CN103492422A - 制造吸水性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造吸水性树脂的新方法，其包括：在石油烃分散介质中对至少一种水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合，相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体使用0.00005～0.00016摩尔水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，并在相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体为0.000015～0.00015摩尔的次磷酸化合物的存在下，进行所述反相悬浮聚合。根据所述方法，可以通过减少排放到体系外部的石油烃分散介质的量而减轻环境影响，且所述方法使得可以获得同时具有高保水能力和负荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性树脂。

Description

制造吸水性树脂的方法
技术领域
本发明涉及制造吸水性树脂的方法以及通过所述方法获得的吸水性树脂。更具体地，本发明涉及使用反相悬浮聚合制造吸水性树脂的方法，所述方法通过减少排放到反应体系外部的石油烃分散介质的量而环境友好，且所述方法能够制造具有高保水能力和负荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性树脂。本发明还涉及通过该方法获得的吸水性树脂。
背景技术
近年来，吸水性树脂已经广泛用于包括卫生材料如纸尿布和卫生巾、农业和园艺材料如保水剂和土壤改良剂以及工业材料如止水剂和防结露剂的各种领域中。其中，吸水性树脂特别频繁地用于卫生材料如纸尿布和卫生巾中。
作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝聚合物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物和部分中和的丙烯酸聚合物的交联产物。
吸水性树脂主要通过对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合或水溶液聚合来制造。在这些方法中，反相悬浮聚合使用有机溶剂作为分散介质。因此，必须考虑环境影响如有机溶剂向体系外部如空气的排放。另外，例如，需要提供有机溶剂回收体系以防止由高聚合热或快速反应引起的有机溶剂排放。
另外，在卫生材料如纸尿布中，作为期望的性能，除了具有高保水能力之外，还要求吸水性树脂具有负荷下的高吸水能力以减少在吸收水之后施加压力时的再润湿量。另外，具有少量的水溶性成分也是防止粘性液体附着到皮肤上的重要要求。然而，制造吸水性树脂的已知方法难以充分实现这些性能的平衡。
特别地，关于吸水性树脂，保水能力和负荷下的吸水能力倾向于彼此对立。通常，为了获得高保水能力，必须降低吸水性树脂的交联密度。然而，交联密度的下降降低了凝胶强度，从而导致负荷下的吸水能力降低。此外，吸水性树脂的交联密度下降使得未交联成分增加。因此，当使树脂与液体接触时，水溶性成分可能被溶解。结果，当将树脂用于卫生材料等中时，由于水溶性成分而可能导致皮疹。
作为提高吸水性树脂的性能的技术，提出了使用特定量的特定表面活性剂进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献1)；以两个以上的步骤进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献2)；使用特定量的过硫酸盐作为聚合引发剂进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献3)；和在特定内部交联剂的存在下使用水溶性偶氮类自由基聚合引发剂的方法(参见，专利文献4)等。
然而，通过专利文献1～3公开的方法制造的吸水性树脂不能充分满足所有性能，即：高保水能力、负荷下的高吸水能力和少量水溶性成分。另外，在专利文献4的实施例中公开的反相悬浮聚合中，大量使用水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，其造成热量产生或快速反应，从而导致将有机溶剂排放到反应体系外部；因此，在其中没有考虑环境影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-345819号公报
专利文献2：日本特开平3-227301号公报
专利文献3：日本特开平6-287233号公报
专利文献4：日本特开2006-176570号公报
发明内容
技术问题
鉴于上述现有技术的当前状况，进行了本发明。本发明的主要目的在于提供使用反相悬浮聚合制造吸水性树脂的新方法并且提供通过所述方法获得的吸水性树脂，通过所述方法，可以通过减少排放到体系外部的石油烃分散介质的量而减轻环境影响，且所述方法使得可以获得同时具有高保水能力、负荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性树脂。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究以实现上述目的。结果，本发明人发现，通过使用特定量的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，并通过在特定量的次磷酸化合物的存在下进行水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合，可以减少排放到反应体系外部的有机溶剂的量，且可以制造同时具有高保水能力、负荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性树脂。由此完成了本发明。
更具体地，如下所述，本发明提供制造吸水性树脂的方法及通过所述方法获得的吸水性树脂。
项1.一种制造吸水性树脂的方法，所述方法包括：
在石油烃分散介质中对至少一种水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合，
相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体使用0.00005～0.00016摩尔水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，并在相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体为0.000015～0.00015摩尔的次磷酸化合物的存在下，进行所述反相悬浮聚合。
项2.根据项1所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述水溶性偶氮类自由基聚合引发剂为选自由以下组成的组的至少一种：2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐和2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。
项3.根据项1或2所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述次磷酸化合物为选自由次磷酸和次磷酸钠组成的组的至少一种。
项4.根据项1～3中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述水溶性烯属不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组的至少一种。
项5.根据项1～4中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中以两个以上的步骤进行反相悬浮聚合。
项6.根据项1～5中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中通过在完成水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合之后添加交联剂而进行后交联。
项7.一种吸水性树脂，其通过根据项1～6中任一项所述的方法制造。
下文详细描述本发明的制造吸水性树脂的方法。
制造吸水性树脂的方法
本发明的制造吸水性树脂的方法包括在石油烃分散介质中对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合，所述反相悬浮聚合在特定量的次磷酸化合物的存在下使用特定量的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂作为聚合引发剂而进行。
根据该方法，通过使用特定量的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，可以减少排放到反应体系外部的石油烃分散介质的量，且可以稳定地进行反相悬浮聚合反应。通过与上述水溶性偶氮类自由基聚合引发剂一起，进一步使用特定量的次磷酸化合物，可以获得同时实现优异性能，即高保水能力和负荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性树脂。
下文详细描述本发明的制造吸水性树脂的方法。
(1)原料化合物
(i)水溶性烯属不饱和单体
本发明的制造方法使用水溶性烯属不饱和单体作为原料。所述水溶性烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸(在本文中使用时，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为(甲基)丙烯酸，同样适用于下文)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体以及其季铵化合物。这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。
其中，优选(甲基)丙烯酸、其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等，且更优选(甲基)丙烯酸、其盐等，因为它们在工业上易于得到。
在进行反相悬浮聚合时可以将上述水溶性烯属不饱和单体用于水溶液中以增加在石油烃分散介质中的分散效率。所述单体在水溶液中的浓度不受特别限制，且通常为20质量%以上至饱和浓度以下，优选为25～70质量%且更优选为30～55质量%。
当水溶性烯属不饱和单体含有酸基如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中时，如果必要，可以使用其中已提前用碱性中和剂将酸基中和的水溶性烯属不饱和单体。这种碱性中和剂的实例包括但不特别限于氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氨等。特别地，这些碱性中和剂可以以水溶液的形式使用以简化中和。上述碱性中和剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
碱性中和剂对水溶性烯属不饱和单体的中和度不受特别限制。为了增加所得吸水性树脂的渗透压且由此提高其吸收性能并且为了不产生由于存在过量碱性中和剂而引起的安全性等中的任何缺点，中和度被认为是水溶性烯属不饱和单体的所有酸基的中和度且其通常为10～100摩尔%且更优选为30～80摩尔%。
(ii)石油烃分散介质
可用的石油烃分散介质的实例包括正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等脂族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反-1,2-二甲基环戊烷、顺-1,3-二甲基环戊烷、反-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；和苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。这些石油烃分散介质可以单独使用或以其两种以上组合使用。包含两种以上石油烃分散介质的混合物的混合烃分散介质的实例包括Exxsol Heptane(由埃克森美孚公司制造，含有正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和甲基环己烷作为主要成分的混合烃分散介质)。在这些石油烃分散介质中，优选使用正己烷、正庚烷、环己烷、Exxsol Heptane等，因为它们在工业上易于得到、品质稳定且价格低廉。
石油烃分散介质的量不受特别限制。为了容易地除去聚合热且控制反相悬浮聚合中的反应温度，相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以优选50～600质量份且更优选100～550质量份的量使用石油烃分散介质。
(iii)分散稳定剂
作为在反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以使用表面活性剂。可用的表面活性剂的实例包括蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛-缩合聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧化乙烯脂肪酸酰胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，根据单体水溶液的分散稳定性，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些表面活性剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以0.1～5质量份、优选0.2～3质量份的量使用表面活性剂，从而在石油烃分散介质中，保持水溶性烯属不饱和单体的优异分散状态且获得对应于使用量的分散效果。
可以将聚合分散剂与表面活性剂一起用作分散稳定剂。可用的聚合分散剂的实例包括马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中，根据单体水溶液的分散稳定性，优选马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化的乙烯-丙烯共聚物等。这些聚合分散剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以优选0.1～5质量份、更优选0.2～3质量份的量使用聚合分散剂，从而在石油烃分散介质中，保持水溶性烯属不饱和单体的优异分散状态且获得对应于使用量的分散效果。
(iv)水溶性偶氮类自由基聚合引发剂
本发明要求使用水溶性偶氮类自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。作为水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，可以使用自身展示水溶性的偶氮化合物或者在中和成盐时展示水溶性的偶氮化合物。
通过以在下述特定范围内的量使用这种水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，可以稳定地进行聚合反应，且由此可以获得具有优异性能的吸水性树脂。另外，可以防止快速聚合反应，由此减少排放到反应体系外部的石油烃分散介质的量。
在本发明中可使用的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂的具体实例包括偶氮化合物如1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮基}甲酰胺、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[N-(2-羟乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4567-四氢-1H-13-二氮杂
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-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物及2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。其中，优选2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等，因为它们使得可容易地调节聚合反应中的聚合温度等并且它们使得能够获得具有高保水能力和负荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性树脂。这些水溶性偶氮类自由基聚合引发剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于每摩尔水溶性烯属不饱和单体，水溶性偶氮类自由基聚合引发剂以0.00005～0.00016摩尔、优选0.00007～0.00013摩尔的量使用。不优选超过上述范围的引发剂的量，因为这样的引发剂量导致快速聚合反应，从而使得石油烃分散介质易于排放到反应体系外部。相比之下，不优选使用太少量的引发剂，因为这样的引发剂量对于聚合反应需要相当长的时间并且使得聚合反应不稳定，从而使得水溶性烯属不饱和单体的聚合物易于聚集。
(v)次磷酸化合物
本发明通过在下述特定量的次磷酸化合物的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合而提供具有高保水能力、负荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性树脂。
可用的次磷酸化合物的实例包括次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钡、次磷酸铵等。其中，从这些化合物在工业上易于得到且可以制造具有高保水能力、负荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性树脂的观点来看，优选次磷酸和次磷酸钠。这些次磷酸化合物可以单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于每摩尔水溶性烯属不饱和单体，次磷酸化合物的使用量必须为0.000015～0.00015摩尔，并且优选0.000025～0.00012摩尔。当次磷酸化合物的使用量太少时，所得吸水性树脂的保水能力和负荷下的吸水能力可能差。当所述使用量太多时，其增加水溶性成分含量。
(vi)内部交联剂
在本发明中，当对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合时，如果必要，可以使用交联剂。这种交联剂(下文简称为“内部交联剂”)的类型不受特别限制。例如，可以使用具有两个以上可聚合不饱和基团的化合物。这种化合物的具体实例包括多元醇如(聚)乙二醇(在本文中，例如，“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”，下文中同样)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和(聚)甘油的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通过使上述多元醇与不饱和酸如马来酸或富马酸反应而获得的不饱和聚酯；双丙烯酰胺如N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通过使多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而获得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N,N',N"-三烯丙基异氰脲酸酯；和二乙烯基苯。
除了上述具有两个以上可聚合不饱和基团的化合物之外，具有两个以上其他反应性官能团的化合物也可以作为内部交联剂使用。这种内部交联剂的实例包括含缩水甘油基的化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚；(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚亚乙基亚胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
特别地，根据在低温下的高反应性，优选(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
虽然可以将内部交联剂添加到分散介质中，但是优选将内部交联剂添加到上述单体中以有效地发挥由内部交联剂产生的效果。
当使用内部交联剂时，为了提高所得吸水性树脂的吸水性能，相对于每摩尔水溶性烯属不饱和单体，使用量优选为0.0000001～0.01摩尔且更优选为0.000001～0.005摩尔。
(2)反相悬浮聚合法
在本发明中，水溶性烯属不饱和单体可以通过在含有上述分散稳定剂的石油烃分散介质中在特定量的上述次磷酸化合物的存在下使用特定量的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂的反相悬浮聚合方法来聚合。此时，如果必要，可以使用上述内部交联剂。
在本发明的制造吸水性树脂的方法中，相对于100质量份的上述石油烃分散介质，可以使用10～200质量份的量的水。从改善水溶性烯属不饱和单体的分散状态的观点来看，水的使用量优选为10质量份以上。并且，从改善工业生产的观点来看，水的使用量优选为200质量份以下，这是经济上期望的。
虽然聚合反应的反应温度根据所使用的水溶性偶氮类自由基聚合引发剂而变化，但是反应温度太低(低于20℃)是不优选的，因为聚合时间会长。为了除去聚合热并进行平稳的聚合反应，反应温度的上限优选为110℃。根据这些观点，反应温度通常为20～110℃且优选为40～90℃。通常，反应时间优选为0.1～4小时。
在本发明中，可以以一个步骤或以两个以上的多个步骤进行反相悬浮聚合。从提高生产率的观点来看，步骤的数目优选为2或3。
可以在通过上述方法进行第一步骤中的反相悬浮聚合之后，通过使水溶性烯属不饱和单体与通过第一步骤中的聚合反应获得的反应混合物混合，通过与第一步骤中相同的方法来进行第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合。可以通过除了添加水溶性烯属不饱和单体之外还添加水溶性偶氮类自由基聚合引发剂、次磷酸化合物和内部交联剂(根据必要添加)，在与上述方法中所述的相同条件下进行第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合，基于第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合期间添加的水溶性烯属不饱和单体的量，各成分相对于所述水溶性烯属不饱和单体的摩尔比在上述范围内。
(3)后交联
在本发明中，通过在完成水溶性烯属不饱和单体的聚合之后并在干燥所得树脂之前的工艺中添加后交联剂而进行后交联处理，由此增加表面部分的交联密度且使得可以获得具有改善的吸水性能如负荷下的吸水能力和凝胶强度且适合用于卫生材料的吸水性树脂。可以将具有两个以上反应性官能团的化合物用作这种后交联剂。其实例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚甘油；聚缩水甘油基化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚和(聚)甘油聚缩水甘油基醚；卤代环氧化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷；具有两个以上反应性官能团的化合物，例如异氰酸酯化合物如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；氧杂环丁烷化合物如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇和3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇；
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唑啉化合物如1,2-亚乙基双
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唑啉；和碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯。其中，特别优选聚缩水甘油基化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚和(聚)甘油聚缩水甘油基醚。这些后交联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
为了防止所得吸水性树脂的吸水能力降低并增加在表面上或表面附近的交联密度以改善各种性能，相对于每摩尔在反相悬浮聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量，后交联剂的添加量优选在0.00005～0.01摩尔的范围内，且更优选在0.0001～0.005摩尔的范围内。
添加后交联剂的时间不受特别限制，只要其在聚合完成之后添加即可。相对于吸水性树脂的固体成分100质量份，优选在1～400质量份的水、更优选5～200质量份的水且最优选10～100质量份的水的存在下添加后交联剂。
当使用后交联剂时，如果必要，可以使用水或亲水性有机溶剂作为溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如乙醚、二氧六环和四氢呋喃；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺；亚砜如二甲亚砜；等等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。亲水性有机溶剂也可以作为与水的混合溶剂使用。
后交联反应中的反应温度优选为50～250℃，更优选为60～180℃，更优选为60～140℃且还更优选为70～120℃。另外，虽然后交联反应时间不能一概决定，因为其根据反应温度、交联剂的类型和量等而变化，但是后交联反应时间通常为1～300分钟且优选为5～200分钟。
(4)干燥
在本发明中，干燥可以在常压或减压下进行，且也可以在氮气流等下进行以增加干燥效率。当在常压下进行干燥时，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，更优选为80～140℃且还更优选为90～130℃。当在减压下进行干燥时，干燥温度优选为60～100℃且更优选为70～90℃。
吸水性树脂
关于通过上述方法获得的吸水性树脂，为了提供流动性，干燥之后的吸水性树脂优选具有20%以下、更优选1～15%且还更优选3～10%的含水量。另外，为了提高流动性，可以添加无定形二氧化硅粉末。
为了在将吸水性树脂用于卫生材料中时增加吸收容量且减小液体的再润湿量，本发明的吸水性树脂的生理盐水保水能力优选为40～60g/g且更优选为40～50g/g。
另外，为了减小在将吸水性树脂用于卫生材料中且在吸收液体后对卫生材料施加压力时的再润湿量，本发明的吸水性树脂在4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力优选为15mL/g以上且更优选为20mL/g以上。
为了防止在将吸水性树脂用于卫生材料中时粘糊糊的粘性液体附着到皮肤上，本发明的吸水性树脂中的水溶性成分的含量优选为20质量%以下且更优选为18质量%以下。
适合用于吸收体和使用其的吸收性物品的吸水性树脂的中值粒径优选为200～600μm，更优选为250～550μm且还更优选为300～500μm。
上述吸水性树脂的含水量、生理盐水保水能力、4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力、水溶性成分的含量和中值粒径为通过后述实施例中描述的测定方法确定的值。
发明的有利效果
根据本发明的制造吸水性树脂的方法，可以通过减少排放到体系外部的石油烃分散介质的量而减轻环境影响，且通过所述方法形成的吸水性树脂具有优异的性能如高保水能力、负荷下的高吸水能力和低水溶性成分含量。因此，通过本发明的方法获得的吸水性树脂可以合适地用于卫生材料如纸尿布中。
附图说明
[图1]为显示用于测定负荷下的吸水能力的装置的一般结构的示意图。
具体实施方式
下文参考实施例和比较例详细地解释本发明；然而，本发明并不限于下述实施例。
通过以下方法对各实施例和比较例中获得的吸水性树脂的含水量、生理盐水保水能力、4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力、水溶性成分含量和中值粒径进行评价。
<含水量>
在预先称重的铝箔盒(8号)中精确地称量出约2g吸水性树脂(Wa(g))。将上述样品在设定在105℃的内部温度下的热风烘箱(由ADVANTEC株式会社制造)中干燥2小时。此后，使干燥后的样品在干燥器中冷却，且测定干燥后的吸水性树脂的质量Wb(g)。吸水性树脂的含水量通过下式计算：
含水量(%)=[Wa-Wb]/Wa×100
<生理盐水保水能力>
在500-mL烧杯中称出500g0.9质量%的氯化钠水溶液(生理盐水)。在600rpm下搅拌溶液的同时，将2.0g吸水性树脂分散在其中以使得不形成结块。将溶液在搅拌状态下静置30分钟以使得吸水性树脂充分溶胀。随后，将溶液倾入棉袋(60号Cottonbroad，100mm(W)×200mm(H))，且将棉袋的上部用橡皮圈封住。使用设定在167G离心力下的脱水机(由国产离心机株式会社Co.,Ltd.生产制造，产品编号：H-122)将棉袋脱水1分钟，且测定脱水后的含有溶胀凝胶的棉袋的质量Wc(g)。在不添加吸水性树脂的情况下重复相同操作，且测定湿润时的空棉袋的质量Wd(g)。保水能力通过下式计算：
生理盐水保水能力(g/g)=[Wc-Wd](g)/吸水性树脂的质量(g)
<4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力>
吸水性树脂的4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力使用图1中示意性显示的测定装置X测定。
图1中显示的测定装置X包含量管部1、导管2、测定台3和布置在测定台3上的测定部4。量管部1包括连接到量管10的上部的橡皮塞14以及连接到量管10的下部的空气引入管11和旋塞12。另外，空气引入管11在其上部具有旋塞13。导管2设置在量管部1与测定台3之间。导管2具有6mm的直径。在测定台3的中央部形成有2-mm直径的孔，且导管2连接到该孔。测定部4具有圆筒40、贴附到圆筒底部的尼龙筛41和重物42。圆筒40具有2.0cm的内径。尼龙筛41具有75μm(200目)的筛孔。在测定时将吸水性树脂5均匀地散布在尼龙筛41上。重物42具有1.9cm的直径和119.6g的质量。将重物42放置在吸水性树脂5上以使得可以将4.14kPa的负荷均匀地施加到吸水性树脂5上。
如下所述进行使用具有这种结构的装置X的测定。首先，将量管部1的旋塞12和旋塞13关闭，将调节到25℃的生理盐水从量管10的上部倾入，且将量管的上部用橡皮塞14塞住。此后，打开量管部1的旋塞12和旋塞13。接着，调节测定台3的高度，使得在测定台3的中心部的导管2的末端的高度变得与空气引入管11的空气入口相同。
单独地，将0.10g吸水性树脂5均匀地散布在圆筒40的尼龙筛41上，且将重物42放置在吸水性树脂5上。随后，以使得其中心与在测定台3的中心部的导管口一致的方式放置测定部4。
当吸水性树脂5开始吸水时，连续地读出量管10中生理盐水的减少量(即，被吸水性树脂5吸收的生理盐水的体积：We(mL))。在吸水开始之后60分钟时吸水性树脂5的负荷下的生理盐水吸水能力通过下式确定：
4.14kPa负荷下的生理盐水吸水能力(ml/g)=We(mL)/0.10(g)
<水溶性成分的含量>
向500-mL烧杯中称量500±0.1g生理盐水，将磁力搅拌棒(8mm(直径)×30mm，没有环)放置在其中，且将烧杯放置在磁力搅拌器(由Iuchi株式会社制造，型号：HS-30D)上。随后，将磁力搅拌棒的旋转调节为600rpm，且调节通过磁力搅拌棒的旋转而产生的涡流底部，使得其位于磁力搅拌棒的正上方。
随后，通过在烧杯中的涡流中央与烧杯的侧壁之间快速添加接着搅拌3小时而分散2.0±0.002g吸水性树脂。将在搅拌3小时之后的吸水性树脂分散体经标准筛(筛孔：75μm)过滤，且使用Kiriyama-rohto(滤纸；由ADVANTEC株式会社制造，型号：6号)对所得滤液进一步进行减压过滤。
在具有恒重的100-mL烧杯中称重80±0.0005g的所得滤液并将其在设定在140℃的内部温度下的热风烘箱(由ADVANTEC株式会社制造，型号：FV-320)中干燥，直至其达到恒重。此后，测定滤液的固体成分的质量Wf(g)。
在不使用吸水性树脂的情况下进行上述操作以测定滤液的固体成分的质量Wg(g)，且通过下式计算水溶性成分的含量：
水溶性成分的含量(质量%)=[[(Wf-Wg)×(500/80)]/2]×100
<中值粒径>
将0.25g无定形二氧化硅(德固赛日本株式会社(Degussa Japan)，产品编号：Sipernat200)作为润滑剂与50g吸水性树脂混合。
从顶部按顺序组合具有850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、250μm和150μm的筛孔的JIS标准筛以及接收托盘。将吸水性树脂放置于组合筛的顶筛上，且使用罗太普(Ro-tap)振筛机振荡20分钟以进行分级。
在分级之后，将残留在各筛上的吸水性树脂的质量计算为相对于总质量的质量百分数，且将质量百分数以粒径递减的顺序积分。由此，将筛孔与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分数的积分值之间的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的点，获得对应于50%百分数的积分质量百分数的粒径作为中值粒径。
[实施例1]
在通风室中准备装备有搅拌器、两节桨叶、回流冷凝器(冷却部分：阿林冷凝器(Allihn condenser)，长度：60cm)、滴液漏斗和氮气引入管的具有110mm内径的2-L圆底圆筒型可拆式烧瓶。在冷却部分中，使用冷却水循环装置(由东京理化器械株式会社制造：EYELA COOL ACECA-1112)循环具有5℃温度的冷却剂。
将290g正庚烷放入该烧瓶中且向其中添加0.74g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，Hi-wax1105A)。在搅拌的同时使温度升高到80℃以溶解表面活性剂，且此后将溶液冷却到50℃。
单独地，将92g(1.02摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加146.0g21质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加0.028g(0.103毫摩尔)的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.010g(0.0649毫摩尔)的作为内部交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和4.6mg(0.0434毫摩尔)的作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物并使它们溶解，由此制备第一步骤的单体水溶液。
将全部量的第一步骤的单体水溶液添加到该可拆式烧瓶中，且将体系的内部用氮气充分置换。此后，将该烧瓶浸于70℃的水浴中以使温度升高，且将第一步骤的聚合进行30分钟，由此获得第一步骤的反应混合物。
单独地，将128.8g(1.43摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入另一个500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加159.0g27质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加作为自由基聚合引发剂的0.039g(0.144毫摩尔)的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.012g(0.0778毫摩尔)的作为内部交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和6.4mg(0.060毫摩尔)的作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物并使它们溶解，由此制备第二步骤的单体水溶液。
将所述第一步骤的反应混合物冷却到28℃。在相同温度下向其中添加所述第二步骤的单体水溶液，且使得吸收30分钟。同时，将体系的内部用氮气充分置换。此后，将烧瓶再次浸于70℃的水浴中以升高温度，且使第二步骤的聚合进行30分钟。在反相悬浮聚合反应期间排放到烧瓶外部的正庚烷通过回流冷凝器中的阱回收，且在聚合反应完成之后测定其质量。排放到体系外部的正庚烷的量为4.52g。
在第二步骤的聚合之后，将反应混合物使用125℃的油浴加热，且在使用水和正庚烷的共沸蒸馏使正庚烷回流的同时将248g水蒸馏到体系外部。此后，向其中添加4.42g(0.51毫摩尔)2质量%的乙二醇二缩水甘油基醚水溶液，且在80℃下对混合物进行后交联反应2小时。随后，将反应混合物使用125℃的油浴加热并通过蒸发正庚烷而干燥，由此获得230.5g吸水性树脂。该吸水性树脂具有400μm的中值粒径和5.1%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[实施例2]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.020g(0.0737毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.028g(0.103毫摩尔)，并且将作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为2.8mg(0.0264毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为3.9mg(0.0368毫摩尔)，由此获得230.7g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的使用量为2.91g。该吸水性树脂具有400μm的中值粒径和6.0%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[实施例3]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.035g(0.129毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.049g(0.181毫摩尔)，将作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为0.012g(0.113毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.017g(0.160毫摩尔)，并且将在第二步骤完成之后蒸馏到体系外部的水的量变为241g，由此获得231.8g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为5.78g。该吸水性树脂具有390μm的中值粒径和5.8%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[实施例4]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2甲基丙脒]四水合物用作自由基聚合引发剂并且将其在第一步骤中的使用量调节为0.035g(0.103毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量调节为0.049g(0.143毫摩尔)，由此获得229.3g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为5.53g。该吸水性树脂具有410μm的中值粒径和4.9%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[实施例5]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将次磷酸化合物变为次磷酸，将其在第一步骤中的使用量调节为3.7mg(0.0561毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量调节为5.2mg(0.0788毫摩尔)，由此获得229.8g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为4.38g。该吸水性树脂具有400μm的中值粒径和5.8%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[比较例1]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为9.2mg(0.0339毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.013g(0.0479毫摩尔)。结果，在第二步骤中的聚合反应变得不稳定且水溶性烯属不饱和单体的聚合物聚集。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为2.16g。由于聚集，不能测定性能。
[比较例2]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.051g(0.188毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.071g(0.262毫摩尔)，由此获得231.2g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为9.59g。该吸水性树脂具有380μm的中值粒径和5.2%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[比较例3]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为次磷酸化合物使用的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为1.0mg(0.00943毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为1.4mg(0.0132毫摩尔)，且将在第二步骤完成之后蒸馏到体系外部的水的量变为252g，由此获得228.7g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为4.65g。该吸水性树脂具有400μm的中值粒径和4.9%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[比较例4]
重复与实施例3中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.041g(0.151毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.058(0.214毫摩尔)，将作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为0.019g(0.179毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.027g(0.255毫摩尔)，由此获得232.1g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为7.48g。该吸水性树脂具有420μm的中值粒径和6.8%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
[比较例5]
重复与实施例3中相同的操作，不同之处在于，将过硫酸钾用作自由基聚合引发剂且将其在第一步骤中的使用量调节为0.028g(0.104毫摩尔)并且将其在第二步骤中的使用量调节为0.039g(0.144毫摩尔)，由此获得230.5g吸水性树脂。在反相悬浮聚合完成时测定的排放到体系外部的正庚烷的量为1.73g。该吸水性树脂具有410μm的中值粒径和5.2%的含水量。表1显示各性能的测定结果。
Figure BDA0000398967930000231
从表1中可清楚，实施例1～5的方法减少了排放到体系外部的石油烃分散介质的使用量，由此减轻了对环境的不利影响。实施例1～5的方法使得可以获得具有高保水能力和负荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性树脂。
相比之下，在比较例中，当水溶性偶氮类自由基聚合引发剂的使用量少时(即，比较例1)，反相悬浮聚合变得不稳定且水溶性烯属不饱和单体的聚合物聚集。当水溶性偶氮类自由基聚合引发剂的使用量多时(即，比较例2)，虽然获得在各种性能方面展示高性能的吸水性树脂，但是排放到体系外部的石油烃分散介质的使用量不期望地大。另外，当次磷酸化合物的使用量少时(即，比较例3)，所得吸水性树脂在负荷下的吸水能力低，且当次磷酸化合物的使用量多时(即，比较例4)，获得具有高水溶性成分含量的吸水性树脂。当将过硫酸盐代替水溶性偶氮类自由基聚合引发剂用于自由基聚合时(即，比较例5)，获得在负荷下的吸水能力低的吸水性树脂。
[附图标记]
X     测定装置
1     量管部
10    量管
11    空气引入管
12    旋塞
13    旋塞
14    橡皮塞
2     导管
3     测定台
4     测定部
40    圆筒
41    尼龙筛
42    重物
5     吸水性树脂

Claims (7)

1.一种制造吸水性树脂的方法，其包括：
在石油烃分散介质中对至少一种水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合，
相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体使用0.00005～0.00016摩尔水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，并在相对于每摩尔该水溶性烯属不饱和单体为0.000015～0.00015摩尔的次磷酸化合物的存在下，进行所述反相悬浮聚合。
2.根据权利要求1所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述水溶性偶氮类自由基聚合引发剂为选自由以下组成的组的至少一种：2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐和2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述次磷酸化合物为选自由次磷酸和次磷酸钠组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中所述水溶性烯属不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中以两个以上的步骤进行反相悬浮聚合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造吸水性树脂的方法，其中通过在完成水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合之后添加交联剂而进行后交联。
7.一种吸水性树脂，其通过根据权利要求1～6中任一项所述的方法制造。
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