KR20140024348A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내부 가교제가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해 얻어진 1 차 입자를 제 2 단째의 역상 현탁 중합에 의해 응집시키는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 제 1 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 1 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 A 몰, 및 제 2 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 2 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 B 몰로 한 경우, A 및 B 가 A ≤ 5.0 × 10-3, 또한 2 ≤ B/A ≤ 10 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지, 그것을 포함하는 흡수체 및 흡수성 물품을 제공할 수 있다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-ABSORBING RESIN}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합에 의해 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지를 얻는 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지 그리고 흡수성 수지를 사용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료, 보수제나 토양 개량제 등의 농원예 재료, 및 지수제나 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 분야 중에서도, 특히 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료에 사용되는 경우가 많다. 이와 같은 흡수성 수지로는 예를 들어, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물 등이 알려져 있다.
종이 기저귀 등으로 대표되는 흡수성 물품은, 체액 등의 액체를 흡수하는 흡수체가 몸에 접하는 측에 배치된 유연한 액체 투과성의 표면 시트 (탑 시트) 와, 몸과 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성의 배면 시트 (백 시트) 에 의해 협지된 구조를 갖는다. 통상, 흡수체는 흡수성 수지와 친수성 섬유의 혼합물로 이루어진다.
최근, 디자인성, 휴대시의 편리성, 유통시의 효율 등의 관점에서 흡수성 물품의 박형화, 경량화에 대한 요구는 높아지고 있다. 흡수성 물품에 있어서 일반적으로 실시되고 있는 박형화를 위한 방법으로는, 예를 들어 흡수체 중의 흡수성 수지를 고정시키는 역할을 갖는 목재의 해쇄 펄프 등의 친수성 섬유를 줄이고, 흡수성 수지를 증가시키는 방법이 있다.
부피가 크고 흡수 능력이 낮은 친수성 섬유의 비율을 낮추고, 부피가 작고 흡수 능력이 높은 흡수성 수지를 다량으로 사용한 흡수체는, 흡수성 물품의 설계에 걸맞는 흡수 용량을 확보하면서, 부피가 큰 소재를 줄임으로써 박형화를 목표로 한 것으로, 합리적인 개량 방법이다. 그러나, 실제로 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용되었을 때의 액체의 분배나 확산을 고려한 경우, 다량의 흡수성 수지가 액체의 흡수에 의해 부드러운 겔상이 되면, 이른바 「겔 블로킹 현상」 이 발생하여 통액 성능이 현격히 저하되고, 흡수체의 액 침투 시간이나 액 확산성이 나빠진다는 결점을 갖는다.
이 「겔 블로킹 현상」 이란, 특히 흡수성 수지가 많이 밀집된 흡수체가 액체를 흡수할 때, 표층 부근에 존재하는 흡수성 수지가 액체를 흡수하고, 표층 부근에서 부드러운 겔이 더욱 조밀해짐으로써, 흡수체 내부로의 액체의 침투가 방해되어 내부의 흡수성 수지가 효율적으로 액체를 흡수할 수 없게 되는 현상을 말하는 것으로, 흡수성 수지 중의 미분의 비율이 커질수록, 이 현상이 잘 일어나는 경향이 있다. 이로부터, 겔 블로킹 현상이 잘 일어나지 않고, 액체를 흡수하여 팽윤한 후의 통액 성능이 높은 흡수성 수지가 요구되고 있다.
흡수성 수지는 주로 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합이나 수용액 중합함으로써 제조되고 있다. 그러나, 종래의 역상 현탁 중합에서는 입자 직경이 큰 흡수성 수지를 제조하기 어렵고, 위생 재료에 바람직한 적당한 입자 직경을 얻기 어렵다는 결점이 있었다.
그래서, 입자 직경이 큰 흡수성 수지를 얻기 위해서 몇 가지 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 역상 현탁 중합에 의한 제조 방법에 있어서, 제 1 단째 모노머의 중합에 의해 흡수성 수지를 생성한 후, 냉각하여 계면활성제를 석출시킨 상태로, 제 1 단째의 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 재차 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법 (특허문헌 1 참조), 제 1 단째 모노머의 중합에 의해 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 재차 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 제 1 단째 폴리머 입자를 응집시키는 방법 (특허문헌 2 참조), 제 1 단째 모노머의 중합에 의해 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 HLB 7 이상의 특정한 계면활성제를 첨가한 후, 재차 모노머를 첨가하고, 이것을 중합킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법 (특허문헌 3 참조), 제 1 단째 모노머의 중합에 의해 흡수성 수지를 생성한 후, 폴리머 입자가 현탁한 중합 반응액에 무기 분말 존재하, 재차 모노머를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써 큰 흡수성 수지를 얻는 방법 (특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평3-227301호 일본 공개특허공보 평5-017509호 일본 공개특허공보 평9-012613호 일본 공개특허공보 평9-077810호
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 방법으로 제조한 흡수성 수지는, 입자 직경이 큰 것이 얻어지지만, 통액 성능을 충분히 만족하는 것은 아니었다. 따라서 본 발명의 목적은, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지를 얻는 방법, 및 그에 의해 얻어지는 흡수성 수지 그리고 흡수성 수지를 사용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명의 요지는,
[1] 내부 가교제가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해 얻어진 1 차 입자를 제 2 단째의 역상 현탁 중합에 의해 응집시키는 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 제 1 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 1 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 A 몰, 및 제 2 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 2 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 B 몰로 한 경우, A 및 B 가 A ≤ 5.0 × 10-3, 또한 2 ≤ B/A ≤ 10 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법；
[2] 상기 [1] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지；
[3] 상기 [2] 에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유로 이루어지는 흡수체；그리고
[4] 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에, 상기 [3] 에 기재된 흡수체가 유지되어 이루어지는 흡수성 물품；에 관한 것이다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지, 그것을 함유하는 흡수체 및 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
도 1 은 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도 측정 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
1. 제 1 단째의 역상 현탁 중합
본 발명에 관련된 제조 방법은, 2 단계의 역상 현탁 중합에 의해 실시된다. 이하에 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 관하여 설명한다.
제 1 단째에 있어서는, 먼저 분산 안정제의 존재하에 석유계 탄화수소 분산매 중, 내부 가교제를 첨가한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 제 1 단째의 역상 현탁 중합을 실시한다.
사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산 및/또는 그 염 (본 명세서에 있어서는 「아크리」 및 「메타크리」 를 합쳐서 「(메트)아크리」 로 표기한다. 이하 동일), 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염 ； (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체 ； N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체나 그 4 급 화물 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 이들 수용성 불포화 단량체 중에서도, (메트)아크릴산 및 그 염, (메트)아크릴아미드 그리고 N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메트)아크릴산 및 그 염 그리고 아크릴아미드가 보다 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 통상, 수용액으로서 사용할 수 있다. 단량체 수용액에 있어서의 단량체의 농도는, 20 질량％ 이상 포화 농도 이하인 것이 바람직하고, 25 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 같이 그것이 산기를 갖는 경우, 그 산기를 알칼리성 중화제에 의해 중화시켜 두어도 된다. 이와 같은 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 전체 산기에 있어서의 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지의 삼투압을 높임으로써 흡수 능력을 높이고, 또한 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 따라, 안전성 등에 문제가 발행하지 않도록 하는 관점에서, 10 ∼ 100 몰％ 의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 의 범위가 보다 바람직하다.
석유계 탄화수소 분산매로는 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ； 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1,2-디메틸시클로펜탄, cis-1,3-디메틸시클로펜탄, trans-1,3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 석유계 탄화수소 분산매는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 석유계 탄화수소 분산매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정적이며 또한 저렴하기 때문에, n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 바람직하게 사용된다. 또 동일한 관점에서, 상기 석유계 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서 시판되고 있는 엑솔헵탄 (엑손 모빌사 제조：헵탄 및 이성체의 탄화수소 75 ∼ 85 ％ 함유) 이 바람직하게 사용된다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상, 제 1 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대하여 100 ∼ 1200 질량부가 바람직하고, 200 ∼ 1000 질량부가 보다 바람직하다.
분산 안정제로는 계면활성제를 사용하면 되고, 예를 들어, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중에서도, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 자당 지방산 에스테르가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 분산 안정제로서 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 된다. 사용되는 고분자계 분산제로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
이들 고분자계 분산제 중에서도, 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체가 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
분산 안정제의 사용량은, 석유계 탄화수소 분산매 중에 있어서의 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 걸맞는 분산 효과를 얻기 위해, 제 1 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부가 된다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과황산나트륨 등의 과황산염류 ； 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물류 ； 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 및 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염이 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 통상, 제 1 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 바람직하게는 0.005 ∼ 1 몰이다. 사용량이 0.005 몰보다 적은 경우, 중합 반응에 다대한 시간을 필요로 할 우려가 있다. 사용량이 1 몰을 초과하는 경우, 급격한 중합 반응이 일어날 우려가 있다.
또한 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 반응의 반응 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 통상 20 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 온도가 20 ℃ 보다 낮은 경우, 중합 속도가 느려 중합 시간이 길어지므로, 경제적으로 바람직하지 않다. 반응 온도가 110 ℃ 보다 높은 경우, 중합열을 제거하는 것이 어려워지므로, 원활하게 반응을 실시하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 반응 시간은, 0.1 시간 ∼ 4 시간이 바람직하다.
상기 단량체에 첨가되는 내부 가교제로는, 예를 들어 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물이 사용된다. 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜 [본 명세서에 있어서, 예를 들어 「폴리에틸렌글리콜」 과 「에틸렌글리콜」 을 합쳐서 「(폴리)에틸렌글리콜」 로 표기한다. 이하 동일], (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 및 (폴리)글리세린 등의 폴리올류의 디 또는 트리(메트)아크릴산에스테르류 ； 상기의 폴리올과 말레산 및 푸마르산 등의 불포화산류를 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르류 ； N,N＇-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류 ； 폴리에폭시드와(메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 디 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르류 ； 톨릴렌디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메트)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 디(메트)아크릴산 카르바밀에스테르류 ； 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N＇,N''-트리알릴이소시아누레이트, 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또 내부 가교제로는, 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 상기 화합물 이외에, 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 화합물 ； (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 그리고 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 내부 가교제 중에서는, 저온에서의 반응성이 우수한 관점에서, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 및 N,N＇-메틸렌비스(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 제 1 단째의 역상 현탁 중합시에 사용되는 (100 몰 당의) 단량체에 첨가되는 내부 가교제의 첨가량 A 몰은, 제 1 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 5.0 × 10-3 몰 이하인 것에 하나의 특징이 있고, 4.8 × 10-3 몰 이하가 바람직하고, 4.7 × 10-3 몰 이하가 보다 바람직하다. 또한, 0.9 × 10-3 몰 이상이 바람직하고, 1.0 × 10-3 몰 이상이 보다 바람직하고, 1.4 × 10-3 몰 이상이 더욱 바람직하고, 1.6 × 10-3 몰 이상이 보다 더 바람직하다. 따라서, A 몰로서는, 0.9 ∼ 5.0 × 10-3 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 × 10-3 몰의 범위가 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 4.8 × 10-3 몰의 범위가 더욱 바람직하고, 1.6 ∼ 4.7 × 10-3 몰의 범위가 보다 더 바람직하다.
이와 같은 조건에서 제조함으로써 통액 성능이 우수한 흡수성 수지가 얻어지는 이유는 상세하지 않지만, 이하의 이유에 근거하는 것으로 추측된다.
제 1 단째의 내부 가교제의 첨가량 A 몰이 5.0 × 10-3 몰을 초과하는 경우, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해 얻어진 중합체의 1 차 입자는, 액 흡수시의 팽창이 내부 가교에 의해 저해되기 때문에, 제 2 단째의 중합시에 첨가되는 단량체를 충분히 흡수하지 못하는 경향을 갖는다. 그 결과, 흡수되지 않았던 단량체는, 제 2 단째의 역상 현탁 중합에 의해, 겔 블로킹 현상을 일으키는 미분의 흡수성 수지가 되어 통액 성능이 저하된다.
또 흡수성 수지의 흡수 성능을 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 하이포아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2 급 알코올류, 아민류 등을 예시할 수 있다.
2. 제 2 단째의 역상 현탁 중합
다음으로, 제 2 단째의 역상 현탁 중합에 관하여 설명한다. 제 2 단째의 역상 현탁 중합에서는, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에서 얻어지는 1 차 입자가 분산되는 슬러리에, 내부 가교제가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 단량체를 중합 반응시킨다. 이로써, 그 슬러리 중에 분산되는 1 차 입자를 응집시킨다.
제 2 단째의 역상 현탁 중합에 있어서, 단량체의 중합 반응을 실시하기 전에, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에서 얻어진 슬러리를 냉각시키고, 그 슬러리 중에 함유되는 분산 안정제를 석출시키는 공정이 포함되어 있어도 된다. 냉각 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상은 10 ∼ 50 ℃ 정도로 하면 된다. 분산 안정제의 석출은 슬러리 중의 백탁에 의해 확인하면 되고, 예를 들어 육안으로 관찰, 탁도계 등의 수법에 의해 확인하면 된다.
제 2 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도로는, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 설명에서 기재된 종류, 수치 범위 등을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 그 때, 제 1 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 제 2 단째의 중합에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로 바뀔 수 있다. 또 이 때, 제 1 단째의 종류, 수치와 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 2 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지를 얻는 관점에서, 제 1 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대하여 80 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 160 질량부가 보다 바람직하다.
제 2 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가되는 라디칼 중합 개시제 및 그 사용량에 대해서도, 제 1 단째의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 그 사용량으로서 예시한 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 그 때, 제 1 단째의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 제 2 단째의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로 바뀔 수 있다. 또 이 때, 제 1 단째의 종류, 수치와 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 2 단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 반응 온도에 대해서도, 사용하는 라디칼 중합 개시제에 따라 상이하지만, 통상 20 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다.
또, 제 2 단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가되는 내부 가교제에 대해서도, 제 1 단째의 중합시에 예시한 것에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한 그 때, 제 1 단째의 중합에 사용되는 내부 가교제는, 제 2 단째의 중합에 사용되는 내부 가교제로 바뀔 수 있다. 또 이 때, 제 1 단째의 종류와 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 제 2 단째에 사용되는 (100 몰 당의) 단량체에 첨가되는 제 2 단째의 내부 가교제의 첨가량 B 몰이, 상기 A 몰에 대하여 2 ≤ B/A ≤ 10 의 관계를 만족하는 것에 하나의 특징이 있다. B/A 의 범위로는, 3 ≤ B/A ≤ 9 가 바람직하고, 3 ≤ B/A ≤ 8 이 보다 바람직하다.
이와 같은 제조 방법을 실시함으로써, 통액 성능이 우수한 흡수성 수지가 얻어지는 이유는 상세하지 않지만, 이하의 이유에 근거하는 것으로 추측된다.
본 발명에 관련된 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 흡수성 수지는, 1 차 입자가 응집하여 얻어지는 것이다. 제 2 단째의 내부 가교제량 B 몰과 제 1 단째의 내부 가교제량 A 몰의 관계 B/A 가 2 미만인 경우, 입자의 팽창을 방지하는 힘이 약하고, 흡수시에 입자의 팽창에 의해 용이하게 입자 사이의 간극이 메워져 통액 성능이 저하되는 경향이 된다. 또 B/A 가 10 을 초과하는 경우, 응집력이 지나치게 강하기 때문에 입자 사이의 간극이 입자끼리의 결합에 의해 작아져, 흡수시의 입자의 팽창에 의해 용이하게 간극이 메워져 통액 성능이 저하되는 경향이 된다.
본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 제 2 단째의 중합 후부터 건조까지 동안에, 후가교제를 첨가하고, 후가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도가 높아지고, 하중하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 제반 성능을 높인 위생 재료 용도에 바람직한 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이와 같은 후가교제로는, 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤(폴리)글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜기 함유 화합물 ； (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 후가교제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
후가교제의 첨가량은, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수능을 저하시키지 않고, 또한 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 강하게 하여, 제반 성능을 높이는 관점에서, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100 몰에 대하여 0.005 ∼ 1 몰의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 몰의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
후가교제의 첨가 시기는, 중합 종료 후이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지를 얻기 위해서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 400 질량부 범위의 수분 존재하에 첨가되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 질량부 범위의 수분 존재하에 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부 범위의 수분 존재하에 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가시의 수분량을 컨트롤함으로써, 보다 바람직하게 흡수성 수지의 표면 근방에 있어서의 가교를 실시할 수 있어, 결과적으로 우수한 흡수 성능을 달성할 수 있다.
후가교제를 첨가할 때에는, 후가교제를 그대로 첨가해도 수용액으로서 첨가 해도 되지만, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 사용해도 된다. 이 친수성 유기 용매로는 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 및 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ； 디에틸에테르, 디옥산, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류； 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용, 혹은 물과의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
후가교 반응에 있어서의 온도는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 140 ℃ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압하에서도 감압하에서 실시해도 되고, 건조 효율을 높이기 위해서, 질소 등의 기류하에서 실시해도 된다. 건조 공정이 상압의 경우, 건조 온도는 70 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 140 ℃ 가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 130 ℃ 가 보다 더 바람직하다. 또, 건조 공정이 감압하의 경우, 건조 온도는 60 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 관련된 흡수성 수지는, 통액 성능이 우수하기 때문에, 흡수체나 그것을 사용한 흡수성 물품에 바람직하게 사용된다.
3. 흡수성 수지
흡수성 수지의 수분율은, 유동성을 갖게 하는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 유동성을 향상시키기 위해서, 흡수성 수지에 비정질 실리카 분말을 첨가해도 된다.
흡수성 수지의 생리 식염수 보수능은, 액체를 흡수하여 팽윤된 후의 통액 성능이 우수하고, 또한 흡수 용량도 높은 흡수성 수지를 얻는 관점에서, 32 g/g 이하가 바람직하고, 27 ∼ 31 g/g 이 보다 바람직하다. 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
본 명세서에 있어서, 흡수성 수지의 통액 성능은 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도로 나타내진다. 흡수성 수지의 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도는, 흡수성 수지를 사용한 흡수체에 있어서의 침투 시간이나 액 확산성 등의 성능을 높이는 관점에서, 100 [g/10 분] 이상인 것이 바람직하고, 120 [g/10 분] 이상인 것이 보다 바람직하다. 흡수성 수지의 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
흡수성 수지의 중위 입자 직경으로는, 200 ∼ 600 ㎛ 가 바람직하고, 250 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 300 ∼ 450 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 이러한 중위 입자 직경을 갖는 흡수성 수지는, 흡수체나 그것을 사용한 흡수성 물품에 바람직하다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
4. 흡수체 및 흡수성 물품
본 발명에 관련된 흡수성 수지를 사용한 흡수체는, 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성되어 있다. 흡수체의 구성으로는 예를 들어, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지가 협지된 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것은 아니다.
흡수체에는, 다른 성분, 예를 들어 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열 융착성 합성 섬유, 핫 멜트 접착제, 접착성 에멀션 등의 접착성 바인더가 첨가되어 있어도 된다.
친수성 섬유로는 예를 들어, 목재로부터 얻어지는 면상 펄프, 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유 ； 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 ； 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품은, 상기 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 유지한 구조를 갖는다.
액체 투과성 시트로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는, 에어 스루형, 스판 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포를 들 수 있다.
액체 불투과성 시트로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
흡수성 물품의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 대표 예로는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 요실금 패드 등의 위생 재료, 애완 동물용의 뇨 흡수 재료 등을 비롯하여, 패킹재 등의 토목 건축용 자재, 드립 흡수제, 보냉제 등의 식품 신선도 유지용 재료, 토양용 보수재 등의 농원예용 물품 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의 수분율, 생리 식염수 보수능, 중위 입자 직경 및 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도를 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
＜수분율＞
흡수성 수지 약 2 g 을, 미리 칭량한 알루미늄 호일 케이스 (8 호) 에 정밀 칭량하였다 (Wa (g)). 상기 샘플을, 내부 온도를 105 ℃ 로 설정한 열풍 건조기 (ADVANTEC 사 제조) 로 2 시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방랭시켜, 건조 후의 흡수성 수지의 질량 Wb (g) 를 측정하였다. 이하의 식에서 흡수성 수지의 수분율을 산출하였다.
수분율 (％) = [Wa - Wb] / Wa × 100
＜생리 식염수 보수능＞
500 ㎖ 용량의 비커에, 0.9 질량％ 염화 나트륨 수용액 (생리 식염수) 500 g 을 칭량하여 넣고, 600 r/min 로 교반시키면서, 흡수성 수지 2.0 g 을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반시킨 상태로 30 분간 방치하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 코튼 백 (코튼 브로드 60 번, 가로 100 ㎜×세로 200 ㎜) 중에 주입하고, 코튼 백의 상부를 고무 밴드로 묶고, 원심력이 167 G 가 되도록 설정한 탈수기 (코쿠산 원심기 주식회사 제조, 품번：H-122) 를 이용하여 코튼 백을 1 분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 코튼 백의 질량 Wc (g) 를 측정하였다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 코튼 백의 습윤시의 공 (空) 질량 Wd (g) 를 측정하고, 이하의 식에서 보수능을 산출하였다.
생리 식염수 보수능 (g/g) = [Wc - Wd] (g) / 흡수성 수지의 질량 (g)
＜중위 입자 직경＞
흡수성 수지 50 g 에, 활제로서 0.25 g 의 비정질 실리카 (데구사 재팬 (주), Sipernat 200) 를 혼합하여, 측정용 흡수성 수지로 하였다.
JIS 표준 체를 위에서부터, 눈금 850 ㎛ 의 체, 눈금 600 ㎛ 의 체, 눈금 500 ㎛ 의 체, 눈금 425 ㎛ 의 체, 눈금 300 ㎛ 의 체, 눈금 250 ㎛ 의 체, 눈금 150 ㎛ 의 체 및 받이 접시의 순서로 조합하고, 조합한 가장 위의 체에 상기 측정용 흡수성 수지를 넣고 로우탑식 진탕기를 이용하여 20 분간 진탕시켜 분급하였다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로 하여 계산하여, 입자 직경이 큰 쪽에서부터 순서대로 적산함으로써, 체의 눈금과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 로그 확률지에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산 질량 백분율 50 질량％ 에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 하였다.
＜0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액의 통액 속도＞
(a) 합성뇨의 조제
1 ℓ 용량의 용기에, 염화칼륨 2 g, 무수 황산나트륨 2 g, 염화칼슘 0.19 g, 염화마그네슘 0.23 g, 인산2수소암모늄 0.85 g, 인산-수소암모늄 0.15 g 및 적당량의 증류수를 넣어 완전히 용해하였다. 또한 증류수를 추가하여, 수용액 전체의 체적을 1 ℓ 로 조정하였다.
(b) 측정 장치의 설치
측정 장치로서, 도 1 에 개략 구성을 나타낸 것을 사용하였다. 장치로는, 탱크 (11) 에는 정압 조정용 유리관 (12) 이 구비되어 있고, 유리관 (12) 의 하단은 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액 (13) 의 실린더 (22) 내의 액면의 높이가 팽윤 겔 (25) 의 바닥부로부터, 5 ㎝ 위의 높이로 유지할 수 있도록 배치하였다. 탱크 (11) 중의 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액 (13) 은, 코크가 부착된 L 자형 관 (14) 을 통하여 실린더 (22) 내에 공급되었다. 실린더 (22) 의 아래에는, 통과된 액을 포집하는 용기 (33) 가 배치되어 있고, 포집 용기 (33) 는 윗 접시 저울 (34) 상에 배치되어 있었다. 실린더 (22) 의 내경은 6 ㎝ 이며, 하부의 바닥면에는 No.400 스테인리스제 철망 (눈금 38 ㎛) (26) 이 설치되어 있었다. 피스톤형 추 (21) 의 하부에는 액이 통과하기에 충분한 구멍 (23) 이 있고, 바닥부에는 흡수성 수지 혹은 그들의 팽윤 겔이, 구멍 (23) 에 들어가지 않도록 투과성이 양호한 유리 필터 (24) 가 장착되어 있었다.
(c) 통액 속도의 측정
원통형 용기 (20) 에 0.9 g 의 흡수성 수지를 균일하게 넣고, 흡수성 수지를 합성뇨 중에서, 피스톤형 추 (21) 를 이용하여 2.07 kPa 의 하중하에서 60 분간 팽윤시켜 팽윤 겔 (25) 을 형성하였다.
다음으로, 2.07 kPa 의 하중하 상태에서, 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액 (13) 을 수용액 (13) 의 실린더 (22) 내의 액면의 높이가 팽윤 겔 (25) 의 바닥부로부터 5 ㎝ 위의 높이로 유지할 수 있는 일정한 정수압으로, 탱크 (11) 로부터 팽윤 겔 (25) 에 공급하였다.
수용액 (13) 의 공급 개시로부터 10 분간 중에, 팽윤 겔 (25) 을 통과하여 포집 용기 (33) 에 들어간 수용액 (13) 의 질량을 측정하고, 통액 속도 ([g/10 분]) 로 하였다. 이 측정은 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 실시하였다.
[실시예 1]
교반기, 2 단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2 ℓ 용량의 바닥이 둥근 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 340 g 을 넣고, 분산 안정제로서 자당 스테아르산에스테르 (미츠비시 화학 푸즈 (주), 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체 (미츠이 화학 (주), 하이왁스 1105A) 0.92 g 을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 까지 승온시켜 계면활성제를 용해한 후, 50 ℃ 까지 냉각시켰다.
한편, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량％ 의 아크릴산 수용액 92 g (1.02 몰) 을 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 21 질량％ 의 수산화 나트륨 수용액 146.0 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11 g (0.41 밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 1.6 ㎎ (0.09 × 10-1 밀리몰, 제 1 단째의 단량체 100 몰에 대하여 0.9 × 10-3 몰) 을 첨가하여 용해하고, 제 1 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기의 제 1 단째의 단량체 수용액의 전체량을, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 1 단째의 중합을 30 분간 실시하여, 제 1 단째 중합의 반응 혼합물을 얻었다.
한편, 다른 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80 질량％ 의 아크릴산 수용액 128.8 g (1.43 몰) 을 넣고, 외부로부터 냉각시키면서, 27 질량％ 의 수산화 나트륨 수용액 159.0 g 을 적하하여 75 몰％ 의 중화를 실시한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16 g (0.59 밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.02 g (1.15 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 8.0 × 10-3 몰)) 을 첨가하여 용해하고, 제 2 단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 제 1 단째의 반응 혼합물을 22 ℃ 로 냉각시키고, 동일 온도의 상기 제 2 단째의 단량체 수용액을 계내에 첨가하고, 30 분간 흡수시킴과 동시에 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 재차 플라스크를 70 ℃ 의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2 단째의 중합을 30 분간 실시하였다.
제 2 단째의 중합 후, 125 ℃ 의 유욕에서 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 220 g 의 물을 계외로 발출한 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 8.17 g (0.94 밀리몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 후가교 반응을 실시하였다. 그 후, 125 ℃ 의 유욕에서 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 흡수성 수지 (A) 228.2 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 380 ㎛, 수분율은 7.1 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 내부 가교제의 제 1 단째의 첨가량을 2.8 ㎎ (0.16 × 10-1 밀리몰, 제 1 단째의 단량체 100 몰에 대하여 1.6 × 10-3 몰), 제 2 단째의 첨가량을 0.03 g (1.72 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 12.0 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (B) 230.1 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 370 ㎛, 수분율은 7.6 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 내부 가교제를 N,N＇-메틸렌비스아크릴아미드로, 제 1 단째의 첨가량을 4.6 ㎎ (0.30 × 10-1 밀리몰, 제 1 단째의 단량체 100 몰에 대하여 2.9 × 10-3 몰), 제 2 단째의 첨가량을 0.03 g (1.95 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 13.6 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (C) 229.5 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 350 ㎛, 수분율은 7.5 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, 내부 가교제의 제 1 단째의 첨가량을 8.3 ㎎ (0.48 × 10-1 밀리몰, 제 1 단째의 단량체 100 몰에 대하여 4.7 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (D) 227.9 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 330 ㎛, 수분율은 7.3 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 내부 가교제의 제 2 단째의 첨가량을 0.07 g (4.02 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 28.1 × 10-3 몰) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (E) 229.9 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 320 ㎛, 수분율은 7.5 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 5 에 있어서, 내부 가교제의 제 1 단째의 첨가량을 0.01 g (0.57 × 10-1 밀리몰, 제 1 단째의 단량체 100 몰에 대하여 5.6 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (F) 230.4 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 280 ㎛, 수분율은 7.7 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 내부 가교제의 제 2 단째의 첨가량을 4.0 ㎎ (0.23 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 1.6 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (G) 225.8 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 380 ㎛, 수분율은 7.0 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 4 에 있어서, 내부 가교제의 제 2 단째의 첨가량을 0.01 g (0.57 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 4.0 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (H) 227.4 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 310 ㎛, 수분율은 7.2 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 2 에 있어서, 내부 가교제의 제 2 단째의 첨가량을 0.05 g (2.87 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 20.1 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (I) 229.1 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 370 ㎛, 수분율은 7.6 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 4 에 있어서, 내부 가교제의 제 2 단째의 첨가량을 0.13 g (7.46 × 10-1 밀리몰, 제 2 단째의 단량체 100 몰에 대하여 52.2 × 10-3 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 흡수성 수지 (J) 228.5 g 을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 310 ㎛, 수분율은 7.5 ％ 였다. 각 성능의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
a) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대한 첨가량
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 제조 방법에서는 통액 성능이 우수한 흡수성 수지가 얻어졌다.
한편 비교예에 있어서는, 제 1 단째의 내부 가교제량이 많은 제조 방법의 경우 (비교예 1), 미분의 입자가 많고, 통액 속도가 느린 흡수성 수지가 얻어졌다. 제 2 단째의 내부 가교제의 비율이 적은 경우 (비교예 2, 3), 입자의 팽창에 의해 입자 사이의 간극이 메워져 통액 속도가 느린 흡수성 수지가 얻어졌다. 제 2 단째의 내부 가교제의 비율이 많은 경우 (비교예 4, 5), 입자 사이의 간극이 좁아, 통액 속도가 느린 흡수성 수지가 얻어졌다.
다음으로 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 흡수성 수지를 이용하여, 흡수체 및 흡수성 물품을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 (A) 10 g 과 분쇄 펄프 10 g 을 믹서를 사용하여 건식 혼합한 것을, 크기가 40 ㎝ × 12 ㎝ 이고, 무게가 1 g 인 티슈에 불어서 부착한 후에, 동일한 크기 및 무게의 티슈를 상부에서부터 겹쳐 시트상으로 하고, 이것의 전체에 196 kPa 의 하중을 30 초간 부가하여 프레스함으로써 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체를 크기 40 ㎝ × 12 ㎝, 평량 20 g/㎡ 의 폴리에틸렌제 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트와, 동일한 크기, 동일한 평량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트에 협지함으로써 흡수체를 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6 에 있어서, 실시예 2 에서 얻어진 흡수성 수지 (B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 6 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 흡수성 수지 (C) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 6 에 있어서, 실시예 4 에서 얻어진 흡수성 수지 (D) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 6 에 있어서, 실시예 5 에서 얻어진 흡수성 수지 (E) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 6 에 있어서, 비교예 1 에서 얻어진 흡수성 수지 (F) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 6 에 있어서, 비교예 2 에서 얻어진 흡수성 수지 (G) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 6 에 있어서, 비교예 3 에서 얻어진 흡수성 수지 (H) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 9]
실시예 6 에 있어서, 비교예 4 에서 얻어진 흡수성 수지 (I) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
[비교예 10]
실시예 6 에 있어서, 비교예 5 에서 얻어진 흡수성 수지 (J) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 흡수체 및 그것을 사용한 흡수성 물품을 얻었다.
얻어진 흡수성 물품을 이하의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜흡수성 물품의 평가＞
(a) 시험액의 조제
5 ℓ 용량의 용기에, 염화나트륨 30 g, 염화칼슘2수화물 0.9 g, 염화마그네슘6수화물 1.8 g 및 적당량의 증류수를 넣고 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 1 질량％ 폴리(옥시에틸렌)이소옥틸페닐에테르 수용액 7.5 g 을 첨가하고, 추가로 증류수를 첨가하여 수용액 전체의 질량을 3000 g 으로 조정한 후, 소량의 청색 1 호로 착색하여 시험액을 조제하였다.
(b) 침투 시간
수평의 받침대 상에 흡수성 물품을 두었다. 흡수성 물품의 중심 부근에, 내경 3 ㎝ 의 원통형 실린더를 두고, 50 ㎖ 의 시험액을 그 실린더 내에 한 번에 투입함과 함께, 스톱워치를 이용하여 시험액이 실린더 내로부터 완전히 소실될 때까지의 시간을 측정하여, 1 회째의 침투 시간 (초) 으로 하였다. 다음으로, 상기 실린더를 분리하고 흡수성 물품을 그대로의 상태로 보존하고, 1 회째의 시험액 투입 개시로부터 30 분 후 및 60 분 후에도, 1 회째와 동일한 위치에 상기 원통형 실린더를 두고 동일한 조작을 실시하여, 2 회째 및 3 회째의 침투 시간 (초) 을 측정하였다. 1 회째 ∼ 3 회째의 초 수의 합계를 합계 침투 시간으로 하였다. 합계 침투 시간이 짧을수록, 흡수성 물품으로서 바람직하다고 할 수 있다. 예를 들어, 합계 침투 시간으로서 70 초 이하가 바람직하고, 65 초 이하가 보다 바람직하다.
(c) 역복귀량
상기 침투 시간의 측정 종료로부터 60 분 경과 후, 흡수성 물품 상의 시험액 투입 위치 부근에, 미리 질량 (We (g), 약 70 g) 을 측정해 둔 가로 세로 10 ㎝ 의 여과지 (약 80 매) 를 두고, 그 위에 바닥면이 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 5 ㎏ 의 추를 얹었다. 5 분간의 하중 후, 여과지의 질량 (Wf (g)) 을 측정하고, 증가한 질량을 역복귀량 (g) 으로 하였다. 역복귀량이 작을수록, 흡수성 물품으로서 바람직하다고 할 수 있다. 예를 들어, 역복귀량으로서 30 g 이하가 바람직하고, 28 g 이하가 보다 바람직하다.
액체 역복귀량 (g) = Wf - We
(d) 확산 길이
상기 역복귀량의 측정 후 5 분 이내에, 시험액이 침투한 각각의 흡수성 물품의 길이 방향의 확산 치수 (cm) 를 측정하였다. 또한, 소수점 이하의 수치는 사사오입하였다. 확산 길이의 수치가 클수록 시험액의 확산성이 양호하기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다.
Figure pct00002
표 2 로부터 명확한 바와 같이, 통액 속도가 우수한 흡수성 수지 (A) ∼ (E) 를 사용한 실시예 6 ∼ 10 의 흡수성 물품은 침투 시간이 짧고, 역복귀가 적은 것임을 알 수 있다.
한편, 비교예에 있어서는, 제 1 단째의 내부 가교제량이 많고, 통액 속도의 성능이 열등한 것 (비교예 6), 제 2 단째의 내부 가교제의 비율이 적고, 통액 속도의 성능이 열등한 것 (비교예 7, 8), 제 2 단째의 내부 가교제의 비율이 많고, 통액 속도의 성능이 열등한 것 (비교예 9, 10) 의 모두가, 흡수성 물품의 침투 시간이나 확산 길이와 같은 성능이 열등한 것이었다. 또, 생리 식염수 보수능이 낮은 것 (비교예 6, 10) 은 역복귀량이 많아지는 경향이었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 제조 방법으로 얻어진 흡수성 수지는, 통액 성능이 우수하기 때문에, 특히 박형화된 생리 용품이나 종이 기저귀 등의 위생 재료에 바람직하게 사용 할 수 있다.
11 … 탱크
12 … 정압 조정용 유리관
13 … 0.69 질량％ 염화 나트륨 수용액
14 … 코크가 부착된 L 자형 관
15 … 코크
20 … 원통형 용기
21 … 피스톤형 추
22 … 실린더
23 … 구멍
24 … 유리 필터
25 … 팽윤 겔
26 … 스테인리스 철망
31 … 깔때기
32 … 지지대
33 … 포집 용기
34 … 윗 접시 저울

Claims (7)

  1. 내부 가교제가 첨가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여, 제 1 단째의 역상 현탁 중합에 의해 얻어진 1 차 입자를 제 2 단째의 역상 현탁 중합에 의해 응집시키는 흡수성 수지의 제조 방법으로서,
    제 1 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 1 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 A 몰, 및 제 2 단째의 내부 가교제의 첨가량을 제 2 단째에 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 몰에 대하여 B 몰로 한 경우, A 및 B 가
    A ≤ 5.0 × 10-3, 또한 2 ≤ B/A ≤ 10
    의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    내부 가교제가 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 및 N,N＇-메틸렌비스(메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 제 2 단째의 역상 현탁 중합 종료 후, 후가교제를 첨가하여 후가교를 실시하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드, 그리고, N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
  6. 제 5 항에 기재된 흡수성 수지와 친수성 섬유로 이루어지는 흡수체.
  7. 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에, 제 6 항에 기재된 흡수체가 유지되어 이루어지는 흡수성 물품.
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