CN103429624B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
吸水性树脂的制造方法,其特征在于,其是使1次颗粒通过第二阶段的反相悬浮聚合而凝集的吸水性树脂的制造方法,所述1次颗粒是使用添加有内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体、通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的,相对于第一阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第一阶段的内部交联剂的添加量设为A摩尔,并且,相对于第二阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第二阶段的内部交联剂的添加量设为B摩尔时,A和B满足A≤5.0×10-3、且2≤B/A≤10的关系。通过本发明所述的制造方法,能够提供通液性能优异的吸水性树脂、包含该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法以及通过该制造方法得到的吸水性树脂。更详细而言,涉及在通过反相悬浮聚合制造吸水性树脂的方法中,得到通液性能优异的吸水性树脂的方法、以及通过该方法得到的吸水性树脂和使用了吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
背景技术
吸水性树脂近年来被广泛应用于纸尿布或生理用品等卫生材料、保水剂或土壤改良剂等农园艺材料、以及止水剂或防结露剂等工业资材等各种领域中。在这些领域之中,特别是多用于纸尿布、生理用品等卫生材料。作为这样的吸水性树脂,例如已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯酸部分中和物聚合物的交联物等。
以纸尿布等为代表的吸收性物品具有以下结构:用于吸收体液等液体的吸收体被配置于接触身体侧的柔软的液体透过性的表面片材(顶片材)和配置于接触身体侧的相反侧的液体不透过性的背面片材(底片材)夹持的结构。通常,吸收体包含吸水性树脂和亲水性纤维的混合物。
近年来,从设计性、携带时的方便性、流通时的效率等观点出发,针对吸收性物品的薄型化、轻量化的要求正在提高。作为在吸收性物品中通常进行的用于薄型化的方法,例如有如下方法:使具有固定吸收体中的吸水性树脂作用的木材的分解浆等亲水性纤维减少、使吸水性树脂增加的方法。
降低体积大、吸水能力低的亲水性纤维的比率而大量使用了体积小、吸水能力高的吸水性树脂的吸收体,是确保与吸收性物品的设计相符的吸收容量、并且通过减小体积大的原材料来实现薄型化的吸收体,是合理的改良方法。然而,考虑到实际应用于纸尿布等吸收性物品时的液体的分配、扩散的情况,如果大量的吸水性树脂因吸收液体而成为柔软的凝胶状,则会发生所谓的“凝胶阻塞现象”,通液性能显著降低,具有吸收体的液浸透时间、液体扩散性变差的缺点。
该“凝胶阻塞现象”是如下现象:尤其是吸水性树脂大量密集而成的吸收体吸收液体时,存在于表层附近的吸水性树脂吸收液体,在表层附近柔软的凝胶进一步变密实,从而阻碍液体向吸收体内部的浸透,内部的吸水性树脂变得无法高效地吸收液体的现象,存在吸水性树脂中的微粉的比例越大越容易发生该现象的倾向。由此,寻求难以发生凝胶阻塞现象、吸收液体而溶胀后的通液性能高的吸水性树脂。
吸水性树脂主要是通过使水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合、水溶液聚合而制造的。但是,现有的反相悬浮聚合存在难以制造粒径大的吸水性树脂、难以获得适于卫生材料的适度粒径这样的缺点。
因而,为了获得粒径大的吸水性树脂而提出了若干制造方法。例如,提出了在基于反相悬浮聚合的制造方法中,通过第一阶段单体的聚合,生成吸水性树脂后,进行冷却,在表面活性剂已析出的状态下,向悬浮有第一阶段的聚合物颗粒的聚合反应液中再次添加单体,使其聚合,从而获得大的吸水性树脂的方法(参照专利文献1);通过第一阶段单体的聚合,生成吸水性树脂后,向悬浮有聚合物颗粒的聚合反应液中再次添加单体,使其聚合,从而使第一阶段聚合物颗粒凝集的方法(参照专利文献2);通过第一阶段单体的聚合,生成吸水性树脂后,向悬浮有聚合物颗粒的聚合反应液中添加HLB7以上的特定表面活性剂,然后再次添加单体,使其聚合,从而获得大的吸水性树脂的方法(参照专利文献3);通过第一阶段单体的聚合,生成吸水性树脂后,在无机粉末的存在下向悬浮有聚合物颗粒的聚合反应液中再次添加单体,使其聚合,从而获得大的吸水性树脂的方法(参照专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平3-227301号公报
专利文献2 : 日本特开平5-017509号公报
专利文献3 : 日本特开平9-012613号公报
专利文献4 : 日本特开平9-077810号公报。
发明内容
发明要解决的问题
利用专利文献1~4中记载的方法而制造的吸水性树脂能够获得大的粒径,但无法充分地满足通液性能。因此,本发明的目的在于,提供得到通液性能优异的吸水性树脂的方法、以及通过该方法得到的吸水性树脂和使用了吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
用于解决问题的方案
即,本发明的要旨涉及:
〔1〕吸水性树脂的制造方法,其特征在于,其是使用添加有内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体,将通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的1次颗粒通过第二阶段的反相悬浮聚合而凝集的吸水性树脂的制造方法,相对于第一阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第一阶段的内部交联剂的添加量设为A摩尔,并且,相对于第二阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第二阶段的内部交联剂的添加量设为B摩尔时,A和B满足A≤5.0×10-3、且2≤B/A≤10的关系;
〔2〕吸水性树脂,其是通过前述〔1〕所述的制造方法而得到的;
〔3〕吸收体,其包含前述〔2〕所述的吸水性树脂和亲水性纤维;以及,
〔4〕吸收性物品,其是在液体透过性片材与液体不透过性片材之间保持前述〔3〕所述的吸收体而成的。
发明的效果
通过本发明所述的制造方法,能够提供通液性能优异的吸水性树脂、包含该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
附图说明
图1是示出0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度的测定装置的大致构成的模式图。
具体实施方式
1.第一阶段的反相悬浮聚合
本发明所述的制造方法是通过两个阶段的反相悬浮聚合而实施的。以下针对第一阶段的反相悬浮聚合进行说明。
第一阶段中,首先在分散稳定剂的存在下在石油系烃分散介质中,针对添加有内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体,使用自由基聚合引发剂进行第一阶段的反相悬浮聚合。
作为要使用的水溶性烯属不饱和单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸和/或其盐(本说明书中,将“丙烯酸系”和“甲基丙烯酸系”合并表述为“(甲基)丙烯酸系”。以下相同)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或其盐;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体;N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯以及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体、其季铵盐(quaternary compound)等,可以使用选自它们中的至少1种。在这些水溶性不饱和单体之中,优选为(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二甲基丙烯酰胺,更优选为(甲基)丙烯酸及其盐和丙烯酰胺。
水溶性烯属不饱和单体通常能够以水溶液的形式使用。单体水溶液中的单体的浓度优选为20质量%以上且饱和浓度以下,更优选为25~70质量%,进一步优选为30~55质量%。
水溶性烯属不饱和单体在如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸那样地具有酸性基团的情况下,可以预先将其酸性基团用碱性中和剂进行中和。作为这样的碱性中和剂,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾和氨等的水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
利用碱性中和剂对水溶性烯属不饱和单体的所有酸性基团进行中和的中和度,从通过提高要得到的吸水性树脂的渗透压来提高吸水能力、且通过剩余的碱性中和剂的存在而使安全性等不产生问题的观点出发,优选为10~100摩尔%的范围,更优选为30~80摩尔%的范围。
作为石油系烃分散介质,例如可列举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些石油系烃分散介质可以单独使用,也可以组合使用2种以上。在这些石油系烃分散介质之中,由于工业上容易获取、品质稳定且廉价,因此适合使用正己烷、正庚烷和环己烷。另外,从相同观点出发,作为上述石油系烃分散介质的混合物的例子,适合使用市售的エクソールヘプタン(エクソンモービル公司制:含有庚烷和异构体異性体的烃75~85%)。
从使水溶性烯属不饱和单体均匀地分散、容易控制聚合温度的观点出发,通常,相对于第一阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100质量份,石油系烃分散介质的用量优选为100~1200质量份,更优选为200~1000质量份。
作为分散稳定剂,使用表面活性剂即可,例如可列举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。
在前述表面活性剂之中,从单体的分散稳定性的方面出发,优选为脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,作为分散稳定剂,可以在使用表面活性剂的同时组合使用高分子系分散剂。作为要使用的高分子系分散剂,可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯/丙烯/二烯/三聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐/乙烯共聚物、马来酸酐/丙烯共聚物、马来酸酐/乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。
在这些高分子系分散剂中,从单体的分散稳定性的方面出发,优选为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐/乙烯共聚物、马来酸酐/丙烯共聚物、马来酸酐/乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯/丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
为了良好地保持石油系烃分散介质中的单体的分散状态、且获得与用量相符的分散效果,分散稳定剂的用量相对于第一阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100质量份优选为0.1~5质量份、更优选为0.2~3质量份。
作为自由基聚合引发剂,例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠等过硫酸盐类;过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯以及过氧化氢等过氧化物类;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双〔2-(N-苯基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-〔1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕丙酰胺}、2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕以及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。
在这些自由基聚合引发剂之中,从容易获取且容易处理的观点出发,优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
通常,相对于第一阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,自由基聚合引发剂的用量优选为0.005~1摩尔。用量少于0.005摩尔时,有可能聚合反应需要较长的时间。用量超过1摩尔时,有可能发生剧烈的聚合反应。
需要说明的是,前述自由基聚合引发剂可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁以及L-抗坏血酸等还原剂组合使用而用作氧化还原聚合引发剂。
聚合反应的反应温度因要使用的自由基聚合引发剂而异,通常优选为20~110℃,更优选为40~90℃。反应温度低于20℃时,聚合速度变慢、聚合时间变长,因而在经济上不优选。反应温度高于110℃时,由于难以去除聚合热,因此有可能难以顺利地进行反应。反应时间优选为0.1小时~4小时。
作为向前述单体中添加的内部交联剂,例如可以使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。例如可列举出(聚)乙二醇[本说明书中,例如将“聚乙二醇”和“乙二醇”合并表述为“(聚)乙二醇”。以下相同]、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇以及(聚)甘油等多元醇类的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使前述多元醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应而得到的不饱和聚酯类;N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类;使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨甲酰酯类;烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N’’-三烯丙基异氰脲酸酯以及二乙烯基苯等。
另外,作为内部交联剂,除了具有2个以上聚合性不饱和基团的前述化合物之外,还可以使用具有2个以上反应性官能基团的化合物。例如可列举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚以及(聚)甘油二缩水甘油醚等含缩水甘油基的化合物;(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
在这些内部交联剂之中,从低温下的反应性优异的观点出发,优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚和N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
本发明的一个特征在于,相对于第一阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,第一阶段的反相悬浮聚合时使用的(每100摩尔的)单体中添加的内部交联剂的添加量A摩尔为5.0×10-3摩尔以下、优选为4.8×10-3摩尔以下,更优选为4.7×10-3摩尔以下。进而,优选为0.9×10-3摩尔以上,更优选为1.0×10-3摩尔以上,进一步优选为1.4×10-3摩尔以上,更进一步优选为1.6×10-3摩尔以上。因而,作为A摩尔,优选为0.9~5.0×10-3摩尔的范围,更优选为1.0~5.0×10-3摩尔的范围,进一步优选为1.4~4.8×10-3摩尔的范围,更进一步优选为1.6~4.7×10-3摩尔的范围。
通过以这样的条件进行制造而能够获得通液性能优异的吸水性树脂的原因尚未明确,推测为基于以下原因。
第一阶段的内部交联剂的添加量A摩尔超过5.0×10-3摩尔时,通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的聚合物的1次颗粒,液体吸收时的膨胀因内部交联而被阻碍,因此具有无法充分地吸收第二阶段的聚合时添加的单体的倾向。其结果,未被吸收的单体通过第二阶段的反相悬浮聚合而成为引发凝胶阻塞现象的微粉的吸水性树脂,通液性能降低。
另外,为了控制吸水性树脂的吸水性能,可以添加链转移剂。作为这样的链转移剂,可例示出次亚磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
2.第二阶段的反相悬浮聚合
接着,针对第二阶段的反相悬浮聚合进行说明。在第二阶段的反相悬浮聚合中,向分散有通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的1次颗粒的浆料中,加入添加有交联剂的水溶性烯属不饱和单体,使单体发生聚合反应。由此,使该浆料中分散的1次颗粒凝集。
第二阶段的反相悬浮聚合中,还可以包括以下工序:在进行单体的聚合反应之前,将通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的浆料冷却,使该浆料中包含的分散稳定剂析出的工序。冷却温度没有特别限定,通常为10~50℃左右即可。分散稳定剂的析出可以通过浆料中的白浊来确认,例如通过目视、浊度计等方法进行确认即可。
作为第二阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体的种类、中和度、中和盐和单体水溶液浓度,优选采用第一阶段的水溶性烯属不饱和单体的说明中记载的种类、数值范围等。需要说明的是,此时,可以将第一阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体转称为第二阶段的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体。另外,此时,可以与第一阶段的种类、数值相同,也可以不同。
从获得通液性能优异的吸水性树脂的观点出发,相对于第一阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份,第二阶段的水溶性烯属不饱和单体的添加量优选为80~200质量份,更优选为100~160质量份。
针对第二阶段的水溶性烯属不饱和单体中添加的自由基聚合引发剂及其用量,也可以从第一阶段的聚合中使用的自由基聚合引发剂及其用量的示例中适当选择并使用。需要说明的是,此时,可以将第一阶段的聚合中使用的自由基聚合引发剂转称为第二阶段的聚合中使用的自由基聚合引发剂。另外,此时,可以与第一阶段的种类、数值相同,也可以不同。
第二阶段的反相悬浮聚合的反应温度也因要使用的自由基聚合引发剂而异,通常优选为20~110℃,更优选为40~90℃。
另外,针对第二阶段的水溶性烯属不饱和单体中添加的内部交联剂,也可以从第一阶段的聚合时的示例中选择并使用。需要说明的是,此时,可以将第一阶段的聚合中使用的内部交联剂转称为第二阶段的聚合中使用的内部交联剂。另外,此时,可以与第一阶段的种类相同,也可以不同。另外,可以添加链转移剂。
本发明的一个特征在于,第二阶段中使用的(每100摩尔的)单体中添加的第二阶段的内部交联剂的添加量B摩尔相对于上述A摩尔满足2≤B/A≤10的关系。作为B/A的范围,优选为3≤B/A≤9,更优选为3≤B/A≤8。
通过进行这样的制造方法而能够获得通液性能优异的吸水性树脂的原因尚未明确,推测为基于以下原因。
本发明所述的通过反相悬浮聚合而得到的吸水性树脂是1次颗粒凝集而得到的树脂。第二阶段的内部交联剂量B摩尔与第一阶段的内部交联剂量A摩尔的关系B/A不足2时,防止颗粒的膨胀的力弱、吸水时因颗粒的膨胀而导致颗粒间的间隙被轻易地堵塞,存在通液性能降低的倾向。另外,B/A超过10时,由于凝集力过强,因而颗粒间的间隙因颗粒彼此的结合而变小,因吸水时颗粒的膨胀而导致间隙被轻易地堵塞,存在通液性能降低的倾向。
本发明中,优选的是,在从水溶性烯属不饱和单体的第二阶段的聚合后开始至干燥之间,添加后交联剂,实施后交联处理。通过所述处理,吸水性树脂的表面附近的交联密度提高,能够获得适合于载荷下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各性能得到提高的卫生材料用途的吸水性树脂。
作为这样的后交联剂,可列举出具有2个以上反应性官能基团的化合物。作为其例子,可列举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚以及(聚)甘油二缩水甘油醚等含二缩水甘油基的化合物;(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺以及聚乙烯亚胺等。在这些后交联剂之中,优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚以及(聚)甘油二缩水甘油醚。这些后交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从不使所得吸水性树脂的吸水能力降低、且增强吸水性树脂的表面附近的交联密度、提高各性能的观点出发,相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量100摩尔,后交联剂的添加量优选设为0.005~1摩尔的范围,更优选设为0.01~0.5摩尔的范围。
后交联剂的添加时期在聚合结束后即可,没有特别限定,相对于用于获得吸水性树脂而使用的水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份,优选在1~400质量份的范围的水分存在下进行添加,更优选在5~200质量份的范围的水分存在下进行添加,进一步优选在10~100质量份的范围的水分存在下进行添加。像这样,通过控制后交联剂添加时的水分量,能够更适合地实施吸水性树脂的表面附近的交联,其结果,能够实现优异的吸水性能。
添加后交联剂时,可以将后交联剂直接添加也可以以水溶液的形式添加,根据需要,作为溶剂可以使用亲水性有机溶剂。作为该亲水性有机溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇等低级醇类;丙酮、甲乙酮等酮类;二乙醚、二噁烷以及四氢呋喃等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上,或者以与水的混合溶剂的形式使用。
后交联反应的温度优选为50~250℃,更优选为60~180℃,进一步优选为60~140℃,更进一步优选为70~120℃。
本发明中,干燥工序可以在常压下进行也可以在减压下进行,为了提高干燥效率,可以在氮气等气流下进行。干燥工序为常压时,干燥温度优选为70~250℃,更优选为80~180℃,进一步优选为80~140℃,更进一步优选为90~130℃。另外,干燥工序为减压下时,干燥温度优选为60~100℃,更优选为70~90℃。
这样操作而得到的本发明所述的吸水性树脂的通液性能优异,因此适合用于吸收体、使用了该吸收体的吸收性物品。
3.吸水性树脂
从保持流动性的观点出发,吸水性树脂的水分率优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。另外,为了提高流动性,可以向吸水性树脂中添加非晶质二氧化硅粉末。
从获得吸收液体而溶胀后的通液性能优异且吸收容量也高的吸水性树脂的观点出发,吸水性树脂的生理盐水保水能力优选为32g/g以下,更优选为27~31g/g。吸水性树脂的生理盐水保水能力是通过后述实施例中记载的测定方法而得到的值。
本说明书中,吸水性树脂的通液性能用0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度来表示。从提高使用了吸水性树脂的吸收体的浸透时间、液体扩散性等性能的观点出发,吸水性树脂的0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度优选为100[g/10分钟]以上,更优选为120[g/10分钟]以上。吸水性树脂的0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度是通过后述实施例中记载的测定方法而得到的值。
作为吸水性树脂的中值粒径,优选为200~600μm,更优选为250~500μm,进一步优选为300~450μm。具有所述中值粒径的吸水性树脂适合于吸收体、使用了该吸收体的吸收性物品。吸水性树脂的中值粒径是通过后述实施例中记载的测定方法而得到的值。
4.吸收体和吸收性物品
使用了本发明所述的吸水性树脂的吸收体由吸水性树脂和亲水性纤维构成。作为吸收体的结构,例如可列举出将吸水性树脂和亲水性纤维以形成均匀组成的方式混合而得到的混合分散体;在层状的亲水性纤维之间夹持吸水性树脂而成的夹心结构体;将吸水性树脂和亲水性纤维用薄棉纸(ティッシュ)包裹而成的结构体等,本发明不限于所述的示例。
吸收体中也可以添加其它成分,例如用于提高吸收体的形态保持性的热粘接性合成树脂、热熔胶粘接剂、粘接性乳胶等粘接性粘结剂。
作为亲水性纤维,例如可列举出由木材得到的棉状浆、机械浆、化学浆、半化学浆等纤维素纤维;人造丝、醋酸酯(アセテート)等人工纤维素纤维;由进行了亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂制成的纤维等。
使用了本发明所述的吸水性树脂的吸收性物品具有将前述吸收体保持在液体透过性片材与液体不透过性片材之间的结构。
作为液体透过性片材,例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纤维制成的气穿型、纺粘型、化学键型、针刺型等无纺布。
作为液体不透过性片材,例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂制成的合成树脂膜等。
吸收性物品的种类没有特别限定。作为其代表例,以纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生材料、宠物用尿吸收材料等为首,还可列举出包装材料等土木建筑用资材、滴落吸收剂(ドリップ吸収剤)、保冷剂等食品新鲜度保持用材料、土壤用保水材料等农园艺用物品等。
实施例
以下,基于实施例和比较例来详细说明本发明,但本发明不仅限定于所述的实施例。
通过以下所示的方法评价各实施例和比较例中得到的吸水性树脂的水分率、生理盐水保水能力、中值粒径和0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度。
<水分率>
精密称量约2g的吸水性树脂而置于预先称量过的铝箔盒(aluminum foil case)(8号)中(Wa(g))。将上述样品用内部温度设定为105℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制)干燥2小时后,在干燥器中自然冷却,测定干燥后的吸水性树脂的质量Wb(g)。由以下的式子算出吸水性树脂的水分率。
水分率(%)=[Wa-Wb]/Wa×100。
<生理盐水保水能力>
向500mL容积的烧杯中量取0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g,边以600r/分钟进行搅拌,边将吸水性树脂2.0g以不产生疙瘩(ママコ)的方式进行分散。以搅拌过的状态放置30分钟,使吸水性树脂充分地溶胀。其后,注入至棉袋(精织棉布(Cotton Broadcloth)60号、横100mm×纵200mm)中,棉袋的上部用橡皮筋绑住,使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制、型号:H-122)对棉袋进行1分钟的脱水,测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wc(g)。不添加吸水性树脂而进行同样的操作,测定棉袋的湿润时的空质量Wd(g),由以下的式子算出保水能力。
生理盐水保水能力(g/g)=[Wc-Wd](g)/吸水性树脂的质量(g)。
<中值粒径>
向吸水性树脂50g中混合作为润滑剂的、0.25g非晶质二氧化硅(Evonik Degussa Japan Co., Ltd.、Sipernat200),作为测定用的吸水性树脂。
将JIS标准筛以从上面开始为开口850μm的筛、开口600μm的筛、开口500μm的筛、开口425μm的筛、开口300μm的筛、开口250μm的筛、开口150μm的筛和接收皿的顺序进行组合,向所组合的最上面的筛中加入前述测定用的吸水性树脂,使用旋转敲击式(ロータップ式)振荡器振荡20分钟,使其分级。
分级后,以各筛上残留的吸水性树脂的质量相对于总量的质量百分率的形式进行计算,从粒径大的一侧依次累积,从而在对数概率纸上标绘出筛的开口与筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累计值的关系。通过将概率纸上的标绘点用直线连结,将相当于累积质量百分率50质量%的粒径作为中值粒径。
<0.69质量%氯化钠水溶液的通液速度>
(a)合成尿的制备
向1L容积的容器中加入氯化钾2g、无水硫酸钠2g、氯化钙0.19g、氯化镁0.23g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸一氢铵0.15g和适量的蒸馏水,使其完全溶解。进而追加蒸馏水,将水溶液整体的体积调整为1L。
(b)测定装置的设置
作为测定装置,使用了图1中示出大致构成的装置。作为装置,罐11具备静压调整用玻璃管12,对玻璃管12的下端进行配置,以使0.69质量%氯化钠水溶液13在料筒22(シリンダー22)内的液面高度能够维持在比溶胀凝胶25的底部高出5cm以上的高度。罐11中的0.69质量%氯化钠水溶液13流经带有阀的L字管14而被供给至料筒22内。料筒22的下部配置有用于捕集所通过的液体的容器33,捕集容器33被配置于上皿天平34之上。料筒22的内径为6cm,下部的底面设置有No.400不锈钢制金属网(开口38μm)26。活塞型秤锤21的下部具有用于使液体通过的充分的孔23,底部安装有透过性良好的玻璃过滤器24,以使吸水性树脂或它们的溶胀凝胶不会进入孔23。
(c)通液速度的测定
向圆筒状容器20中均匀地加入0.9g吸水性树脂,使用活塞型秤锤21使吸水性树脂在2.07kPa的载荷下在合成尿中溶胀60分钟,形成溶胀凝胶25。
接着,在2.07kPa的载荷下的状态下,将0.69质量%氯化钠水溶液13以能够使水溶液13在料筒22内的液面高度维持在比溶胀凝胶25的底部高出5cm以上的高度的恒定静水压力,从罐11供给至溶胀凝胶25。
在水溶液13的供给开始至10分钟之内,测定流经溶胀凝胶25而进入捕集容器33的水溶液13的质量,记为通液速度([g/10分钟])。该测定在室温(20~25℃)下进行。
[实施例1]
准备具备搅拌机、双桨叶轮(dual paddle impellers)、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的2L容积的圆底圆筒型可分离烧瓶。向该烧瓶中取正庚烷340g,添加作为分散稳定剂的蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation、Ryoto Sugar Ester S-370)0.92g和马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.92g,边搅拌边升温至80℃,将表面活性剂溶解后,冷却至50℃。
另一方面,向500mL容积的三角烧瓶中取80质量%的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔),边从外部冷却,边滴加21质量%的氢氧化钠水溶液146.0g进行75摩尔%的中和后,添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚1.6mg(0.09×10-1毫摩尔、相对于第一阶段的单体100摩尔为0.9×10-3摩尔)进行溶解,制备了第一阶段的单体水溶液。
将前述的第一阶段的单体水溶液的总量添加至前述可分离烧瓶中,将体系内用氮气充分置换后,将烧瓶浸渍在70℃的水浴中进行升温,进行30分钟的第一阶段的聚合,得到第一阶段的聚合的反应混合物。
另一方面,向另一个500mL容积的三角烧瓶中取80质量%的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔),边从外部冷却,边滴加27质量%的氢氧化钠水溶液159.0g,进行75摩尔%的中和后,添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.16g(0.59毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.02g(1.15×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为8.0×10-3摩尔))进行溶解,制备了第二阶段的单体水溶液。
将前述第一阶段的反应混合物冷却至22℃,将相同温度的前述第二阶段的单体水溶液添加到体系内,使其进行30分钟的吸收,同时将体系内用氮气充分地置换,然后再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中进行升温,进行30分钟的第二阶段的聚合。
在第二阶段的聚合后,用125℃的油浴将反应混合物升温,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,边使正庚烷回流边将220g水提取至体系外,然后添加乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液8.17g(0.94毫摩尔),以80℃进行2小时的后交联反应。其后,用125℃的油浴将反应混合物升温,使正庚烷蒸发来进行干燥,得到吸水性树脂(A)228.2g。吸水性树脂的中值粒径为380μm、水分率为7.1%。各性能的测定结果示于表1。
[实施例2]
将实施例1中的内部交联剂的第一阶段的添加量变更为2.8mg(0.16×10-1毫摩尔、相对于第一阶段的单体100摩尔为1.6×10-3摩尔),并将第二阶段的添加量变更为0.03g(1.72×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为12.0×10-3摩尔),除此之外,与实施例1进行同样的操作,得到吸水性树脂(B)230.1g。吸水性树脂的中值粒径为370μm、水分率为7.6%。各性能的测定结果示于表1。
[实施例3]
将实施例1中的内部交联剂变更为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,将第一阶段的添加量变更为4.6mg(0.30×10-1毫摩尔、相对于第一阶段的单体100摩尔为2.9×10-3摩尔),并将第二阶段的添加量变更为0.03g(1.95×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为13.6×10-3摩尔),除此之外,与实施例1进行同样的操作,得到吸水性树脂(C)229.5g。吸水性树脂的中值粒径为350μm、水分率为7.5%。各性能的测定结果示于表1。
[实施例4]
除了将实施例2中的内部交联剂的第一阶段的添加量变更为8.3mg(0.48×10-1毫摩尔、相对于第一阶段的单体100摩尔为4.7×10-3摩尔)之外,与实施例2进行同样的操作,得到吸水性树脂(D)227.9g。吸水性树脂的中值粒径为330μm、水分率为7.3%。各性能的测定结果示于表1。
[实施例5]
除了将实施例4中的内部交联剂的第二阶段的添加量变更为0.07g(4.02×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为28.1×10-3摩尔)之外,与实施例4进行同样的操作,得到吸水性树脂(E)229.9g。吸水性树脂的中值粒径为320μm、水分率为7.5%。各性能的测定结果示于表1。
[比较例1]
除了将实施例5中的内部交联剂的第一阶段的添加量变更为0.01g(0.57×10-1毫摩尔、相对于第一阶段的单体100摩尔为5.6×10-3摩尔)之外,与实施例5进行同样的操作,得到吸水性树脂(F)230.4g。吸水性树脂的中值粒径为280μm、水分率为7.7%。各性能的测定结果示于表1。
[比较例2]
除了将实施例2中的内部交联剂的第二阶段的添加量变更为4.0mg(0.23×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为1.6×10-3摩尔)之外,与实施例2进行同样的操作,得到吸水性树脂(G)225.8g。吸水性树脂的中值粒径为380μm、水分率为7.0%。各性能的测定结果示于表1。
[比较例3]
除了将实施例4中的内部交联剂的第二阶段的添加量变更为0.01g(0.57×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为4.0×10-3摩尔)之外,与实施例4进行同样的操作,得到吸水性树脂(H)227.4g。吸水性树脂的中值粒径为310μm、水分率为7.2%。各性能的测定结果示于表1。
[比较例4]
将实施例2中的内部交联剂的第二阶段的添加量变更为0.05g(2.87×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为20.1×10-3摩尔)之外,与实施例2进行同样的操作,得到吸水性树脂(I)229.1g。吸水性树脂的中值粒径为370μm、水分率为7.6%。各性能的测定结果示于表1。
[比较例5]
除了将实施例4中的内部交联剂的第二阶段的添加量变更为0.13g(7.46×10-1毫摩尔、相对于第二阶段的单体100摩尔为52.2×10-3摩尔)之外,与实施例4进行同样的操作,得到吸水性树脂(J)228.5g。吸水性树脂的中值粒径为310μm、水分率为7.5%。各性能的测定结果示于表1。
[表1]
a)相对于水溶性烯属不饱和单体100摩尔的添加量
如表1可以明确,实施例1~5的制造方法中能够得到通液性能优异的吸水性树脂。
另一方面,比较例中,在第一阶段的内部交联剂量多的制造方法的情况下(比较例1),能够获得微粉的颗粒多、通液速度慢的吸水性树脂。在第二阶段的内部交联剂的比例小的情况下(比较例2、3),颗粒间的间隙因颗粒的膨胀而被堵塞,能够获得通液速度慢的吸水性树脂。在第二阶段的内部交联剂的比例大的情况下(比较例4、5),能够获得颗粒间的间隙狭小、通液速度慢的吸水性树脂。
接着,使用实施例1~5和比较例1~5中得到的吸水性树脂,制作了吸收体和吸收性物品。
[实施例6]
将使用混合器对实施例1中得到的吸水性树脂(A)10g和粉碎浆10g进行干式混合而成的产物吹附至大小为40cm×12cm且重量为1g的薄绵纸后,从上部重叠大小和重量均相同的薄绵纸而制成片状,对其整体施加196kPa的载荷共计30秒钟,进行压制,从而得到吸收体。将所得吸收体用大小40cm×12cm、基重20g/m2的聚乙烯制气穿型多孔质液体透过性片材和大小相同、基重相同的聚乙烯制液体不透过性片材夹持,从而得到使用了吸收体的吸收性物品。
[实施例7]
除了在实施例6中使用实施例2中得到的吸水性树脂(B)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[实施例8]
除了在实施例6中使用实施例3中得到的吸水性树脂(C)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[实施例9]
除了在实施例6中使用实施例4中得到的吸水性树脂(D)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[实施例10]
除了在实施例6中使用实施例5中得到的吸水性树脂(E)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[比较例6]
除了在实施例6中使用比较例1中得到的吸水性树脂(F)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[比较例7]
除了在实施例6中使用比较例2中得到的吸水性树脂(G)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[比较例8]
除了在实施例6中使用比较例3中得到的吸水性树脂(H)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[比较例9]
除了在实施例6中使用比较例4中得到的吸水性树脂(I)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
[比较例10]
除了在实施例6中使用比较例5中得到的吸水性树脂(J)之外,与实施例6同样操作,得到了吸收体和使用了该吸收体的吸收性物品。
利用以下方法对所得吸收性物品进行评价。结果示于表2。
<吸收性物品的评价>
(a)试验液的制备
向5L容积的容器中加入氯化钠30g、氯化钙二水合物0.9g、氯化镁六水合物1.8g和适量的蒸馏水,使其完全溶解。接着,添加1质量%的聚(氧乙烯)异辛基苯基醚水溶液7.5g,进而添加蒸馏水,将水溶液整体的质量调整为3000g后,用少量的蓝色1号进行着色,制备试验液。
(b)浸透时间
在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心附近放置内径为3cm的圆筒型料筒,将50mL的试验液一次投入至该料筒内,同时使用秒表测定试验液从料筒内完全消失为止的时间,记作第一次的浸透时间(秒)。接着,拿开前述料筒,将吸收性物品以当时的状态进行保存,在第一次的试验液投入开始之后的30分钟后和60分钟后,在与第一次相同的位置放置前述圆筒型料筒并进行同样的操作,测定第二次和第三次的浸透时间(秒)。将第一次~第三次的秒数的合计记作合计浸透时间。可以说合计浸透时间越短,则作为吸收性物品是越优选的。例如,作为合计浸透时间,优选为70秒以下,更优选为65秒以下。
(c)倒流量
从前述浸透时间的测定结束起经过60分钟后,在吸收性物品上的试验液投入位置附近放置预先测定过质量(We(g)、约70g)的10cm见方的滤纸(约80张),在其上载置底面为10cm×10cm的5kg的秤锤。载荷5分钟后,测定滤纸的质量(Wf(g)),将增加的质量记作倒流量(g)。可以说倒流量越小,则作为吸收性物品是越优选的。例如,作为倒流量,优选为30g以下,更优选为28g以下。
液体倒流量(g)=Wf-We。
(d)扩散长度
在测定前述倒流量后的5分钟以内,测定浸透有试验液的各吸收性物品的长度方向的扩散尺寸(cm)。需要说明的是,将小数点以下的数值进行四舍五入。由于扩散长度的数值越大则试验液的扩散性越良好,因而可以说是优选的。
[表2]
如表2可以明确得知,使用了通液速度优异的吸水性树脂(A)~(E)的实施例6~10的吸水性物品的浸透时间短、倒流少。
另一方面,比较例中,第一阶段的内部交联剂量多而通液速度的性能差的吸水性物品(比较例6)、第二阶段的内部交联剂的比例小而通液速度的性能差的吸水性物品(比较例7、8)、第二阶段的内部交联剂的比例大而通液速度的性能差的吸水性物品(比较例9、10)中的任一个均是吸收性物品的浸透时间、扩散长度之类的性能差的吸水性物品。另外,生理盐水保水能力低的吸水性物品(比较例6、10)存在倒流量变多的倾向。
产业上的可利用性
利用本发明所述的制造方法得到的吸水性树脂的通液性能优异,因此能够特别适合地用于薄型化过的生理用品、纸尿布等卫生材料。
附图标记说明
11 罐
12 静压调整用玻璃管
13 0.69质量%氯化钠水溶液
14 带有阀的L字管
15 阀
20 圆筒状容器
21 活塞型秤锤
22 料筒
23 孔
24 玻璃过滤器
25 溶胀凝胶
26 不锈钢金属网
31 漏斗
32 支承台
33 捕集容器
34 上皿天平
Claims (8)
1.吸水性树脂的制造方法,其特征在于,其是使用添加有内部交联剂的水溶性烯属不饱和单体,将通过第一阶段的反相悬浮聚合而得到的1次颗粒通过第二阶段的反相悬浮聚合而凝集的吸水性树脂的制造方法,
相对于第一阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第一阶段的内部交联剂的添加量设为A摩尔,并且,相对于第二阶段中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔,将第二阶段的内部交联剂的添加量设为B摩尔时,A和B满足A≤5.0×10-3、且2≤B/A≤10的关系。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其中,内部交联剂是选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚和N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其中,在水溶性烯属不饱和单体的第二阶段的反相悬浮聚合结束后,添加后交联剂进行后交联。
4.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其中,水溶性烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的吸水性树脂的制造方法,其中,水溶性烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少1种。
6.吸水性树脂,其是通过权利要求1~5中任一项所述的制造方法而得到的。
7.吸收体,其包含权利要求6所述的吸水性树脂和亲水性纤维。
8.吸收性物品,其是在液体透过性片材与液体不透过性片材之间保持权利要求7所述的吸收体而成的。
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