; x/y = 2,65; 80%ig)
    6Gew.-% Natriumpercarbonat (Na2CO3 · 1,5 H2O2)
    2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED)
    2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von
    Fettalkoholalkoxylaten
    3 Gew.-% Natriumchlorid
    5 Gew.-% Natriumsulfat
    2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000)
  • Die Prüfung erfolgte bei den folgenden Spülbedingungen ohne Zusatz von Ballastschmutz, wobei weder Klarspüler noch Regeneriersalz eingesetzt wurden:
    • Spülbedingungen:
  • Geschirrspüler: Miele G 686 SC
    Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen)
    Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Faßformglasbecher (Matador, Ruhr Kri-stall)
    Geschirrspülmittel: 21 g
    Copolymer: 4,2 g
    Klarspültemperatur: 65°C
    Wasserhärte: 25°dH
  • Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
  • Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle
    Copolymer aus Bsp. Bewertung (Note)
    Messer Gläser
    1 7,7 7,4
    2 8,5 8,0
    3 9,0 8,0
    V 7,5 6,0
    - 4,0 4,0

Claims (9)

  1. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die
    (a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
    (b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I
    Figure imgb0007
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R Wasserstoff oder Methyl;
    X eine chemische Bindung oder -COO-R1-;
    R1 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkylen;
    M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
    und
    (c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II
    Figure imgb0008
     in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R2 Wasserstoff oder Methyl;
    R3 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkylen;
    R4 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste;
    R5 unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl;
    n 3 bis 50,
    statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 50 bis 90 mol-% der Komponente (a), 5 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 25 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ist.
  4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure oder eine Mischung von Acrylsäure und Methacrylsäure ist.
  5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (b) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer der Formel I, in der R Methyl, X -COO-C2H4- und M Natrium oder Wasserstoff bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
  6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel II, in der R2 Methyl, R3 eine chemische Bindung, R4 Ethylen, R5 Methyl und n 10 bis 30 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
  7. Verwendung nach den Ansprüchen 1, bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Endgruppen -SO3- Na+ und/oder -SO4- Na+ enthalten.
  8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als belagsinhibierender Zusatz in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
  9. Wasch- und Reinigungsmittel, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
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