KR101681700B1

KR101681700B1 - 흡수성 수지 및 흡수성 물품

Info

Publication number: KR101681700B1
Application number: KR1020157027124A
Authority: KR
Inventors: 테츠히로 히나야마; 마사히로 무라카미; 히로키 야부구치; 히데키 요코야마
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2016-12-01
Also published as: EP2998325B2; ES2646127T3; CN105408365A; MY182852A; JP2016028118A; CA2951470A1; KR20160017650A; SG11201700206VA; ES2646127T5; BR112017000531A2; JP5766344B1; US20160367717A1; TWI527599B; BR112017000531B1; TW201607569A; SA517380685B1; MX2017000344A; US9925294B2; CA2951470C; EP2998325A4

Abstract

우수한 흡수성능을 가지는 동시에, 고온 고습하에 장기간 보관 전후에도 착색이 억제되는 흡수성 수지 및 그 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하에서 중합시키고, 또한 후가교제로 후가교 함으로써 얻는 흡수성 수지로서, 이하의 성질을 만족하는 흡수성 수지이다.
(A) 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상, 또한 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하,
(B) 황색도가 5.0 이하, 또한, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 방치한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하

Description

흡수성 수지 및 흡수성 물품{WATER-ABSORBING RESIN AND WATER-ABSORBING PRODUCT}

본 발명은, 흡수성 수지 및 흡수성 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 종이기저귀, 생리용 냅킨, 실금패드 등의 위생재료에 호적하게 사용되는 흡수체를 구성하는 흡수성 수지 및 그것을 이용하여 이루어지는 흡수성 물품에 관한 것이다.

흡수성 수지는, 수계(水系)의 액체, 예를 들면 인뇨, 혈액, 땀 등의 체액 등을 신속한 동시에 대량으로 흡수하고, 하중하에서도, 일단 흡수한 액체는 방출하지 않는다는 특징을 살려, 종이기저귀, 생리용 냅킨, 실금패드 등의 위생재료 분야에 넓게 사용되고 있다.

예를 들면, 흡수성 수지로는, 아크릴산 부분중화염 중합체 가교물이, 우수한 흡수능을 갖는 동시에, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 비교적 용이하기 때문에, 품질이 일정하고 또한 저렴하게 제조할 수 있으며, 그리고 부패가 쉽게 일어나지 않고, 안전성도 높다는 등의 많은 이점을 갖는다는 점에서, 바람직한 흡수성 수지라고 여겨지고 있다.

이러한 흡수성 수지에는, 우수한 흡수성능이 요구되고 있다. 구체적으로는, 적당한 액체의 흡수용량, 흡수속도, 액 흡인력, 하중하에서의 흡수 능력, 겔 강도 등이 요구되고 있다. 한편, 이들 흡수성능 이외에, 청결감을 필요로 하는 기저귀나 생리용품 등의 흡수성 물품에 사용된다는 관점에서, 착색이 적고, 또한 시간이 지나도 쉽게 착색되지 않을 것이 요구되고 있다. 즉, 흡수성 수지는 보관중에 열이나 습도 등의 외적 요인에 의해 황색이나 갈색으로 착색되기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 위생재료 분야에서, 종이기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수성 물품 중의 흡수성 수지가 착색된 경우, 그 상품 가치는 현저하게 저하되기 때문에, 흡수성 수지는, 혹독한 환경하에 보관되어도, 흡수성 수지가 쉽게 착색되지 않을 것이 요구되고 있다.

우수한 흡수성능을 갖는 흡수성 수지를 얻는 기술로는, 카르복시기를 갖는 흡수성 수지와, 다른 용해도 파라미터를 갖는 복수의 가교제를 혼합하고, 가열 처리하는 방법(특허문헌 1 참조), 내부가교제로서의 다가(多價) 글리시딜 화합물의 존재하, 수용성 아조계 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합을 실시하는 흡수성 수지 입자의 제조방법(특허문헌 2 참조), 디아민 화합물 또는 그 염의 존재하에서 중합반응을 실시하고, 중합반응 후, 가교제를 첨가하여 가교반응을 실시하는 흡수성 수지의 제조방법(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 착색 방지 효과를 갖는 흡수성 수지로는, 예를 들면, 고흡수성 폴리머에 유기 인산 화합물 또는 그 염을 첨가한 고흡수성 폴리머 조성물(특허문헌 4 참조), 산성수 팽윤성 가교중합체와 알칼리성수 팽윤성 가교중합체와, 착색방지제 및/또는 산화방지제 및/또는 붕소화합물을 포함하여 이루어지는 흡수제 조성물(특허문헌 5 참조), 흡수성 수지와 유기 카르본산류 및/또는 그 염으로 이루어지는 흡수제 조성물(특허문헌 6 참조) 등이 알려져 있다.

일본공개특허 특개평 6-184320호 공보 일본공개특허 특개 2006-176570호 공보 국제공개 2008/133396호 공보 일본공개특허 특개평 5-86251호 공보 일본공개특허 특개 2000-230129호 공보 일본공개특허 특개 2000-327926호 공보

본 발명은, 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 제안된 것으로, 우수한 흡수성능을 갖는 동시에, 고온 고습하에 장기간 보관 전후에도 착색이 억제된 흡수성 수지 및 그 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하에서 중합시키고, 또한, 후가교제로 후가교시킴으로써 얻는 흡수성 수지로서, 이하의 성질을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지이다.

(A) 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상이고, 또한 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하,

(B) 황색도가 5.0 이하이고 또한 70℃, 90% 상대습도 환경하에서 10일간 방치한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하

(2) 또한 본 발명은, 상기 (1)에 따른 발명에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 흡수성 수지이다.

(3) 또한 본 발명은, 상기 (1) 또는 (2)에 따른 발명에서, 중위입자지름이 100~600㎛인 흡수성 수지이다.

(4) 또한 본 발명은, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 따른 발명에서, 아미노카르본산 화합물을 더 배합하여 이루어지는 흡수성 수지이다.

(5) 또한 본 발명은, 상기 (4)에 따른 발명에서, 상기 아미노카르본산 화합물이, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4초산, 에틸렌디아민4초산, 및 그들 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지이다.

(6) 본 발명은, 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 흡수성 수지를 사용하여 이루어지는 흡수성 물품이다.

본 발명에 따르면, 우수한 흡수성능을 갖는 동시에, 고온 고습하에 장기간 보관 전후에도 착색이 억제된 흡수성 수지 및 그 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품을 제공할 수 있다.

도 1은 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치의 구성을 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

《1. 흡수성 수지》

본 발명에 따른 흡수성 수지는, 이하에 기술하는 성질을 갖는다.

즉, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제 존재하에서 중합시키고, 또한 후가교제로 후가교함으로써 얻는 흡수성 수지로서, 이하의 성질을 만족한다.

(A) 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상, 또한 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하,

(B) 황색도가 5.0 이하, 또한 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하

(A) 흡수성능

본 발명에 따른 흡수성 수지는, 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상이다. 생리식염수 흡수능은, 단위 질량당의 흡수성 수지가 흡수할 수 있는 생리식염수의 질량을 나타내며, 흡수성 수지의 액체의 흡수용량의 정도를 나타낸다. 본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상이고, 바람직하게는 58g/g 이상, 보다 바람직하게는 60g/g 이상, 더욱 바람직하게는 62g/g 이상이라는 점에서, 흡수성 물품에 사용되었을 때, 흡수용량을 크게 할 수 있다. 흡수능을 너무 높이면 흡수 후의 미끈한 감이 증가하는 경향이 있기 때문에, 생리식염수 흡수능의 상한치로는, 100g/g 이하인 것이 바람직하고, 90g/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 85g/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80g/g 이하인 것이 더욱더 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상이고, 18ml/g 이상인 것이 바람직하고, 20ml/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 흡수성 수지로 이루어지는 흡수체에 압력이 가해지면(예를 들면, 흡수체가 채용된 기저귀를 한 유아가 배뇨 직후에 앉았을 때) 피흡수액의 역류량이 많아지는 경향이 된다. 이러한 점에서, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능은, 높은 쪽이 위생재료로서 사용된 경우에, 위생재료에 압력이 가해진 경우의 역류량이 적어진다. 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능은, 바람직하게는 50ml/g 이하, 보다 바람직하게는 40ml/g 이하이다.

또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하이고, 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 150ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80ppm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 중합체중에서는, 미반응의 모노머가 잔존하는 경우가 있어, 흡수성 수지를 위생재료의 원료로서 사용한 경우, 그 잔존물이, 착용자의 피부에 문제를 일으키는 등의 악영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, 중합체 중에서는, 잔존 모노머 함량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다.

(B) 황색도, 황색도의 변화율

본 발명에 따른 흡수성 수지는, 황색도가 5.0 이하이고, 또한 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하이다.

황색도는, 표준백판에서 측색색차계의 3자극치인 X, Y, Z를 보정한 색차계로 측정할 수 있으며, 측정 대상의 흡수성 수지의 X, Y, Z로부터 다음 식에 의해 황색도(YI치)를 산출할 수 있다.

황색도=100(1.28X-1.06Z)/Y

본 발명에 따른 흡수성 수지는, 상술한 바와 같이, 황색도(YI치) 측정으로 산출되는 황색도가 5.0 이하이고, 종래 없는 흰색을 갖는 것이다. 이러한 흡수성 수지를 사용한 경우, 이것을 사용하여 기저귀나 생리용품등의 흡수성 물품을 제조했을 때, 외관의 흰색이 사용자에 대하여 청결한 인상을 주므로, 흡수성 물품으로서의 상품 가치를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 상술한 바와 같이 황색도가 5.0 이하인 동시에, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하이다.

일반적으로, 생리용 냅킨 등의 흡수성 물품중의 흡수성 수지가 착색된 경우, 흡수성 물품으로서의 상품 가치는 현저하게 저하된다. 이 때문에, 흡수성 물품에 적용하는 흡수성 수지로서는, 예를 들면 여름철의 창고속과 같은 고온 고습하의 혹독한 환경하에 보관되어도, 경시적으로 흡수성 수지가 착색되지 않을 것이 요구된다.

본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 상술한 바와 같이, 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 또한 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상, 그리고 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하이고, 또한 황색도가 5.0 이하이며, 동시에 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 무하중 및 하중하에서의 흡수능이 우수한 레벨로 양립되는 위에, 잔존 모노머 함량이 현저하게 적기 때문에, 고온 고습하(70℃, 90% 상대습도)에서 장기간 보관 전후에도 착색이 억제된 것이다. 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도는 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 14일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 20 이하인 것이 바람직하고, 17 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 21일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 30 이하인 것이 바람직하고, 25 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C) 중위입자지름

또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 중위입자지름이 100~600㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이 흡수성 수지의 중위입자지름은, 200~500㎛인 것이 보다 바람직하고, 250~450㎛인 것이 더욱 바람직하고, 300~400㎛인 것이 더욱더 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 중위입자지름이 100~600㎛의 범위에 있음으로써, 거친 수지 입자가 비교적 적어, 기저귀 등의 위생재료 등의 흡수체의 형성성이 높아, 위생재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 수치 범위를 만족하는 흡수성 수지에서는, 예를 들면 이차입자의 응집 강도의 저하 및 흡수속도가 늦어지는 것을 방지할 수 있다.

흡수성 수지의 입자는, 각각이 단일 입자로 이루어지는 형태 외에, 미세한 입자(일차입자)가 응집한 형태(이차입자)일 수 있다. 일차입자의 형상으로는, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 판상 등을 들 수 있다. 역상현탁중합에 의해 제조되는 일차입자인 경우에는, 진구상, 타원구상 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구상의 단입자 형상을 들 수 있으며, 이러한 형상의 일차입자는, 표면 형상이 원활하기 때문에, 분체로서의 유동성이 높아지고, 응집된 입자가 조밀하게 충전되기 쉽기 때문에 충격을 받아도 쉽게 파괴되지 않아, 입자 강도가 높은 흡수성 수지가 된다.

상술한 흡수성 수지의, 생리식염수 흡수능, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능, 잔존 모노머의 함량, 황색도(착색 시험), 및 중위입자지름은, 모두 후술하는 실시예에 기재된 측정방법에 따라 측정할 수 있다.

얻어진 흡수성 수지에, 제반 성능을 부여하기 위해, 목적에 따른 첨가제를 배합하여 흡수성 수지 조성물을 만들 수 있다. 이러한 첨가제로는, 무기분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제, 소취제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기분말로서 0.05~5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써, 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.

《2. 흡수성 수지의 제조방법》

본 발명에 따른 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법은, 대표적인 중합법인 수용액중합법, 유화중합법, 역상현탁중합법 등이 이용된다. 수용액중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을, 필요에 따라 교반하면서 가열함으로써 중합이 이루어진다. 또한, 역상현탁중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 탄화수소 분산매 중, 교반하에서 가열함으로써 중합이 이루어진다. 본 발명에서는, 정밀한 중합반응 제어와 광범위한 입자지름의 제어가 가능하다는 관점에서 역상현탁중합법이 바람직하다.

본 발명에 따른 흡수성 수지에 관하여, 그 제조방법의 일례를, 이하에 설명한다.

본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법의 구체적인 예로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상현탁중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 내부가교제의 존재하, 적어도 아조계 화합물과 과산화물의 존재하에서 중합을 실시하는 공정과, 중합으로 얻은 내부가교구조를 갖는 함수(含水) 겔상물에 후가교제로 후가교하는 공정을 갖는 제조방법을 들 수 있다.

<중합공정>

[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]

수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 대해서는, '아크릴' 및 '메타크릴'을 합쳐서 '(메타)아크릴'로 표기한다. 이하 동일) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 바람직하다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지의 원재료로서 넓게 사용되고 있으며, 이들 아크릴산 부분중화염에, 상술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 사용할 수도 있다. 이 경우, 아크릴산 부분중화염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 70~100몰% 사용되는 것이 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액 상태에서 탄화수소 분산매 중에 분산되어, 역상현탁중합에 제공된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 함으로써, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는, 20질량%~포화농도 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 아조계 화합물의 존재하에서의 중합은, 중합속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 과도한 축열을 회피한다는 관점에서, 단량체의 농도로는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 생산성을 양호한 레벨로 유지할 수 있도록, 단량체의 농도로는 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.

수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화 된 것을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위해서 수용액 상태로 만들어 사용할 수 있다. 상술한 알칼리성 중화제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높임으로써 흡수성능을 높이고, 또한 잉여 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생되지 않도록 하기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 전체 산기에 대한 중화도로서, 통상 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~85몰%인 것이 더욱 바람직하고, 50~80몰%인 것이 더욱더 바람직하다.

[내부가교제]

내부가교제로는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교시킬 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜 〔'(폴리)'란 '폴리'의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일〕, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻는 디(메타)아크릴산에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜 얻는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 아릴화 전분, 아릴화셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리아릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 내부가교제중에서도, 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 내부가교제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

내부가교제의 사용량으로는, 얻어지는 중합체가 적당한 가교에 의해 수용성의 성질이 억제되어 충분한 흡수성능을 나타내도록 한다는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.000001~0.02몰인 것이 바람직하고, 0.00001~0.01몰인 것이 보다 바람직하고, 0.00001~0.005몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.00005~0.002몰인 것이 더욱더 바람직하다.

[탄화수소 분산매]

탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1,2-디메틸시클로펜탄, cis-1,3-디메틸시클로펜탄, trans-1,3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매중에서도, 특히, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정적인 동시에 저가라는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 호적하게 사용된다. 이들 탄화수소 분산매는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로는, 엑솔헵탄(엑슨모빌사 제조: 헵탄 및 그 이성체의 탄화수소 75~85질량% 함유) 등의 시판품을 사용해도 호적한 결과를 얻을 수 있다.

탄화수소 분산매의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100~1500질량부인 것이 바람직하고, 200~1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 후술하나, 역상현탁중합은, 1단(단단(單段)) 혹은 2단 이상의 다단으로 실시되며, 상술한 제1단째의 중합이란, 단단 중합 혹은 다단 중합에서의 1단째의 중합반응을 의미한다(이하도 동일).

[분산안정제]

(계면활성제)

역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 분산안정제를 사용할 수 있다. 그 분산안정제로서는, 계면활성제를 사용할 수 있다.

계면활성제로는, 예를 들면, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 알킬아릴포름알데히드축합폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도, 특히 단량체의 분산안정성 면에서, 솔비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

계면활성제의 사용량으로는, 탄화수소 분산매중에서의 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 알맞는 분산 효과를 얻기 위해, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.3~20질량부인 것이 보다 바람직하다.

(고분자계 분산제)

또한, 역상현탁중합에서 사용되는 분산안정제로는, 상술한 계면활성제와 함께, 고분자계 분산제를 병용하여 사용할 수 있다.

고분자계 분산제로는, 예를 들면, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수말레산 변성 폴리부타디엔, 무수말레산·에틸렌 공중합체, 무수말레산·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 고분자계 분산제 중에서도, 특히 단량체의 분산 안정성 면에서, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌 공중합체, 무수말레산·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

고분자계 분산제의 사용량으로는, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.3~20질량부인 것이 보다 바람직하다.

[아조계 화합물 및 과산화물]

흡수성 수지의 제조방법의 일례에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대하여, 아조계 화합물과 과산화물의 존재하에서 역상현탁중합을 실시한다.

당해 중합공정에서, '아조계 화합물과 과산화물의 존재하'란, 반드시 중합반응 개시시점에서, 아조계 화합물과 과산화물이 공존하고 있을 필요는 없고, 한쪽의 화합물의 라디칼 개열(開裂)에 의한 모노머 전화율이 10몰% 미만인 중에 다른 한쪽의 화합물이 존재하고 있는 상태를 의미하나, 중합반응 개시 전에 이들 양자가 단량체를 포함하는 수용액중에 공존하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 아조계 화합물과 과산화물이, 다른 유로로 중합반응계에 첨가될 수 있고, 동일한 유로로 차례차례 중합반응계에 첨가될 수도 있다. 사용되는 아조계 화합물 및 과산화물의 형태는, 분체일 수 있고, 수용액일 수도 있다.

(아조계 화합물)

아조계 화합물로는, 예를 들면, 1-{(1-시아노-1-메틸에틸)아조}포름아미드, 2,2＇-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시페닐)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-아릴아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(2-히드록시에틸)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-나사(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이염산염, 4,4＇-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2＇-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염이수화물, 2,2＇-아조비스[N-2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조화합물을 들 수 있다. 이들중에서도, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물이 바람직하다. 이들 아조계 화합물은, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(과산화물)

과산화물로는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 과산화수소 등의 과산화물류를 들 수 있다. 이들 과산화물 중에서도, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 그리고 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 과산화물은, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(아조계 화합물 및 과산화물의 사용량, 사용 비율)

아조계 화합물 및 과산화물의 사용량으로는, 중합반응시간을 단축한다는 관점에서, 통상 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.0001몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 급격한 중합반응을 방지한다는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.005몰 이하인 것이 바람직하고, 0.001몰 이하인 것이 보다 바람직하다.

아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 비율로는, 아조계 화합물이 아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 전량중 40질량% 이상인 비율로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 비율로 하는 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 비율로 하는 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 아조계 화합물이 아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 전량중 95질량% 이하인 비율로 하는 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하인 비율로 하는 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 질량비 범위(아조계 화합물: 과산화물)로는, 8:12~19:1인 것이 바람직하다.

[아미노카르본산 화합물]

본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 또한 아미노카르본산 화합물을 배합시키는 것이 바람직하다.

아미노카르본산 화합물로는, 이미노2초산, 히드록시에틸이미노2초산, 니트릴로3초산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4초산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4초산, 에틸렌디아민2프로피온산, 히드록시에틸렌디아민3초산, 글리콜에테르디아민4초산, 디아미노프로판4초산, N,N＇-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N＇-2초산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N＇,N＇-4초산 등의 아미노카르본산 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 흡수성 수지의 황색도 변화율을 보다 억제한다는 관점에서, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4초산, 에틸렌디아민4초산, 및 그들 염이 보다 호적하게 사용된다. 이들 아미노카르본산 화합물은, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

아미노카르본산 화합물을 흡수성 수지중에 배합시키는 방법으로는, 그 아미노카르본산 화합물을, 예를 들면, (a) 중합전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가하는 방법, (b) 중합 후의 함수 겔상물에 첨가하는 방법, (c) 건조중의 흡수성 수지에 첨가하는 방법, (d) 건조 후의 흡수성 수지에 분체 혼합하는 방법, (e) 유기용매중에 분산시킨 흡수성 수지에 첨가하여, 가열·탈용매 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 아미노카르본산 화합물을 배합하는데 있어서는, 아미노카르본산 화합물을 흡수성 수지에 균일하게 분산시키기 위해, 액상 또는 분체의 아미노카르본산 화합물을 물 등의 친수성 용매에 용해시킨 용액을 첨가하는 형태, 혹은 미분말 형상의 아미노카르본산 화합물을 분말상태로 첨가하는 형태가 바람직하다.

아미노카르본산 화합물을 배합시키는 경우, 그 배합량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.005~5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.05~2질량부로 하는 것이 더욱더 바람직하다.

[기타 성분]

흡수성 수지의 제조방법에서는, 원하는 바에 따라 기타 성분을, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 기타 성분으로는, 연쇄이동제, 증점제, 기타 각종 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

(연쇄 이동제)

구체적으로, 흡수성 수지의 제조방법에서는, 흡수성 수지의 흡수성능을 제어하기 위해, 연쇄 이동제의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 실시할 수 있다.

연쇄 이동제로는, 예를 들면 에탄티올, 프로판티올, 도데칸티올 등의 티올류; 티오글리콜산, 티오말산, 디메틸디티오카르바민산, 디에틸디티오카르바민산 또는 그들 염 등의 티올산류; 이소프로판올 등의 제2급 알코올류; 아인산, 아인산이나트륨, 아인산이칼륨, 아인산이암모늄 등의 아인산의 정염, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨, 아인산수소암모늄 등의 아인산의 산성염 등의 아인산 화합물; 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄의 인산의 정염, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이암모늄 등의 인산의 산성염 등의 인산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄 등의 차아인산염 등의 차아인산 화합물; 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산 및 그들 염; 인산트리메틸, 니트릴로트리메틸렌트리포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 연쇄 이동제로서, 그 수화물을 사용할 수도 있다.

연쇄 이동제의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.00001~0.0005몰인 것이 바람직하고, 0.000025~0.00012몰인 것이 보다 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 0.00001몰 미만이면, 높은 흡수능과 높은 겔 강도의 흡수성 수지를 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 그 사용량이 0.0005몰을 넘으면, 사용량에 맞는 효과를 얻지 못하는 경향이 있다.

(증점제)

또한, 이 흡수성 수지의 제조방법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대하여 증점제를 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정함으로써, 역상현탁중합으로 얻는 중위입자지름을 제어할 수 있다.

구체적으로, 증점제로는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산(부분)중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합시의 교반속도가 동일하다면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 중위입자지름은 커지는 경향이 있다.

[역상현탁중합]

역상현탁중합을 실시함에 있어서는, 예를 들면, 계면활성제 및/또는 고분자계 분산제의 존재하에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이 때, 중합반응이 개시되기 전이라면, 계면활성제나 고분자계 분산제의 첨가 시기는, 단량체 수용액 첨가 전후 어느 쪽이든 상관없다.

그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매 양을 감소시키기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 그리고 계면활성제를 분산시킨 후에 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

이러한 역상현탁중합을, 1단 혹은 2단 이상의 다단으로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높인다는 관점에서 2~3단으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 실시하는 경우에는, 1단째의 역상현탁중합을 실시한 후, 1단째의 중합반응으로 얻은 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 내부가교제와 상술한 아조화합물과 과산화물을, 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위내에서 첨가하여 역상현탁중합을 실시하는 것이 바람직하다.

중합반응의 반응온도로는, 중합을 신속히 진행시켜 중합시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높이는 동시에, 용이하게 중합열을 제거하여 원활히 반응을 진행시킨다는 관점에서, 20~110℃인 것이 바람직하고, 40~90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응시간으로는, 0.5~4시간으로 하는 것이 바람직하다.

<후가교 공정>

다음으로, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻은 내부가교구조를 갖는 함수 겔상물에 대하여, 후가교제로 후가교하는 것(후가교 반응)으로 얻을 수 있다. 이러한 후가교 반응은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중합후 이후에 후가교제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합후 이후에, 내부가교구조를 갖는 함수 겔상물에 대하여 후가교 반응을 실시함으로써, 흡수성 수지 표면 근방의 가교밀도를 높이고, 무하중에서의 흡수능, 하중하에서의 흡수능 등의 제반 성능을 높일 수 있다.

후가교제로는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로 에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이들 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다. 이들 후가교제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

후가교제 사용량으로는, 통상 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대하여, 0.00001~0.01몰인 것이 바람직하고, 0.00005~0.005몰인 것이 보다 바람직하고, 0.0001~0.002몰인 것이 특히 바람직하다. 흡수성 수지의 표면가교밀도를 충분히 높인다는 관점에서, 후가교제의 사용량은 0.00001몰 이상인 것이 바람직하고, 흡수성 수지의 흡수능을 높게 한다는 관점에서 0.01몰 이하인 것이 바람직하다.

후가교제의 첨가 방법으로는, 후가교제를 그대로 첨가할 수도 있고, 수용액으로 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기용매를 사용한 용액으로서 첨가할 수도 있다. 친수성 유기용매로는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기용매는, 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.

후가교제의 첨가 시기로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응이 거의 모두 종료된 후이면 되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1~400질량부의 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 바람직하고, 5~200질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10~100질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 20~60질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다. 이에 따라, 하중하에서의 흡수능 등을 높일 수 있다. 수분의 양은, 중합반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.

후가교 반응에서의 반응온도로는, 50~250℃인 것이 바람직하고, 60~180℃인 것이 보다 바람직하고, 60~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70~120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 후가교 반응시간으로는, 1~300분간 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 5~200분간 하는 것이 보다 바람직하다.

<건조공정>

상술한 역상현탁중합을 실시한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조공정을 포함할 수 있다. 역상현탁중합 후의 함수 겔로부터 탈수를 실시하는 경우, 탄화수소 분산매 중에 함수 겔이 분산되어 있는 계를 가열함으로써, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해 계외로 일단 증류시킨다. 이 때, 증류시킨 탄화수소 분산매만을 계내로 반송시키면, 연속적인 공비증류가 가능하다. 이 경우, 건조중인 계내의 온도가, 탄화수소 분산매의 공비온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는다는 등의 관점에서 바람직하다. 이어서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류함으로써, 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 이러한 중합 후의 건조공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어할 수 있다.

건조공정에서는, 증류에 의한 건조 처리를 상압하에서 실시할 수 있고, 감압하에서 실시할 수도 있다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류하에서 실시할 수도 있다. 건조 처리를 상압하에서 실시하는 경우에, 건조 온도로는, 70~250℃인 것이 바람직하고, 80~180℃인 것이 보다 바람직하고, 80~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90~130℃인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압하에서 실시하는 경우에는, 건조온도로서, 40~160℃인 것이 바람직하고, 50~110℃인 것이 보다 바람직하다.

역상현탁중합에 의해 단량체의 중합을 실시한 후에, 후가교제로 후가교 공정을 실시한 경우에는, 그 후가교 공정 종료 후에, 상술한 증류에 의한 건조공정을 실시하도록 한다. 또는, 후가교 공정과 건조공정을 동시에 실시할 수도 있다.

또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대하여, 중합 후, 건조중 또는 건조후에, 환원제, 산화제, 항균제, 소취제와 같은 다양한 첨가제를 첨가할 수도 있다.

《3. 흡수체, 흡수성 물품》

본 발명의 흡수성 수지는, 상술한 바와 같이, (A) 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상이고, 또한 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하, (B) 황색도가 5.0 이하이고, 또한, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하라는 특성을 가지므로, 예를 들면, 생리용품, 종이기저귀 등에 적용되는 위생재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

여기서, 흡수성 수지를 사용한 흡수체는, 예를 들면 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성된다. 흡수체의 구성으로는, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 이루어지도록 혼합하여 얻은 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 싼 구조체 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들면 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열융착성 합성섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합될 수 있다.

흡수체에서의 흡수성 수지의 함유량으로는, 친수성 섬유 등이 종래보다 적은 박형화된 것에 호적하게 사용된다는 관점에서, 25~98질량%인 것이 바람직하고, 35~95질량%인 것이 보다 바람직하고, 45~90질량%인 것이 특히 바람직하다. 흡수성 수지의 함유량이 25질량% 미만이면, 흡수체의 흡수용량이 낮아져, 새어 나옴 및 역류를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 흡수성 수지의 함유량이 98질량%를 넘으면, 흡수체가 비용이 높아지고, 또한 흡수체의 감촉이 딱딱해진다.

친수성 섬유로는, 목재에서 얻는 면상 펄프, 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지로 이루어진 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 흡수성 수지를 사용한 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(탑 시트)와, 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지시킴으로써, 흡수성 물품으로 만들 수 있다. 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는, 신체와 접하는 반대측에 배치된다.

액체 투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어진, 에어스루형, 스판 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어진 합성수지 필름 등을 들 수 있다.

흡수성 물품의 대표 예로는, 종이기저귀, 생리용 냅킨, 실금패드 등의 위생재료, 애완동물용의 뇨흡수재료 등을 비롯해 패킹재 등의 토목 건축용 자재, 드립 흡수제, 보냉제 등의 식품 선도 유지용 재료, 토양용 보수재(保水材) 등의 농원예용 물품 등을 들 수 있다.

[ 실시예 ]

《4. 실시예》

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.

<4-1. 평가시험방법에 대하여>

하기의 실시예 및 비교예에서 얻은 흡수성 수지에 대하여, 하기에 나타낸 각종 시험에 대하여 평가하였다. 이하, 각 평가시험방법에 대하여 설명한다.

(1) 생리식염수 흡수능

500mL 용적의 비커에, 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 취하고, 600r/min로 교반하면서, 흡수성 수지 2.0g을, 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반시킨 상태에서 60분간 방치하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 미리 눈크기 75㎛ 표준 체의 질량 Wa(g)을 측정해 두고, 이것을 이용하여, 상기 비커의 내용물을 여과시키고, 체를 수평에 대해 약 30°의 경사각이 되도록 기울인 상태로, 30분간 방치함으로써 잉여 수분을 분리시켰다. 흡수 겔이 들어 있는 체의 질량 Wb(g)을 측정하고, 이하의 식에 의해 생리식염수 흡수능을 구하였다.

생리식염수 흡수능(g/g)=[Wb-Wa](g)/흡수성 수지의 질량(g)

(2) 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능

도 1에 개략 구성을 나타낸 측정장치(X)를 이용하여, 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능을 측정하였다.

도 1에 나타낸 측정장치(X)는, 뷰렛부(1), 도관(2), 측정대(3), 측정대(3) 위에 놓인 측정부(4)로 이루어져 있다. 뷰렛부(1)는, 뷰렛(10)의 상부에 고무마개(14), 하부에 공기도입관(11)과 콕(12)이 연결되어 있고, 또한 공기도입관(11)의 상부는 콕(13)이 장착되어 있다. 뷰렛부(1)에서 측정대(3)까지는, 도관(2)이 장착되어 있고, 도관(2)의 직경은 6mm이다. 측정대(3)의 중앙부에는, 직경 2mm의 구멍이 뚫려있고 도관(2)이 연결되어 있다. 측정부(4)는, 원통(40)과, 이 원통(40)의 저부에 점착된 나일론 메쉬(41)와, 추(42)를 구비하고 있다. 원통(40)의 내경은, 2.0cm이다. 나일론 메쉬(41)는, 200메쉬(눈크기 75㎛)로 형성되어 있다. 그리고, 나일론 메쉬(41) 위에 소정량의 흡수성 수지(5)가 균일하게 분산되도록 되어 있다. 추(42)는, 직경 1.9cm, 질량 119.6g이다. 이러한 추(42)는, 흡수성 수지(5) 위에 놓여지고, 흡수성 수지(5)에 대하여 4.14kPa의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 되어 있다.

이러한 구성의 측정장치(X)를 사용하여, 먼저, 뷰렛부(1)의 콕(12)과 콕(13)을 닫고, 25℃로 조절된 생리식염수를 뷰렛(10) 상부로부터 넣고 고무마개(14)로 뷰렛 상부를 막은 후, 뷰렛부(1)의 콕(12)과, 콕(13)을 열었다. 다음으로, 측정대(3) 중심부에서의 도관(2)의 선단과 공기도입관(11)의 공기 도입구가 동일한 높이가 되도록 측정대(3)의 높이를 조정하였다.

한편, 원통(40)의 나일론 메쉬(41) 위에 0.10g의 흡수성 수지(5)를 균일하게 산포하고, 이 흡수성 수지(5) 위에 추(42)를 배치하였다. 측정부(4)는, 그 중심부가 측정대(3)의 중심부의 도관구에 일치하도록 하였다.

흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점에서부터 계속해서, 뷰렛(10)내의 생리식염수의 감소량(흡수성 수지(5)가 흡수한 생리식염수량) Wa(mL)을 확인하였다. 흡수 개시부터, 60분간 경과 후의 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능(가압 흡수능)을, 다음 식에 의해 구하였다.

4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능(mL/g)=Wc÷0.10(g)

(3) 잔존 모노머 함량(흡수성 수지의 잔존 모노머 함량)

500mL 용적의 비커에 생리식염수 500g를 넣고, 여기에 흡수성 수지 2.0g를 첨가하여 60분간 교반하였다. 그리고, 비커의 내용물을, 눈크기 75㎛의 JIS 표준 체, 그리고 여과지(ADVANTEC사 제조, 여과지 No.3)에 의해 여과하여, 흡수 겔과 추출액을 분리하였다. 얻은 추출액중에 용해되어 있는 모노머 함량을, 고속액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정치를, 흡수성 수지 입자 질량당의 값으로 환산하여 잔존 모노머 함량(ppm)으로 하였다.

사용한 고속 액체 크로마토그래피의 조건은 하기와 같다.

기종: 시마즈제작소 제조 SCL-10AVP+CTO-10A+LC-10AD+DGU-4A+SIL-10A

검출기:시마즈제작소 제조 SPD-10A(UV파장 210nm)

칼럼: 쇼와덴코 제조 Shodex KC-811

칼럼 온도: 45℃

캐리어: 인산으로 pH2로 조정한 증류수

(4) 중위입자지름

흡수성 수지 50g에, 활제로서 0.25g의 비정질 실리카(에보닉데구재팬 주식회사 제조, 카플렉스#80)를 혼합하였다. 이것을, JIS 표준 체의 눈크기 250㎛의 체를 이용하여 통과시키고, 체 위에 남는 양이 그 50질량% 이상인 경우에는 [A]의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는 [B]의 체의 조합을, 이용하여 중위입자지름을 측정하였다.

[A] JIS 표준 체를 위로부터, 눈크기 850㎛의 체, 눈크기 600㎛의 체, 눈크기 500㎛의 체, 눈크기 400㎛의 체, 눈크기 300㎛의 체, 눈크기 250㎛의 체, 눈크기 150㎛의 체, 및 받침대의 순으로 조합한다.

[B] JIS 표준 체를 위로부터, 눈크기 400㎛의 체, 눈크기 250㎛의 체, 눈크기 180㎛의 체, 눈크기 150㎛의 체, 눈크기 106㎛의 체, 눈크기 75㎛의 체, 눈크기 45㎛의 체, 및 받침대의 순으로 조합한다.

조합한 최상의 체에, 흡수성 수지를 넣고, 로탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다. 분급 후, 각 체 위에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량백분율로서 계산하고, 입자지름이 큰 쪽에서부터 순서대로 적산함으로써, 체의 눈크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 플롯하였다. 확률지 위의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산질량백분율 50질량%에 상당하는 입자지름을 중위입자지름으로 하였다.

(5) 흡수성 수지의 황색도 및 황색도의 변화율(착색 시험)

흡수성 수지 2.0g을, 내경 3cm의 유리제 측정용기에 넣고, 그 흡수성 수지의 황색도를, 표준 백판으로 측색색차계의 3자극치인, X, Y, Z를 보정한 색차계(Color Meter ZE2000, 니뽄덴쇼크공업주식회사 제조)로 측정하고, 얻은 흡수성 수지의 X, Y, Z(3자극치)로부터, 하기 식에 의해 황색도를 산출하여 초기치로 하였다.

황색도=100(1.28X-1.06Z)/Y

또한, 흡수성 수지의 경시적인 착색에 대한 시험은 이하와 같이 실시하였다. 즉, 흡수성 수지 2.0g을, 내경 3cm, 깊이 1cm의 폴리프로필렌제 용기중에 균일하게 넣고, 이 용기를, 온도 70±2℃, 상대습도 90±2% 상대습도로 설정된 탁상형 항온항습조내에 소정일수 보관하였다. 소정일수가 경과한 후, 항온항습조내에서 용기를 꺼내고, 잠시 방치하여 실온까지 냉각시켰다. 내경 3cm의 유리제 측정 용기에, 용기내의 흡수성 수지 전량을 넣고, 그 흡수성 수지의 황색도를, 색차계(Color Meter ZE2000, 니뽄덴쇼크공업주식회사 제조)로 측정하였다. 얻은 흡수성 수지의 X, Y, Z(3 자극치)로부터, 하기 식에 의해 황색도를 산출하였다. 항온항습조내의 보관으로, 7일 경과한 흡수성 수지, 10일 경과한 흡수성 수지, 14일 경과한 흡수성 수지, 21일 경과한 흡수성 수지의 각각에 대하여 황색도를 측정하여, 흡수성 수지의 경시적인 착색 시험을 실시하였다.

황색도=100(1.28X-1.06Z)/Y

흡수성 수지의 황색도의 변화율(ΔYI)은, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 보관한 후의 황색도의 변화율로서 하기 식에 의해 산출된다.

황색도의 변화율(ΔYI)

=(소정일수 보관 후의 황색도-보관전의 황색도)/보관전의 황색도

<4-2. 실시예 및 비교예에 대하여>

[실시예 1]

환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, n-헵탄 300g를 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학 푸드주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g를 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각하였다.

한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.092g(0.339밀리몰), 과산화물로서 과황산나트륨 0.041g(0.172밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.01012g(0.058밀리몰)을 가하여 용해시켜, 모노머 수용액을 조제하였다.

그리고, 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)으로 침지하여 승온시키고, 중합을 60분간 실시함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.

한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.129g(0.475밀리몰), 과산화물로서 과황산나트륨 0.058g(0.244밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)을 가하여 용해시키고, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.

상술한 분리형 플라스크계내를 25℃로 냉각한 후, 제2단째의 모노머 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시켜, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.

제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕(油浴)으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 240g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 다음에, n-헵탄을 증발시켜 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지 231.4g를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 380㎛였다.

[실시예 2]

1단째 모노머 수용액에 용해시키는 과산화물을 과황산칼륨 0.058g(0.215밀리몰)으로 하고, 2단째 모노머 수용액에 용해시키는 과산화물을 과산화칼륨 0.081g(0.300밀리몰)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지 231.8 g를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 365㎛였다.

[실시예 3]

환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, n-헵탄 300g를 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학푸드 주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g를 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각하였다.

한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.092g(0.339밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.037g(0.137밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.01012g(0.058밀리몰)을 가하여 용해시키고, 모노머 수용액을 조제하였다.

그리고, 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시키고, 중합을 60분간 실시함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.

한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.129g(0.475밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.052g(0.191밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)을 가하여 용해시키고, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.

상술한 분리형 플라스크계내를 25℃로 냉각한 후, 제2단째의 모노머 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하고 승온시켜, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.

제2단째의 중합 후의 함수 겔에, 40질량%의 트리에틸렌테트라민6초산6나트륨 수용액 2.76g를 교반하에서 첨가하였다. 그 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 240g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지 232.3g를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻어진 흡수성 수지는, 중위입자지름이 395㎛였다.

[실시예 4]

제2단째의 중합 후에 첨가하는 40질량%의 트리에틸렌테트라민6초산6나트륨 수용액량을 0.83g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지 231.8g를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 375㎛였다.

[실시예 5]

환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g를 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학 푸드주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74 g를 첨가하여, 교반 하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 냉각하였다.

한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.110g(0.406밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.037g(0.137밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.014g(0.080밀리몰)을 가하여 용해시키고, 모노머 수용액을 조제하였다.

그리고, 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시키고, 중합을 60분간 실시하였다.

중합 후의 함수 겔에, 38질량%의 에틸렌디아민4초산4나트륨 수용액 1.21g를 교반하에서 첨가하였다. 그 후, 125℃의 유욕으로 상기 중합반응액을 승온시키고, 물과 n-헵탄과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 116g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량%수용액 3.68g(0.423밀리몰)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 탄화수소 분산매와 물을 증류에 의해 계외로 제거한 후, 질소 기류하에서 건조시키고, 구상의 흡수성 수지 95.1g를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 120㎛였다.

[실시예 6]

환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및, 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, n-헵탄 300g를 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학푸드주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g를 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각하였다.

한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실 에틸 셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.101g(0.372밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.028g(0.104밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.01012g(0.058밀리몰)을 가하여 용해시키고, 모노머 수용액을 조제하였다.

한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.142g(0.524밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.039g(0.144밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)을 가하여 용해시키고, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.

상술한 분리형 플라스크계내를 25℃로 냉각한 후, 제2단째의 모노머 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시키고, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.

제2단째의 중합 후의 함수 겔에, 40질량%의 디에틸렌트리아민5초산5나트륨 수용액 0.83g를 교반하에서 첨가하였다. 그 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 242g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지 231.5g를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라서 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 360㎛였다.

[실시예 7]

제2단째의 중합 후에 첨가하는 아미노카르본산 화합물을 40질량%의 히드록시에틸에틸렌디아민3초산3나트륨 수용액의 3.68g으로 변경하고, 공비증류에 의해 제거하는 물의 양을 237g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지 233.1g를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 410㎛였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에, n-헵탄 300g를 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학푸드 주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g를 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각하였다.

한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.110g(0.407밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.01012g(0.058밀리몰)을 가하여 용해시키고, 모노머 수용액을 조제하였다.

그리고, 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시켜, 중합을 60분간 실시함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.

한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g를 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.155g(0.572밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)을 가하여 용해시키고, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.

상술한 분리형 플라스크계내를 25℃로 냉각한 후, 제2단째의 단량체 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시키고, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.

제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 240g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집한 형태의 흡수성 수지 231.1g를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 355㎛였다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 제2단째의 중합 후의 함수 겔에, 40질량%의 트리에틸렌테트라민6초산6나트륨 수용액 2.76g를 교반하에서 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지 232.2g를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 380㎛였다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 제2단째의 중합 후에 첨가하는 아미노카르본산 화합물을 40질량%의 디에틸렌트리아민5초산5나트륨 수용액 0.83g으로 변경하고, 공비증류에 의해 제거하는 물의 양을 236g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하였다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지 231.6g를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다. 얻은 흡수성 수지는, 중위입자지름이 365㎛였다.

<4-3. 평가 결과에 대하여>

하기 표 1에, 실시예 1~7, 비교예 1~3에서 얻은 흡수성 수지의 평가 결과를 나타내었다. 표 1은, 무하중 및 하중하에서의 흡수능, 잔존 모노머 함량, 황색도의 초기치 및 황색도의 변화율(70℃, 90% 상대습도하에서의 착색시험)로 이루어지는 바람직한 물성의 정리이다.

X 측정 장치
1 뷰렛부
2 도관
3 측정대
4 측정부
5 흡수성 수지

Claims

수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하, 중합반응의 개시 전에 아조계 화합물과 과산화물이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중에 공존하고 있는 상태에서 중합시키고, 또한 후가교제로 후가교함으로써 얻는 흡수성 수지로서,
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 70~100몰%가 아크릴산 및 그 염이고, 또한 상기 후가교제가, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 이하의 성질을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
(A) 생리식염수 흡수능이 55g/g 이상, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 15ml/g 이상, 또한 잔존 모노머 함량이 300ppm 이하,
(B) 황색도가 5.0 이하, 또한, 70℃, 90% 상대습도의 환경하에서 10일간 방치한 후의 황색도의 변화율(ΔYI)이 10 이하
제1항에 있어서,
중위입자지름이 100~600㎛인 흡수성 수지.
제1항에 있어서,
아미노카르본산 화합물을 더 배합하여 이루어지는 흡수성 수지.
제3항에 있어서,
상기 아미노카르본산 화합물이, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4초산, 에틸렌디아민4초산, 및 그들 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지를 포함하는 흡수체를 이용하여 이루어지는 흡수성 물품.
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