CN104918964A - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在制造吸水性树脂的方法中具有优异的吸水性能、即高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力，且残留单体的含量少且适合用于吸收性物品的吸水性树脂的制造方法、及其提供的具备特定性能的吸水性树脂。本发明提供吸水性树脂的制造方法，其为制造吸水性树脂的方法，其特征在于，在分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合时，将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满足以下的关系式：0.10≤B/（A+B）（1）；0.055≤B+9×C≤0.120（2），且在聚合后添加后交联剂进行后交联反应。

Description

吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制造方法。更详细而言，涉及具有优异吸水性能、即高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力，且残留单体的含量少且适合用于吸收性物品的吸水性树脂的制造方法、及其提供的具备特定性能的吸水性树脂、以及使用了其的吸收性物品。

背景技术

吸水性树脂近年来在纸尿布或生理用品等卫生材料、保水剂或土壤改良剂等农林园艺材料、止水剂或抗结露剂等工业资材等各种吸收性物品的领域中广泛使用。吸水性树脂根据其用途而已知有多个种类，但主要使用由水溶性烯属不饱和单体的聚合物制成的吸水性树脂。

在最近的吸收性物品的领域、尤其是卫生材料的领域中，为了提高使用时的舒适性、携带时的方便性，存在对吸收体进行薄型化的倾向。为了对吸收体进行薄型化，可列举出增加吸收体中的吸水性树脂的比率的方法；提高吸水性树脂的吸水能力（保水能力、载重下的吸水能力）的方法等。

然而，使吸收体中的吸水性树脂的比率增加时，有可能因吸水性树脂中包含的未反应单体（残留单体）而对皮肤造成影响（肌肤粗糙）。

另一方面，在由水溶性烯属不饱和单体的聚合物制成的吸水性树脂中，为了能够实现高吸水能力化，其中之一采用降低交联密度这一手段。作为对水溶性烯属不饱和单体进行聚合时添加的化合物，从聚合反应的控制容易度等的观点出发，一般来说，大多使用过硫酸盐来制造。但是，同时过硫酸盐在聚合反应时促进自交联，因此存在树脂内部的交联密度容易变高、难以获得高吸水能力的吸水性树脂的倾向。为了对其进行改良，提出了使用水溶性偶氮系自由基引发剂来代替容易促进自交联的过硫酸盐的方法（参照专利文献1）。

但是，使用偶氮系化合物时，水溶性烯属不饱和单体的聚合率难以提高，因此存在残留单体在所生成的吸水性树脂中大量存在的倾向。

提出了若干用于降低吸水性树脂的残留单体的含量的方法。例如已知有如下方法：将向单体液中添加的自由基聚合引发剂分成2次以上添加并增量的方法（参照专利文献2）；将过硫酸盐添加至聚合过程中或聚合后的吸水性树脂的方法（参照专利文献3）；向干燥前或干燥中的吸水性树脂中添加还元性物质的方法（参照专利文献4）等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-176570号公报

专利文献2：日本特公昭63-7203号公报

专利文献3：日本特表2004-517179号公报

专利文献4：日本特公平7-98847号公报。

发明内容

发明要解决的问题

在这些现有技术中，从吸收性物品兼具适合性能的观点、即残留单体的含量得以降低、且兼具对吸水性树脂要求的优异吸水性能、即高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力的观点出发，无法获得能够满足的性能的吸水性树脂，尚有改善的余地。

本发明的课题在于，提供残留单体的含量少、且具有高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性树脂、以及使用了其的吸收性物品。

用于解决问题的手段

本发明人为了实现上述目的而重复进行了深入研究。其结果发现：通过在分散稳定剂的存在下、在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合时，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂，从而能够获得残留单体的含量少且具有高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂，由此完成了本发明。

即，本发明提供下述吸水性树脂的制造方法、及其提供的具有特定性能的吸水性树脂、以及使用了其的吸收性物品。

项1. 吸水性树脂的制造方法，其为具有以下特征的制造吸水性树脂的方法：在分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合时，

将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满足以下的关系式：

0.10≤B/（A+B） （1）

0.055≤B+9×C≤0.120 （2）

且在聚合后添加后交联剂进行后交联反应。

项2. 根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，偶氮系化合物为选自2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[1-（2-羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物中的至少1种。

项3. 根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，过氧化物为选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少1种。

项4. 根据项1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，内部交联剂为选自（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚和N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺中的至少1种。

项5. 吸水性树脂，其为通过将水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合并在聚合后添加后交联剂进行后交联反应而得到的吸水性树脂，满足以下（A）~（D）中的全部：

（A）生理盐水保水能力为36~60g/g、

（B）4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力为15ml/g以上、

（C）垂直扩散吸水能力为4.0ml/g以上、

（D）残留单体的含量为180ppm以下。

项6. 吸收性物品，其使用项5所述的吸水性树脂。

发明的效果

通过本发明，提供制造残留单体的含量少且具有高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力的吸水性树脂的方法，因而能够提供使吸收性物品兼具适合性能的具有特定性能的吸水性树脂、以及使用了其的吸收性物品。

附图标记说明

图1为示出用于测定吸水性树脂的4.14kPa载重下的吸水能力和垂直扩散吸水能力的装置的概略构成的模式图。

具体实施方式

本发明的制造方法的特征在于，在分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合时，以某一特定的比例使用偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂。

本发明的制造方法的特征在于，将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满足以下的关系式。

0.10≤B/（A+B） （1）

0.055≤B+9×C≤0.120 （2）

从降低吸水性树脂中的残留单体的含量的观点出发，式（1）的值为0.10以上、优选为0.15以上、更优选为0.20以上。另一方面，从实现吸水性树脂的高保水能力、载重下的高吸水能力的观点出发，式（1）的值优选为0.50以下、更优选为0.45以下、更优选为0.40以下。

从提高吸水性树脂的通液性和液体吸引力、换言之垂直扩散吸水能力的观点出发，式（2）的值为0.055以上、优选为0.058以上、更优选为0.060以上。另一方面，从实现吸水性树脂的高保水能力、载重下的高吸水能力的观点出发，式（2）的值为0.120以下、优选为0.110以下、更优选为0.100以下。

本发明的制造方法中，偶氮系化合物与过氧化物的组合使用不一定需要在聚合反应开始的时刻就使偶氮系化合物与过氧化物共存，而是指在一个化合物的基于自由基开裂的单体转换率不足10%时存在有另一个化合物的状态，优选在聚合反应的开始前使这两者共存于包含单体的水溶液中。另外，偶氮系化合物与过氧化物可以由不同的流路添加至聚合反应体系中，也可以由相同流路依次添加至聚合反应体系中。需要说明的是，所使用的偶氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体，也可以是水溶液。

作为本发明的制造方法中使用的偶氮系化合物，例如可列举出1-｛（1-氰基-1-甲基乙基）偶氮｝甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-（N-苯基脒基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[N-（4-氯苯基）脒基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[N-（4-羟基苯基）脒基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（N-苄基脒基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（N-烯丙基脒基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[N-（2-羟基乙基）脒基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二吖庚因-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基）丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[1-（2-羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-[1,1-双（羟基甲基）-2-羟基乙基]丙酮酰胺｝、2,2’-偶氮双｛2-甲基-N-[1,1-双（羟基甲基）乙基]丙酮酰胺｝、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酮酰胺]、2,2’-偶氮双（2-甲基丙酮酰胺）二盐酸盐、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸（４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸）、2,2’-偶氮双[2-（羟基甲基）丙腈]、2,2’-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酮酰胺]等化合物。这些之中，2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[1-（2-羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物从聚合温度等的聚合反应的调整容易度、能够获得具有高保水能力、载重下的高吸水能力的吸水性树脂这一点出发是优选的。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔，从防止急剧的聚合反应且能够缩短聚合反应时间的观点出发，偶氮系化合物的用量A摩尔在式（1）的范围内优选为0.005~1摩尔。

作为本发明的制造方法中使用的过氧化物，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化氢；甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯等有机过氧化物等。这些之中，从容易获取且容易处理的观点出发，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢，更优选为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。

相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔，过氧化物的用量B摩尔在式（1）、（2）的范围内优选为0.0005~0.10摩尔。

作为本发明的制造方法中使用的内部交联剂，例如可列举出使（聚）乙二醇〔“（聚）”是指存在和不存在“聚”这一接头语的情况。以下相同〕、（聚）丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、（聚）甘油等二醇、三醇等多元醇类与（甲基）丙烯酸(本说明书中，将“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”合并表述为“(甲基)丙烯酰基”。以下相同)、马来酸、富马酸等不饱和酸发生反应而得到的不饱和聚酯类；N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等双（甲基）丙烯酰胺类；使聚环氧化物与（甲基）丙烯酸发生反应而得到的二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与（甲基）丙烯酸羟基乙酯发生反应而得到的二（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯类；具有2个以上的烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙基酯、N,N’,N’’-三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等聚合性不饱和基团的化合物；（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等聚缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等表卤代醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物。这些之中，从低温下的反应性优异的观点出发，优选为（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔，内部交联剂的用量C摩尔在式（2）的范围内优选为0.001~0.013摩尔。

在本发明的制造方法中，通过在上述条件下在分散稳定剂的存在下在烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合，从而制造吸水性树脂。

本发明中，反相悬浮聚合可以通过1阶段来进行，或者可以通过2阶段以上的多阶段来进行。在2阶段以上的多阶段聚合中，通过使第1阶段的反相悬浮聚合中得到的吸水性树脂发生聚集，能够增加吸水性树脂的粒径，因此，例如更容易获得适合于纸尿布等吸收性物品的适度粒径。

进行2阶段以上的反相悬浮聚合时，可以在进行第1阶段的反相悬浮聚合后，向第1阶段的聚合反应所得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体并混合，利用与第1阶段相同的方法进行第2阶段及之后的反相悬浮聚合。在第2阶段及之后的各阶段的反相悬浮聚合中，除了水溶性烯属不饱和单体之外，优选的是，以第2阶段及之后的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体量作为基准，在各成分相对于前述水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内添加偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂，利用相同的条件进行反相悬浮聚合。

作为本发明中使用的水溶性烯属不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体及其季铵盐等。这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，从工业上容易获取的观点出发，优选为（甲基）丙烯酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选为（甲基）丙烯酸及其盐。

另外，以2阶段以上的多阶段进行聚合时，第2阶段及之后使用的水溶性烯属不饱和单体与第1阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体可以为相同种类，也可以为不同种类。

需要说明的是，上述水溶性烯属不饱和单体在进行反相悬浮聚合时，为了提高在烃分散介质中的分散效率，也可以制成水溶液来使用。通过制成水溶液，能够提高在烃分散介质中的分散效率。作为该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度，优选为20质量%~饱和浓度以下的范围。另外，在偶氮系化合物存在下的聚合存在聚合速度加快的倾向，因此从规避过度的蓄热并且容易得到本发明所述的吸水性树脂的性能这一观点出发，作为单体的浓度，更优选为55质量%以下、进一步优选为50质量%以下、更进一步优选为45质量%以下。另一方面，为了将生产率保持为良好的水平，作为单体的浓度，更优选为25质量%以上、进一步优选为28质量%以上、更进一步优选为30质量%以上。

水溶性烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样地具有酸基时，根据需要可以使用其酸基预先被碱性中和剂进行了中和的物质。作为这种碱性中和剂，例如可列举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。尤其是，这些碱性中和剂为了使中和操作变得简便而可以制成水溶液的状态并使用。上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

关于基于碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度，从通过提高所得吸水性树脂的渗透压来提高吸水性能、且不会因多余的碱性中和剂的存在而在安全性等方面产生问题的观点出发，以相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度计，通常优选为10~100摩尔%、更优选为30~90摩尔%、进一步优选为40~85摩尔%、更进一步优选为50~80摩尔%。

作为本发明的制造方法中使用的烃分散介质，例如可列举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数为6~8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些烃分散介质之中，从工业上容易获取、品质稳定且价格低廉的观点出发，优选为正己烷、正庚烷和环己烷。进而，作为前述烃分散介质的混合物的例子，使用市售的Exxsol Heptane（エクソンモービル公司制：含有75~85质量%的庚烷及其异构体的烃）等也可以得到适合的结果。

关于前述烃分散介质的用量，从去除聚合热、容易控制聚合温度的观点出发，相对于第1阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为100~1500质量份、更优选为200~1400质量份。需要说明的是，前述第1阶段的聚合是指单阶段聚合的工序以及2阶段以上的多阶段聚合中的第1阶段聚合的工序。

作为本发明的制造方法中使用的分散稳定剂，可以使用表面活性剂，例如可以使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，从单体的分散稳定性的方面出发，优选为山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

关于表面活性剂的用量，从良好地保持在烃分散介质中的单体分散状态且获得符合用量的分散效果的观点出发，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为0.3~20质量份。

另外，作为分散稳定剂，也可以将表面活性剂与高分子系分散剂组合使用。作为可使用的高分子系分散剂，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM（乙烯・丙烯・二烯・三聚物）、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐・乙烯共聚物、马来酸酐・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯・丙烯共聚物、马来酸酐・丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯・丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯・丙烯共聚物、乙烯・丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。其中，从单体的分散稳定性的方面出发，优选为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯共聚物、马来酸酐・丙烯共聚物、马来酸酐・乙烯・丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯・丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯・丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

关于高分子系分散剂的用量，从良好地保持烃分散介质中的单体分散状态且得到与用量相符的分散效果的观点出发，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为0.3~20质量份。

从迅速推进聚合、缩短聚合时间从而提高生产率，并且更容易地去除聚合热而顺利地进行反应的观点出发，反相悬浮聚合的反应温度优选为20~110℃、更优选为40~90℃。另外，反应时间优选为0.1小时~4小时。

需要说明的是，在本发明的制造方法中，能够获得适度地进行细粒化的含水凝胶，进而能够容易地获得适合于制备吸收性物品的细粒状吸水性树脂。

在本发明的制造方法中，在水溶性烯属不饱和单体的聚合后，实施添加交联剂而发生反应的后交联反应。通过在聚合后进行后交联反应，能够进一步提高保水能力、吸水性能。

作为后交联反应中使用的交联剂（后交联剂），例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚、（聚）甘油三缩水甘油醚、（聚）丙二醇聚缩水甘油醚、（聚）甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二（β-羟乙基）]己二酰二胺等羟烷基酰胺化合物等。这些后交联剂之中，适合使用（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚、（聚）甘油三缩水甘油醚、（聚）丙二醇聚缩水甘油醚、（聚）甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

前述后交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔优选为0.001~1摩尔、更优选为0.005~0.5摩尔。

前述后交联剂的添加时期只要是水溶性烯属不饱和单体的聚合反应基本全部结束后即可，相对于为了得到吸水性树脂而使用的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选在1~400质量份范围的水分存在下进行添加，更优选为在5~200质量份范围的水分存在下进行添加，进一步优选在10~100质量份范围的水分存在下进行添加，更进一步优选为在20~60质量份范围的水分存在下进行添加。

作为前述后交联剂的添加方法，可列举出直接添加后交联剂的方法、以水溶液的形式添加的方法、以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式进行添加的方法等。作为前述亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上，另外，也可以以其与水的混合溶剂的形式来使用。

前述后交联反应中的反应温度优选为50~250℃、更优选为60~180℃、进一步优选为70~150℃。另外，后交联反应的反应时间优选为1~300分钟、更优选为5~200分钟。

在本发明的制造方法中，可以包括如下干燥处理：通过在聚合结束后从外部施加热等能量，利用蒸馏来去除水、烃分散介质等的干燥处理。前述干燥处理可以在常压下进行，也可以在减压下进行，为了提高干燥效率而可以在氮气等气流下进行，也可以组合使用这些方法。前述干燥处理在常压情况下的干燥温度优选为70~250℃、更优选为80~180℃、进一步优选为80~140℃。另外，前述干燥处理在减压情况下的干燥温度优选为40~160℃、更优选为50~120℃。

需要说明的是，为了对本发明制造方法所得到的吸水性树脂赋予各性能，可以根据各种各样的目的来配混添加剂从而制成吸水性树脂组合物。作为这种添加剂，可列举出无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链阻聚剂、抗氧化剂、抗菌剂、消臭剂等。例如，通过相对于吸水性树脂100质量份添加作为无机粉末的0.05~5质量份非晶质二氧化硅，能够提高吸水性树脂的流动性。

本发明的制造方法能够提供残留单体的含量少且兼具高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力之类的适合于吸收性物品的性能的具有特定性能的吸水性树脂。

需要说明的是，吸水性树脂的生理盐水保水能力、4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力、垂直扩散吸水能力、残留单体的含量和中值粒径是利用后述测定方法测得的值。

从用于吸收性物品时增加吸收容量、减少液体回流量的观点出发，本发明的吸水性树脂的生理盐水保水能力优选为36~60g/g、更优选为38~58g/g、进一步优选为40~56g/g。更进一步优选为42~54g/g。

从用于吸收性物品时减少对吸液后的吸收性物品施加压力时的液体回流量的观点出发，本发明的吸水性树脂的4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力优选为15ml/g以上、更优选为16~40ml/g、进一步优选为18~35ml/g、更进一步优选为20~32ml/g。

从用于吸收性物品时使液体扩散性变得良好的观点出发，本发明的吸水性树脂的垂直扩散吸水能力优选为4.0ml/g以上、更优选为5.0~50.0ml/g、进一步优选为6.0~30.0ml/g、更进一步优选为7.0~20.0ml/g。

从用于吸收性物品时降低对肌肤的影响（肌肤粗糙）的观点出发，本发明的吸水性树脂的残留单体的含量以吸水性树脂单位质量的值计优选为180ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步优选为100ppm以下、更进一步优选为90ppm以下。

从用于吸收性物品时规避由微粒导致的吸液时的凝胶粘连以及由粗颗粒导致的吸收性物品的触感恶化的观点出发，本发明的吸水性树脂的中值粒径优选为100~600μm、更优选为200~500μm、进一步优选为250~450μm、更进一步优选为300~430μm。

本发明中得到的吸收性物品没有特别限定。作为其代表例，可列举出以纸尿布、生理用卫生巾、三角裤内衬、失禁垫、母乳垫等卫生材料、宠物用尿吸收材料等为首的填充材料等土木建筑用资材、滴落吸收剂、保冷剂等食品新鲜度保持用材料、土壤用保水材料等农林园艺用物品等。

例如，卫生材料中使用的吸收性物品具有将吸收・保持水性液体的吸收体保持在水性液体能够通过的液体透过性片材（顶层片材）与水性液体无法通过的液体不透过性片材（底层片材）之间的结构。液体透过性片材被配置于与身体接触的一侧，液体不透过性片材被配置于不与身体接触的一侧。

作为前述液体透过性片材，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纤维制成的通风型、纺粘型、化学粘合型、针刺型等无纺布和多孔质的合成树脂片材等。

作为前述液体不透过性片材，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂制成的合成树脂膜等。

前述吸收性材料中使用的吸收体由本发明中得到的吸水性树脂与亲水性纤维构成。作为吸收体的构成，例如可列举出：将吸水性树脂与亲水性纤维以达到均匀组成的方式进行混合从而得到的混合分散体；在层状的亲水性纤维之间夹持有吸水性树脂的夹层结构体；将吸水性树脂与亲水性纤维用纸巾或透水性无纺布等包围的结构体等。

前述吸收体中可以添加有其它成分、例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔接性合成纤维、热熔胶粘接剂、粘接性乳状液等粘接性粘结剂。

作为前述亲水性纤维，例如可列举出：由木材得到的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维；人造丝、乙酸酯等人工纤维素纤维；由进行了亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂制成的纤维等。

实施例

以下，基于实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于所述实施例。

另外，针对各实施例和比较例中得到的吸水性树脂，利用以下所示的方法来评价生理盐水保水能力、4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力、垂直扩散吸水能力、残留单体的含量、以及中值粒径。

<生理盐水保水能力>

向500ml容量的烧杯中量取0.9质量%氯化钠水溶液（生理盐水）500g，以600转/分钟进行搅拌，同时将吸水性树脂2.0g以不产生疙瘩的方式进行分散。在进行了搅拌的状态下放置30分钟，使吸水性树脂充分溶胀。其后，注入至棉袋（阔幅棉布60号、宽100mm×长200mm）中，将棉袋的上部用橡皮筋系住，使用以离心力达到167G的方式设定的脱水机（国产离心机株式会社制、型号：H-122）对棉袋进行1分钟的脱水，测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋质量Wa（g）。不添加吸水性树脂地进行相同的操作，测定棉袋湿润时的空质量Wb（g），由以下式子算出吸水性树脂的生理盐水保水能力。

生理盐水保水能力（g/g）=[Wa-Wb]（g）/吸水性树脂的质量（g）。

<4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力>

4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力使用图1示出的概略构成的测定装置X来测定。

图1所示的测定装置X包括：量筒部1、导管2、测定台3和设置在测定台3上的测定部4。量筒部1在量筒10的上部连结有橡胶塞14，并在下部连结有空气导入管11和阀门12，进而，空气导入管11的上部具有阀门13。从量筒部1至测定台3为止安装有导管2，导管2的直径为6mm。测定台3的中心部开放有直径为2mm的孔，连结有导管2。测定部4具有：圆筒40、贴附于该圆筒40的底部的尼龙网眼布41、以及砝码42。圆筒40的内径为2.0cm。并且，在200mesh（网眼为75μm）的尼龙网眼布41上均匀地散布有规定量的吸水性树脂5。砝码42的直径为1.9cm、质量为119.6g。该砝码42被放置在吸水性树脂5上，能够相对于吸水性树脂5均匀地施加4.14kPa的载重。

在这种构成的测定装置X中，首先关闭量筒部1的阀门12和阀门13，从量筒10上部注入被调节至25℃的生理盐水，用橡胶塞14密封量筒上部后，打开量筒部1的阀门12、阀门13。接着，进行测定台3的高度调整以使测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口呈现相同高度。

另一方面，在圆筒40的尼龙网眼布41上均匀地散布0.10g吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置砝码42。测定部4以其中心部与测定台3中心部的导管口保持一致的方式进行放置。

从吸水性树脂5开始吸水的时刻起继续地读取量筒10内的生理盐水减少量（吸水性树脂5所吸收的生理盐水量）Wc（ml）。从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂5在4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力利用下式求出。

4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力（ml/g）=Wc（ml）÷吸水性树脂的质量（g）

<垂直扩散吸水能力>

垂直扩散吸水能力使用图1示出概略构成的测定装置X，不使用砝码42，将吸水性树脂5的用量变更为1.0g，除此之外，与4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力进行同样的操作，进行测定。

从吸水性树脂5开始吸水的时刻起继续地读取量筒10内的生理盐水减少量（吸水性树脂5所吸收的生理盐水量）Wd（ml）。从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂5的垂直扩散吸水能力利用下式求出。

垂直扩散吸水能力（ml/g）=Wd（ml）÷吸水性树脂的质量（g）。

<残留单体的含量>

向500ml容量的烧杯中投入生理盐水500g，向其中添加吸水性树脂2.0g，以600转/分钟进行搅拌，同时搅拌60分钟。将前述烧杯的内容物利用网眼75μm的JIS标准筛进行过滤，进而利用滤纸（ADVANTEC公司制、滤纸No.3）进行过滤，对吸水凝胶和抽出液进行分离。利用高效液相色谱仪来测定所得抽出液中溶解的单体的含量。将测定值换算成吸水性树脂单位质量的值，作为吸水性树脂的残留单体的含量（ppm单位）。

<中值粒径>

向吸水性树脂50g中混合作为润滑剂的0.25g非晶质二氧化硅(デグサジャパン公司、Sipernat 200)。将其使用JIS标准筛的网眼250μm的筛进行通过，在筛上的残留量为其50质量%以上时使用<A>筛的组合来测定中值粒径，在不足50质量%时使用<B>筛的组合来测定中值粒径。

（A）将JIS标准筛从上起以网眼710μm的筛、网眼600μm的筛、网眼500μm的筛、网眼400μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼150μm的筛和接收皿的顺序进行组合。

（B）将JIS标准筛从上起以网眼400μm的筛、网眼250μm的筛、网眼180μm的筛、网眼150μm的筛、网眼106μm的筛、网眼75μm的筛、网眼45μm的筛和接收皿的顺序进行组合。

向所组合的最上面的筛中放入前述吸水性树脂，使用低振动式振荡器振荡10分钟来进行分级。分级后以残留在各筛上的吸水性树脂的质量相对于总量的质量百分率的形式来计算，从粒径大一侧起依次进行累积计算，从而将筛的网眼与筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累积计算值的关系标绘在对数概率纸上。通过将概率纸上的标绘点用直线连结，将累积计算质量百分率相当于50质量%的粒径记作中值粒径。

[实施例1]

准备内径为100mm的圆底圆筒型可分离烧瓶，其具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机而两阶段地具有叶片直径为50mm的4片倾斜桨式叶片的搅拌叶片。向该烧瓶中量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯（三菱化学フーズ公司、リョートーシュガーエステルS-370）0.74g、作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学公司、ハイワックス1105A）0.74g，进行搅拌同时升温至80℃而溶解表面活性剂后，冷却至55℃。

另一方面，向500ml容量的三角烧瓶中量取80质量%的丙烯酸水溶液92.0g（1.021摩尔），由外部进行冷却，同时滴加21质量%的氢氧化钠水溶液146.0g来进行75摩尔%的中和后，添加作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.110g（0.406毫摩尔）、作为过氧化物的过硫酸钾0.037g（0.137毫摩尔）、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.014g（0.080毫摩尔）并溶解，制备单体水溶液。

关于相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔的偶氮系化合物的用量A摩尔、过氧化物的用量B摩尔、内部交联剂的用量C摩尔、以及式（1）、式（2）的值，示于后述的表1。

将前述单体水溶液添加至前述可分离烧瓶中，用氮气对体系内进行充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟的聚合。

接着，以125℃的油浴对前述聚合反应液进行升温，利用水与正庚烷的共沸蒸馏来回流正庚烷，同时将115.9g的水抽取至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量%水溶液3.68g(0.423毫摩尔)，以80℃保持2小时。其后，使用125℃的油浴进行加热，将分散介质和水利用蒸馏而去除至体系外，然后在氮气气流下进行干燥，得到球状的吸水性树脂95.1g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表1。

[实施例2]

准备内径为100mm的圆底圆筒型可分离烧瓶，其具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机而两阶段地具有叶片直径为50mm的4片倾斜桨式叶片的搅拌叶片。向该烧瓶中量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯（三菱化学フーズ公司、リョートーシュガーエステルS-370）0.74g、作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学公司、ハイワックス1105A）0.74g，进行搅拌同时升温至80℃，溶解表面活性剂后，冷却至55℃。

另一方面，向500ml容量的三角烧瓶中量取80质量%的丙烯酸水溶液92.0g（1.021摩尔），由外部进行冷却，同时滴加21质量%的氢氧化钠水溶液146.0g来进行75摩尔%的中和后，添加作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.110g（0.406毫摩尔）、作为过氧化物的过硫酸钾0.018g（0.067毫摩尔）、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g（0.069毫摩尔）并溶解，制备1阶段聚合用的单体水溶液。

将前述1阶段的单体水溶液添加至前述可分离烧瓶中，用氮气对体系内进行充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第1阶段的聚合，得到第1阶段的反应混合物。

另一方面，向其它500ml容量的三角烧瓶中量取80质量%的丙烯酸水溶液128.8g（1.430摩尔），从外部进行冷却，同时滴加27质量%的氢氧化钠水溶液159.0g来进行75摩尔%的中和后，添加作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.155g（0.572毫摩尔）、作为过氧化物的过硫酸钾0.026g（0.096毫摩尔）、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g（0.069毫摩尔）并溶解，制备第2阶段的单体水溶液。

关于相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔的偶氮系化合物的用量A摩尔、过氧化物的用量B摩尔、内部交联剂的用量C摩尔、以及式（1）、式（2）的值，示于后述的表1。

将前述第1阶段的反应混合物冷却至26℃，将相同温度的前述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，使其吸收30分钟，同时用氮气对体系内进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第2阶段的聚合。

在2阶段的聚合后，使用125℃的油浴进行升温，利用水与正庚烷的共沸蒸馏而将正庚烷进行回流，同时将240.8g的水取出至体系外。其后，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量%水溶液4.42g(0.507毫摩尔)，以80℃进行2小时的后交联反应。接着，通过蒸馏而去除水和正庚烷，并进行干燥，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂228.2g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[实施例3]

在实施例2中，将1阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.028g（0.104毫摩尔）、将内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.014g（0.080毫摩尔）、将2阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.038g（0.141毫摩尔）、将后交联反应前的基于水与正庚烷的共沸蒸馏而取出至体系外的水量变更为243.5g，除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂228.6g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[实施例4]

在实施例3中，将1阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.037g（0.137毫摩尔）、将内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.020g（0.115毫摩尔）、将2阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.052g（0.192毫摩尔），除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂227.4g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[实施例5]

在实施例3中，将1阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.073g（0.270毫摩尔）、将内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.018g（0.103毫摩尔）、将2阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.103g（0.381毫摩尔），除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂227.9g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[实施例6]

在实施例3中，将1阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾变更为过硫酸铵0.083g（0.364毫摩尔）、将内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.024g（0.138毫摩尔）、将2阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸铵变更为0.116g（0.508毫摩尔），除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂228.1g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[比较例1]

在实施例4中，将1阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.009g（0.033毫摩尔）、将2阶段的单体水溶液中的过氧化物即过硫酸钾的用量变更为0.013g（0.048毫摩尔），除此之外，与实施例4进行相同的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂227.6g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[比较例2]

在实施例3中，将1阶段的单体水溶液中的内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.008g（0.046毫摩尔），除此之外，与实施例3进行相同的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂228.3g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[比较例3]

在实施例3中，将1阶段的单体水溶液中的内部交联剂即乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.046g（0.264毫摩尔），除此之外，与实施例5进行相同的操作，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂227.8g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[比较例4]

准备内径为100mm的圆底圆筒型可分离烧瓶，其具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机而两阶段地具有叶片直径为50mm的4片倾斜桨式叶片的搅拌叶片。向该烧瓶中量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯（三菱化学フーズ(公司、リョートーシュガーエステルS-370）0.74g、作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯・丙烯共聚物（三井化学公司、ハイワックス1105A）0.74g，进行搅拌同时升温至80℃而溶解表面活性剂后，冷却至55℃。

另一方面，向500ml容量的三角烧瓶中量取80质量%的丙烯酸水溶液92.0g（1.021摩尔），由外部进行冷却，同时滴加21质量%的氢氧化钠水溶液146.0g来进行75摩尔%的中和后，添加作为过氧化物的过硫酸钾0.110g（0.407毫摩尔）、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g（0.069毫摩尔）并溶解，制备1阶段聚合用的单体水溶液。

将前述1阶段的单体水溶液添加至前述可分离烧瓶中，用氮气对体系内进行充分置换后，将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行1小时的第1阶段的聚合，得到第1阶段的反应混合物。

另一方面，向其它500ml容量的三角烧瓶中量取80质量%的丙烯酸水溶液128.8g（1.430摩尔），从外部进行冷却，同时滴加27质量%的氢氧化钠水溶液159.0g来进行75摩尔%的中和后，添加作为过氧化物的过硫酸钾0.155g（0.573毫摩尔）、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g（0.069毫摩尔）并溶解，制备第2阶段的单体水溶液。

关于相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔的过氧化物的用量B摩尔、内部交联剂的用量C摩尔、以及式（1）、式（2）的值，示于后述的表1。

将前述第1阶段的反应混合物冷却至26℃，将相同温度的前述第2阶段的单体水溶液添加至体系内，使其吸收30分钟，同时用氮气对体系内进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中进行升温，进行1小时的第2阶段的聚合。

在2阶段的聚合后，使用125℃的油浴进行升温，利用水与正庚烷的共沸蒸馏而将正庚烷进行回流，同时将261.9g的水取出至体系外。其后，添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量%水溶液4.42g(0.507毫摩尔)，以80℃进行2小时的后交联反应。接着，通过蒸馏而去除水和正庚烷，并进行干燥，得到球状颗粒聚集而成的形状的吸水性树脂228.3g。利用前述方法来评价吸水性树脂的物性，将结果示于表2。

[表1]

注）A、B、C分别表示偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔的用量（摩尔）。

[表2]

接着，使用实施例2~4和比较例2~4中得到的吸水性树脂，制作吸收体和吸收性物品并进行评价。

[实施例7]

使用实施例2中得到的吸水性树脂12g和解碎纸浆（レオニア公司制造的レイフロック）12g，利用空气抄造进行均匀混合，从而制作40cm×12cm大小的片状吸收体芯。接着，在用与吸收体芯大小相同、基重16g/m²的2片纸巾夹持吸收体芯的上下的状态下，对整体施加30秒钟的196kPa载重来进行加压，从而制作吸收体。进而，在吸收体的上表面配置与吸收体大小相同、基重为22g/m²的聚乙烯-聚丙烯制通风型多孔质液体透过性片材，在吸收体的下表面配置大小相同、基重相同的聚乙烯制液体不透过性片材，夹持吸收体，从而作为吸收性物品。

[实施例8~9和比较例5~7]

在实施例7中，分别使用实施例3~4和比较例2~4中得到的吸水性树脂来代替实施例2中得到的吸水性树脂，除此以外，与实施例7进行相同的操作，得到吸收性物品。将所得吸收性物品分别依次作为实施例8和比较例5~7的吸收性物品。

接着，利用以下方法来评价实施例7~9和比较例5~7中得到的吸收性物品。将其结果示于表3。

<吸收性物品的评价>

（a）试验液（合成尿）的制备

向离子交换水中分别配合NaCl：0.780质量%、CaCl₂：0.022质量%、MgSO₄：0.038质量%而使其溶解，向所得产物中进一步配合少量的蓝色1号来制备试验液（合成尿）。

（b）浸透时间

首先，在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部放置具有内径为3cm的开口部的液体投入用圆筒，将80ml试验液一次投入至该圆筒内，同时使用秒表测定试验液从圆筒内完全消失为止的时间，记作第1次的浸透时间（秒）。接着，拿开前述圆筒，将吸收性物品以该状态进行保存，从第1次试验液投入开始起30分钟后和60分钟后，也在与第1次相同的位置处使用测定器具进行相同的操作，测定第2次和第3次的浸透时间（秒）。将第1次~第3次的合计时间记作合计浸透时间。浸透时间越短，则作为吸收性物品可以说是越优选的。

（c）回流量

从前述第3次浸透时间的测定结束起经过60分钟后，在吸收性物品上的试验液投入位置附近放置预先测定了质量（We（g）、约70g）的10cm见方的滤纸，在其上承载底面为10cm×10cm的质量5kg的砝码。承载5分钟后，测定滤纸的质量（Wf（g）），将所增加的质量记作回流量（g）。回流量越小，则作为吸收性物品可以说是越优选的。

回流量（g）=Wf-We。

[表3]

如表3明确可知：使用了实施例2~4中得到的吸水性树脂的吸收性物品的实施例7~9与比较例5~7相比具有浸透时间快、回流量少这一优异的吸收性能。

产业利用性

利用本发明的制造方法得到的吸水性树脂具有优异的吸水性能、即高保水能力、载重下的高吸水能力和高垂直扩散吸水能力，且残留单体的含量少，因此，可适合地使用纸尿布、生理用品等吸收性物品。

附图标记说明

100 测定装置

1 量筒部

10 量筒

11 空气导入管

12 阀门

13 阀门

14 橡胶塞

2 导管

3 测定台

4 测定部

40 圆筒

41 尼龙网眼布

42 砝码

5 吸水性树脂

Claims (6)

1.吸水性树脂的制造方法，其为具有以下特征的制造吸水性树脂的方法：在分散稳定剂的存在下，在烃分散介质中，组合使用偶氮系化合物和过氧化物，在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体发生反相悬浮聚合时，

将偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的用量相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔分别记作A摩尔、B摩尔、C摩尔时，满足以下的关系式：

0.10≤B/（A+B） （1）

0.055≤B+9×C≤0.120 （2），

且在聚合后添加后交联剂进行后交联反应。

2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，偶氮系化合物为选自2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双｛2-[1-（2-羟基乙基）-2-咪唑啉-2-基]丙烷｝二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]四水合物中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，过氧化物为选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，内部交联剂为选自（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）甘油二缩水甘油醚和N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺中的至少1种。

5.吸水性树脂，其为通过将水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合并在聚合后添加后交联剂进行后交联反应而得到的吸水性树脂，满足以下（A）~（D）中的全部：

（A）生理盐水保水能力为36~60g/g、

（B）4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力为15ml/g以上、

（C）垂直扩散吸水能力为4.0ml/g以上、

（D）残留单体的含量为180ppm以下。

6.吸收性物品，其使用权利要求5所述的吸水性树脂。