BR112013026971B1 - método para produção de resina de absorção de água - Google Patents

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Tetsuhiro Hinayama
Noriko Honda
Junichi Takatori
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Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE RESINA DE ABSORÇÃO DE ÁGUA A presente invenção refere-se a um novo método para produção de uma resina absorvente de água compreendendo: submeter pelo menos um monômero insaturado etilênico solúvel em água a polimerização de suspensão de fase reversa em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, a polimerização de suspensão de fase reversa sendo conduzida usando 0,00005 a 0, 00016 mol de azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água na presença de 0,000015 a 0,000015 mol de composto hipofosforoso por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água. De acordo com o método, o impacto ambiental pode ser diminuído pela redução da quantidade de meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema, e o método torna possível obter uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga, e um pequeno teor de componente solúvel em agua, ao mesmo tempo.

Description

Campo Técnico
[0001] A presente invenção refere-se a um método para produção de uma resina absorvente de água, e uma resina absorvente de água obtida pelo método. Mais especificamente, a invenção se refere a um método para produção de uma resina absorvente de água usando polimerização de suspensão de fase reversa, o método sendo ambientalmente favorável pela redução da quantidade de meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberado no exterior do sistema de reação, e o método seno capaz de produzir uma resina absorvente de água tenso uma alta capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga, e uma pequena quantidade de componente solúvel em água. A invenção também se refere a uma resina absorvente de água obtida por este método.
Antecedente da Técnica
[0002] Nos anos recentes, a resina absorvente de água tem sido amplamente usada em vários campos, incluindo materiais higiênicos, tais como fraldas descartáveis e absorventes higiênicos, materiais agrícolas e hortícolas, tais como agentes de retenção de água e condicionadores de solo, e materiais industriais, tais como agentes de bloqueio de água e agentes para prevenção de condensação. Destes, a resina absorvente de água é frequentemente usada em, em particular, materiais higiênicos, tais como fraldas descartáveis e absorventes higiênicos.
[0003] Como a resina absorvente de água, por exemplo, hidrolisatos de copolímeros de enxerto de amido-acrilonitrila, produtos neutralizados de copolímeros de enxerto de amido-acrilato, produtos saponificados de copolímeros de vinil acetato-acrílico éster, e produtos reticulados de polímeros de ácido acrílico parcialmente neutralizados, são conhecidos.
[0004] A resina absorvente de água é principalmente produzida pela sujeição de um monômero insaturado etilênico solúvel em água a polimerização de suspensão de fase reversa ou polimerização de solução aquosa. Destes métodos, a polimerização de suspensão de fase reversa usa um solvente orgânico como um meio de dispersão. Portanto, o impacto ambiental, tal como a emissão de solvente orgânico ao lado externo do sistema, por exemplo, para o ar, deve ser levado em consideração. Ainda, por exemplo, a provisão de um sistema de recuperação de solvente orgânico é requerida para impedir emissões de solvente orgânico causadas pelo alto calor de polimerização, ou uma reação rápida.
[0005] Adicionalmente, nos materiais higiênicos, tais como fraldas descartáveis, a resina absorvente de água é requerida ter, como uma propriedade desejável, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga para reduzir a quantidade de reumedecimento quando pressão é aplicada após a absorção de um fluido, em adição a ter uma alta capacidade de retenção de água. Ainda, ter uma pequena quantidade de componente solúvel em água é também um requisito importante para prevenção de um fluido viscoso aderir à pele. Contudo, é difícil para os métodos conhecidos produzir uma resina absorvente de água para alcançar suficientemente um equilíbrio entre estas propriedades.
[0006] Em particular, em termos de uma resina absorvente de água, a capacidade de retenção de água e a capacidade de absorção de água, sob uma carga, tendem a se oporem entre si. Geralmente, de modo a obter uma alta capacidade de retenção de água, a densidade de reticulação da resina absorvente de água deve ser abaixada. Contudo, uma redução na densidade de reticulação abaixa a resistência do gel, resultando em uma redução na capacidade de absorção de água sob uma carga. Ainda, uma redução na densidade de reticulação de uma resina absorvente de água aumenta os componentes de não reticulação. Portanto, quando a resina é trazida em contato com um fluido, o componente solúvel em água é provável de ser dissolvido. Como um resultado, quando a resina é usada em um material higiênico, etc., uma erupção pode ser causada devido ao componente solúvel em água.
[0007] Como uma técnica para aperfeiçoar as propriedades da resina absorvente de água, um método para realizar polimerização de suspensão de fase reversa usando uma quantidade específica de um surfactante específico (ver Literatura de Patente 1); um método para realização de polimerização de suspensão de fase reversa em duas ou mais etapas (ver Literatura de Patente 2); um método para realização de polimerização de suspensão de fase reversa usando uma quantidade específica de um persulfato como um iniciador de polimerização (ver Literatura de Patente 3); e um método para uso de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical na presença de um agente de reticulação interno específico (ver Literatura de Patente 4), e similares, são propostos.
[0008] Contudo, as resinas absorventes de água produzidas pelos métodos revelados na Literatura de Patente 1 a 3 não podem satisfazer suficientemente todas as propriedades, isto é, uma alta capacidade de retenção de água, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga, e uma pequena quantidade de componente solúvel em água. Ainda, na polimerização de suspensão de fase reversa revelada nos Exemplos de Literatura de Patente 4, um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical é usado em uma grande quantidade, que causa geração de calor ou uma rápida reação, resultando no solvente orgânico sendo liberado para o exterior do sistema de reação; desse modo, o impacto ambiental não é considerado no mesmo.
Lista de Citação Literatura de Patente
[0009] PTL 1: Publicação de Patente Não Examinada Japonesa No. H6-345819
[00010] PTL 2: Publicação de Patente Não Examinada Japonesa No. H3-227301
[00011] PTL 3: Publicação de Patente Não Examinada Japonesa No. H6-287233
[00012] PTL 4: Publicação de Patente Não Examinada Japonesa No. 2006-176570
Sumário da Invenção Problema Técnico
[00013] A presente invenção foi produzida em vista do estado atual da técnica da técnica anterior antes mencionada. Um objetivo principal da presente invenção é proporcionar um novel método para produção de uma resina absorvente de água usando polimerização de suspensão de fase reversa, pelo qual o impacto ambiental pode ser diminuído pela redução da quantidade de meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema, e que torna possível obter uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga, ao mesmo tempo, e também tendo uma pequena quantidade de componente solúvel em água, e para proporcionar uma resina absorvente de água obtida pelo método.
Solução ao Problema
[00014] Os presentes inventores conduziram extensiva pesquisa para alcançar o objetivo acima. Como um resultado, os inventores verificaram que pelo uso de uma quantidade específica de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical como um iniciador de polimerização, e pela realização de polimerização de suspensão de fase reversa de um monômero insaturado etilênico solúvel em água na presença de uma quantidade específica de um composto hipofosforoso, a quantidade de solvente orgânico liberada para o exterior do sistema de reação pode ser reduzida, e uma resina absorvente de água tendo, ao mesmo tempo, uma alta capacidade de retenção de água, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga, e uma pequena quantidade de componente solúvel em água, pode ser produzida. Desse modo, a presente invenção foi efetuada.
[00015] Mais especificamente, a presente invenção proporciona um método para produção de uma resina absorvente de água, e uma resina absorvente de água obtidas pelo método, conforme descrito abaixo.
[00016] Item 1. Um método para produção de uma resina absorvente de água compreendendo: submeter pelo menos um monômero insaturado etilênico solúvel em água à polimerização de suspensão de fase reversa em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, a polimerização de suspensão de fase reversa sendo conduzida usando 0,00005 a 0,00016 mol de azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água a ser usado na presença de 0,000015 a 0,00015 mol de composto hipofosforoso por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água a ser usado.
[00017] Item 2. O método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com o Item 1, no qual o azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo emem 2,2'-azobis(2- amidinopropano)dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2-imidazo- lin-2-il]propano}dicloridrato, e 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpro- piona-amidina]tetra-hidrato.
[00018] Item 3. O método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com o Item 1 ou 2, no qual o composto hipofosforoso é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em ácido hipofosforoso e hipofosfito de sódio.
[00019] Item 4. O método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 3, no qual o monômero insaturado etilênico solúvel em água é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em ácido metacrílico e sais dos mesmos.
[00020] Item. 5 O método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4, no qual a polimerização de suspensão de fase reversa é conduzida em duas ou mais etapas.
[00021] Item. 6 O método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5, no qual pós- reticulação é conduzida por adição de um agente de reticulação após a completação da polimerização de suspensão de fase reversa do monômero insaturado etilênico solúvel em água.
[00022] Item 7. Uma resina absorvente de água produzida por qualquer um dos métodos dos Itens 1 a 6.
[00023] O método para produção de uma resina absorvente de água da presente invenção é descrito em detalhe abaixo. Método para Produção de Resina Absorvente de Água
[00024] O método para produção de uma resina absorvente de água da presente invenção compreende submeter um monômero insaturado etilênico solúvel em água à polimerização de suspensão de fase reversa em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, a polimerização de suspensão de fase reversa sendo conduzida usando uma quantidade específica de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical como um iniciador de polimerização na presença de uma quantidade específica de um composto hipofosforoso.
[00025] De acordo com este método, pelo uso de uma quantidade específica de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical como um iniciador de polimerização, a quantidade do meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema de reação pode ser reduzida, e uma reação de polimerização de suspensão de fase reversa pode ser realizada estavelmente. Pelo uso adicional de uma quantidade específica de um composto hipofosforoso, junto com o azoiniciador solúvel em água antes mencionado para polimerização de radical, uma resina absorvente de água que alcança excelentes propriedades simultaneamente, isto é, uma alta capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga, e uma pequena quantidade de componente solúvel em água, pode ser obtida.
[00026] O método para produção de uma resina absorvente de água da presente invenção é descrito em detalhe abaixo.
(1) Composto de Partida (ii) Monômero insaturado etilênico solúvel em água
[00027] O método de produção da presente invenção usa um monômero insaturado etilênico solúvel em água como um material de partida. Exemplos do monômero insaturado etilênico solúvel em água incluem ácido metacrílico (conforme aqui usado, "acril" e "metacril" coletivamente se referem a "(met)acril;" o mesmo se aplica daqui por diante), e sais destes; 2-(met)acrilamida-2-ácido metilpropanossulfônico e sais destes; (met)acrilamida, N,N- dimetil(met)acrilamida, 2-hidroxietil(met)acrilato, N- metilol(met)acrilamida, polietileno glicol mono(met)acrilato, e monômeros não iônicos similares; N,N-dietilaminoetil(met)acrilato, N,N-dietilaminopropil(met)acrilato, dietilaminopropil(met)acrilamida, e monômeros insaturados contendo grupo amino similares, e compostos quaternários destes. Estes monômeros insaturado etilênico solúveis em água podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00028] Destes, ácido metacrílico, sais destes, (met)acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, e similares, são preferíveis, e ácido metacrílico, sais destes, e similares, são mais preferíveis, porque eles são facilmente industrialmente disponíveis.
[00029] O monômero insaturado etilênico solúvel em água antes mencionado pode ser usado em uma solução aquosa para aumentar a eficiência de dispersão em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo quando polimerização de suspensão de fase reversa é conduzida. A concentração do monômero em tal solução aquosa não é particularmente limitada, e é usualmente 20% por massa ou mais a uma concentração saturada ou menos, preferivelmente 25 a 70% por massa, e, mais preferivelmente, 30 a 55% por massa.
[00030] Quando o monômero insaturado etilênico solúvel em água contém um grupo ácido como em ácido metacrílico, ácido 2- (met)acrilamida-2-metilpropanossulfônico, ou similares, aqueles em que o grupo ácido foi neutralizado em avanço com um agente de neutralização alcalino, podem ser usados, se necessário. Exemplos de tais agentes de neutralização alcalinos incluem, mas não são particularmente limitados a, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, e compostos de metal alcalino similares; amónia e similares. Em particular, estes agentes de neutralização alcalinos podem ser usados na forma de uma solução aquosa para simplificar a neutralização. Os agentes de neutralização alcalinos antes mencionados podem ser usados simplesmente, ou em combinação de dois ou mais destes.
[00031] O grau de neutralização do monômero insaturado etilênico solúvel em água com um agente de neutralização alcalino não é particularmente limitado. O grau é considerado como o grau de neutralização de todos os grupos ácidos do monômero insaturado etilênico solúvel em água, e é usualmente 10 a 100% por mol, e, mais preferivelmente, 30 a 80% por mol, de modo a aumentar a pressão osmótica da resina absorvente de água resultante e, desse modo, aperfeiçoar a propriedade de absorção desta, e também de modo a não causar quaisquer desvantagens na segurança ou similares devido à presença de um agente de neutralização alcalino em excesso.
(ii) Meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo
[00032] Exemplos de meios de dispersão de hidrocarboneto de petróleo utilizáveis incluem n-hexano, n-heptano, 2-metil-hexano, 3- metil-hexano, 2,3-dimetilpentano, 3-etilpentano, n-octano, e hidrocarbonetos alifáticos similares; cicloexano, metilcicloexano, ciclopentano, metilciclopentano, trans-1,2-dimetilciclopentano, cis-1,3- dimetilciclopentano, trans-1,3-dimetilciclopentano, e hidrocarbonetos alicíclicos similares; e benzeno, tolueno, xileno, e hidrocarbonetos aromáticos similares. Estes meios de dispersão de hidrocarboneto de petróleo podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes. Exemplos de um meio de dispersão de hidrocarboneto misturado compreendendo uma mistura de um ou mais meios de dispersão de hidrocarboneto de petróleo incluem Exxsol Heptano (produzido por Exxon Mobil Corporation, um meio de dispersão de hidrocarboneto misturado contendo, como componentes principais, n-heptano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, e metilcicloexano). Destes meios de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, n-hexano, n-heptano, cicloexano, Exxsol Heptano, e similares, são preferíveis, porque eles são facilmente industrialmente disponíveis em qualidade, e pouco custosos.
[00033] A quantidade do meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo não é particularmente limitada. De modo a remover facilmente o calor de polimerização, e controlar a temperatura de reação na polimerização de suspensão de fase reversa, o meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo é usado em uma quantidade de preferivelmente 50 a 600 partes por massa, e, mais preferivelmente, 100 a 550 partes por massa, relativa a 100 partes por massa do monômero insaturado etilênico solúvel em água.
(iii) Estabilizador de Dispersão
[00034] Como um estabilizador de dispersão usado na polimerização de suspensão de fase reversa, um surfactante pode ser usado. Exemplos de surfactantes utilizáveis incluem sacarose ácido graxo ésteres, poligliceril ácido graxo ésteres, sorbitan ácido graxo ésteres, polioxietileno sorbitan ácido graxo ésteres, polioxietileno glicerina ácido graxo ésteres, sorbitol ácido graxo ésteres, polioxietileno sorbitol ácido graxo ésteres, polioxietileno alquil éteres, polioxietileno alquil fenil éteres, polioxietileno óleo de rícino, polioxietileno hidrogenado óleo de rícino, alquil alil formaldeído- condensado polioxietileno éteres, copolímeros de bloco de polioxietileno polioxipropileno, polioxietileno polioxipropil alquil éteres, polietileno glicol ácido graxo ésteres, alquil glucosides, N-alquil gluconamidas, polioxietileno ácido graxo amidas, polioxietileno alquilaminas, fosfatos de polioxietileno alquil éteres, fosfatos de polioxietileno alquil alil éteres, e similares. Destes, sorbitan ácido graxo ésteres, poligliceril ácido graxo ésteres, sacarose ácido graxo ésteres, e similares, são preferíveis, em termos da estabilidade de dispersão de uma solução aquosa de monômero. Estes surfactantes podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00035] O surfactante é usado em uma quantidade de 0,1 a 5 partes por massa, preferivelmente, 0,2 a 3 partes por massa, relativo a 100 partes por massa do monômero insaturado etilênico solúvel em água, de modo que no meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, um excelente estado de dispersão do monômero insaturado etilênico solúvel em água é mantido, e um efeito de dispersão que corresponde à quantidade usada é obtido.
[00036] Junto com um surfactante, um agente de dispersão polimérico pode ser usado como um estabilizador de dispersão. Exemplos de agente de dispersão poliméricos utilizáveis incluem polietileno modificado de anidrido maleico, polipropileno modificado de anidrido maleico, copolímero de etileno-propileno modificado de anidrido maleico, EPMD modificado de anidrido maleico (terpolímero de etileno-propileno-dieno), polibutadieno modificado de anidrido maleico, copolímero de etileno-anidrido maleico, copolímero de propileno-anidrido maleico, copolímero de etileno-propileno-anidrido maleico, copolímero de butadieno-anidrido maleico, copolímero de polietileno, polipropileno, etileno-propileno, polietileno oxidado, polipropileno oxidado, copolímero de etileno-propileno oxidado, copolímero de etileno-ácido acrílico, etil celulose, etil hidroxietil celulose, e similares. Destes, polietileno modificado de anidrido maleico, polipropileno modificado de anidrido maleico, copolímero de etileno-propileno modificado de anidrido maleico, copolímero de etileno-anidrido maleico, copolímero de propileno-anidrido maleico, copolímero de etileno-propileno-anidrido maleico, copolímero de polietileno, polipropileno, etileno-propileno, polietileno oxidado, polipropileno oxidado, copolímero de etileno-propileno oxidado, e similares, são preferíveis, em termos da estabilidade de dispersão da solução aquosa de monômero. Estes agentes de dispersão poliméricos podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00037] O agente de dispersão polimérico é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,1 a 5 partes por massa, mais preferivelmente 0,2 a 3 partes por massa, relativo a 100 partes por massa do monômero insaturado etilênico solúvel em água, de modo que no meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, um excelente estado de dispersão do monômero insaturado etilênico solúvel em água é mantido, e um efeito de dispersão que corresponde à quantidade usada é obtido. (iv) Azoiniciador solúvel em água para Polimerização de radical
[00038] A presente invenção requer o uso de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical como um iniciador de polimerização. Como o azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical, ou um azo composto que exibe solubilidade em água como é, ou um azo composto que exibe solubilidade em água quando neutralizado a sal, podem ser usados.
[00039] Pelo uso de tal azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical em uma quantidade dentro da faixa específica mencionada abaixo, a reação de polimerização pode proceder estavelmente, e uma resina absorvente de água tendo excelentes propriedades podem, desse modo, ser obtida. Em adição, uma reação de polimerização rápida pode ser impedida, reduzindo, desse modo, a quantidade de meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberado para o exterior do sistema de reação.
[00040] Exemplos específicos do azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical utilizável na presente invenção incluem azo compostos, tais como 1-{(1-ciano-1-metiletil)azo} formamida, 2,2'- azobis[2-(N-fenilamidino) propano]dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[N-(4- chlorofenil) amidino]propano}dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[N-(4- hidroxifenil)amidino]propano}dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(N- benzilamidino)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(N- alilamidino)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis(2- amidinopropano)dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[N-(2- hidroxietil)amidino]propano}dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(5-metil-2- imidazolin-2-il)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- il)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(4,5,6,7-tetra-hidro-1 H-1,3- diazepin-2-il)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(5-hidróxi-3,4,5,6-tetra- hidropirimidin-2-il)propano]dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2- imidazolin-2-il]propano}dicloridrato, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- iljpropano], 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1 -bis(hidroximetil)-2- hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1 - bis(hidroximetil)etil]propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2- hidroxietiljpropionamida], 2,2'-azobis(2-metilpropionamida)dicloridrato, ácido cianovalérico 4,4'-azobis-4, 2,2'-azobis[2- 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2- e 2,2'-azobis[2-metil-N-(2- Destes, 2,2'-azobis(2- 2,2'-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2- 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2- e similares, são preferíveis, considerando que eles permitem que a temperatura de polimerização, etc., na reação de polimerização, seja facilmente ajustada, e que eles capacitem que uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga, e uma pequena quantidade de componente solúvel em água, sejam obtidas. Estes azoiniciadores solúveis em água para polimerização de radical podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00041] O azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical é usado em uma quantidade de 0,00005 a 0,00016 mol, preferivelmente 0,00007 a 0,00013 mol, por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água. Uma quantidade de iniciador excedendo a faixa antes mencionada não é preferível, tal como uma quantidade de iniciador causa uma rápida reação de polimerização, permitindo que o meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo seja facilmente liberado para o exterior do sistema de reação. Em contraste, o uso de uma pequena quantidade do iniciador não é preferível porque tal quantidade de iniciador requer um tempo consideravelmente longo para a reação de polimerização, e também torna a reação de polimerização instável, permitindo que o polímero do monômero insaturado etilênico solúvel em água se agrege facilmente. (v) Composto hipofosforoso
[00042] A presente invenção proporciona uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga, e um baixo teor de componente solúvel em água, por sujeição de um monômero insaturado etilênico solúvel em água à polimerização de suspensão de fase reversa na presença de um composto hipofosforoso em uma quantidade específica de monômero descrita abaixo.
[00043] Exemplos de compostos hipofosforosos utilizáveis incluem ácido hipofosforoso, hipofosfito de sódio, hipofosfito de potássio, hipofosfito de cálcio, hipofosfito de bário, hipofosfito de amónia, e similares. Destes, ácido hipofosforoso e hipofosfito de sódio são preferíveis a partir do ponto de vista que estes compostos são industrialmente facilmente disponíveis, e podem produzir uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga, e um baixo teor de componente solúvel em água. Estes compostos hipofosforosos podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00044] A quantidade de composto hipofosforoso usada deve ser 0,000015 a 0,00015 mol por mole de monômero insaturado etilênico solúvel em água, com 0,000025 a 0,00012 mol sendo preferível. Quando a quantidade do composto hipofosforoso usada é muito pequena, a resina absorvente de água resultante é provável de ter pobre capacidade de retenção de água e capacidade de absorção de água sob uma carga. Quando a quantidade usada é muito grande, ela aumenta o teor de componente solúvel em água. (vi) Agente de reticulação interno
[00045] Na presente invenção, um agente de reticulação pode ser usado se necessário quando um monômero insaturado etilênico solúvel em água é submetido à polimerização de suspensão de fase reversa. O tipo de tal agente de reticulação (daqui por diante referido como um "agente de reticulação interno") não é particularmente limitado. Por exemplo, um composto tendo dois ou mais grupos insaturados polimerizáveis, pode ser usado. Exemplos específicos de tais compostos incluem di- ou tri(met)acrílico ésteres de polióis, tais como (poli)etileno glicol (aqui, por exemplo, "polietileno glicol" e "etileno glicol" são coletivamente referidos como "(poli)etileno glicol"; o mesmo se aplica daqui por diante), (poli)propileno glicol, trimetilolpropano, glicerol polioxietileno glicol, polioxipropileno glicol, e (poli)glicerol; poliésteres insaturados por reação do poliol acima mencionado com um ácido insasturado, tal como ácido maleico ou ácido fumárico; bisacrilamidas, tais como N,N'- metilenobis(met)acrilamida; di- ou tri(met)acrílico ésteres obtidos por reação de um poliepóxido com um ácido metacrílico; carbamil ésteres de diácido metacrílico obtido por reação de um poliisocianato, tais como tolilenodi-isocianato ou hexametilenodi-isocianato com hidroxietil(met)acrilato; amido alilatado; celulose alilatada; dialil ftalato; N,N',N"-trialil isocianurato; e divinilbenzeno.
[00046] Em adição aos compostos acima descritos tendo dois ou mais grupos insaturados polimerizáveis, os compostos tendo dois ou mais outros grupos funcionais reativos podem também serem usados como o agente de reticulação interno. Exemplos de tais agentes de reticulação internos incluem compostos contendo grupo glicidil, tais como (poli)etileno glicol diglicidil éteres, (poli)propileno glicol diglicidil éteres, e (poli)glicerol diglicidil éteres; (poli)etileno glicol; (poli)propileno glicol; (poli)glicerol; pentaeritritol; etilenodiamina; polietilenoimina; glicidil(met)acrilato; e similares. Estes agentes de reticulação internos podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00047] Em particular, (poli)etileno glicol diglicidil éteres, (poli)propileno glicol diglicidil éteres, (poli)glicerol diglicidil éteres, N,N'- metilenobisacrilamida, e similares, são preferíveis em termos de alta reatividade a baixas temperaturas.
[00048] Embora o agente de reticulação interno possa ser adicionado a um meio de dispersão, o agente de reticulação interno é preferivelmente adicionado ao monômero acima descrito de modo a demonstrar eficientemente o efeito produzido pelo agente de reticulação interno.
[00049] Quando o agente de reticulação interno é usado, a quantidade usada é preferivelmente 0,0000001 a 0,01 mol e, mais preferivelmente, 0,000001 a 0,005 mol por mole de monômero insaturado etilênico solúvel em água, de modo a aperfeiçoar as propriedades de absorção de água da resina absorvente de água resultante. (2) Método de polimerização de suspensão de fase reversa
[00050] Na presente invenção, um monômero insaturado etilênico solúvel em água pode ser polimerizado pelo método de polimerização de suspensão de fase reversa usando uma quantidade específica de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo contendo o estabilizador de dispersão acima descrito na presença de uma quantidade específica do composto hipofosforoso acima descrito. Neste momento, o agente de reticulação interno acima descrito pode ser usado, se necessário.
[00051] No método da presente invenção para produção de uma resina absorvente de água, água em uma quantidade de 10 a 200 partes por massa pode ser usada relativa a 100 partes por massa do meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo acima descrito. A quantidade de água usada é preferivelmente 10 partes por massa ou mais a partir de um ponto de vista de aperfeiçoar o estado de dispersão do monômero insaturado etilênico solúvel em água. Também, a quantidade de água usada é preferivelmente 200 partes por massa ou menos a partir do ponto de vista de aperfeiçoar a produção, que é economicamente desejável.
[00052] Embora a temperatura de reação de polimerização varie dependendo do azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical usada, não é preferível quando a temperatura de reação é muito baixa (abaixo de 20°C), porque o tempo de polimerização será longo. O limite superior da temperatura de reação é preferivelmente 110°C de modo a remover o calor de polimerização e realiza uma reação de polimerização branda. A partir destes pontos de vista, a temperatura de reação é usualmente 20 a 110°C, e, preferivelmente, 40 a 90°C. Usualmente, o tempo de reação é preferivelmente 0,1 a 4 horas.
[00053] Na presente invenção, a polimerização de suspensão de fase reversa pode ser realizada em uma etapa ou em etapas múltiplas de duas ou mais. O número de etapas é preferivelmente 2 ou 3 a partir do ponto de vista de aperfeiçoar a produtividade.
[00054] A polimerização de suspensão de fase reversa em cada uma das segunda e subsequente etapas pode ser realizada pelo mesmo método como na primeira etapa por mistura de um monômero insaturado etilênico solúvel em água com a mistura de reação obtida pela reação de polimerização na primeira etapa após polimerização de suspensão de fase reversa na primeira etapa ser realizada pelo método acima descrito. A polimerização de suspensão de fase reversa em cada uma das segunda e subsequentes etapas pode ser realizada sob as mesmas condições no método acima por adição de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical, um composto hipofosforoso, e um agente de reticulação interno (que é adicionado, se necessário), em adição ao monômero insaturado etilênico solúvel em água, na faixa acima mencionada de proporção molar de cada componente relativa ao monômero insaturado etilênico solúvel em água, baseado na quantidade do monômero insaturado etilênico solúvel em água adicionado durante polimerização de suspensão de fase reversa em cada uma das segunda e subsequente etapas. (3) Pós-reticulação
[00055] Na presente invenção, tratamento de pós-reticulação é efetuado por adição de um agente de pós-reticulação no processo após a completação de polimerização do monômero insaturado etilênico solúvel em água, e antes da secagem da resina resultante, aumentando, desse modo, a densidade de reticulação da porção superficial e tornando possível obter uma resina absorvente de água tendo propriedades de absorção de água aperfeiçoadas, tais como a capacidade de absorção de água sob uma carga e a resistência do gel, e sendo adequado para materiais higiênicos. Os compostos tendo dois ou mais grupos funcionais reativos podem ser usados como tais agentes de pós-reticulação. Exemplos destes incluem polióis, tais como etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol, trimetilolpropano, glicerol, polioxietileno glicol, polioxipropileno glicol, e poliglicerol; compostos de poliglicidil, tais como (poli)etileno glicol diglicidil éteres, (poli)etileno glicol triglicidil éter, (poli)glicerol diglicidil éter, (poli)glicerol triglicidil éter, (poli)propileno glicol poliglicidil éter, e (poli)glicerol poliglicidil éter; compostos de haloepóxi, tais como epicloro-hidrina, epicloro-hidrina, e a-metilepicloro-hidrina; compostos tendo dois ou mais grupos funcionais reativos, por exemplo, compostos de isocianato, tais como 2,4-tolilenedi-isocianato e hexametilenodi- isocianato; compostos de oxetano, tais como 3-metil-3-oxetano metanol, 3-etil-3-oxetano metanol, 3-butil-3-oxetano metanol, 3-metil-3- oxetano etanol, 3-etil-3-oxetano etanol, e 3-butil-3-oxetano etanol; compostos de oxazolina, tais como 1,2-etileno bisoxazolina; e compostos de carbonato, tais como etileno carbonato. Destes, compostos de poliglicidila, tais como (poli)etileno glicol diglicidil éteres, (poli)etileno glicol triglicidil éter, (poli)glicerol diglicidil éteres, (poli)glicerol triglicidil éter, (poli)propileno glicol poliglicidil éter, e (poli)glicerol poliglicidil éter, são particularmente preferíveis. Estes agentes de pós-reticulação podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes.
[00056] O agente de pós-reticulação é adicionado em uma quantidade preferivelmente na faixa de 0,00005 a 0,01 mol e, mais preferivelmente, 0,0001 a 0,005 mol por mole da quantidade total de monômero insaturado etilênico solúvel em água usado na reação de polimerização de suspensão de fase reversa, de modo a impedir uma redução na capacidade de absorção de água da resina absorvente de água resultante, e para aumentar a densidade de reticulação em ou próxima à superfície para aperfeiçoar as várias propriedades.
[00057] A regulação para adição do agente de pós-reticulação não é particularmente limitado, considerando-se que ele é adicionado após a polimerização ser completada. O agente de pós-reticulação é preferivelmente adicionado na presença de 1 a 400 partes por massa de água, mais preferivelmente 5 a 200 partes por massa de água, e, mais preferivelmente, 10 a 100 partes por massa de água relativa a 100 partes por massa de sólidos da resina absorvente de água.
[00058] Quando o agente de pós-reticulação é usado, água ou um solvente orgânico hidrofílico pode ser usado como um solvente, se necessário. Exemplos de solventes orgânicos hidrofílicos incluem álcoois inferiores, tais como metil álcool, etil álcool, n-propil álcool, e isopropil álcool; cetonas, tais como acetona e metil etil cetona; éteres, tais como dietil éter, dioxano, e tetra-hidrofurano; amidas, tal como N,N-dimetilformamida; sulfóxidos, tal como dimetil sulfóxido; e similares. Estes solventes orgânicos hidrofílicos podem ser usados simplesmente, ou em uma combinação de dois ou mais destes. O solvente orgânico hidrofílico pode também ser usado como um solvente misturado com água.
[00059] A temperatura de reação na reação de pós-reticulação é preferivelmente 50 a 250°C, mais preferivelmente 60 a 180°C, ainda mais preferivelmente 60 a 140°C, e, ainda mais preferivelmente, 70 a 120°C. Ainda, embora o tempo de reação de pós-reticulação possa não ser geralmente especificado porque ele varia dependendo da temperatura de reação, tipo e quantidade do agente de reticulação, etc., o tempo de reação de pós-reticulação é tipicamente 1 a 300 minutos, e, preferivelmente, 5 a 200 minutos. (4) Secagem
[00060] Na presente invenção, a secagem pode ser efetuada sob pressão normal e pressão reduzida, e pode também ser efetuada sob uma corrente de nitrogênio, ou similares, de modo a aumentar a eficiência de secagem. Quando a secagem é efetuada sob pressão normal, a temperatura de secagem é preferivelmente 70 a 250°C, mais preferivelmente 80 a 180°C, ainda mais preferivelmente 80 a 140°C, e ainda mais preferivelmente 90 a 130°C. Quando a secagem é efetuada sob pressão reduzida, a temperatura de secagem é preferivelmente 60 a 100°C, mais preferivelmente 70 a 90°C.
Resina absorvente de água
[00061] Em relação à resina absorvente de água obtida pelo método acima descrito, a resina absorvente de água após secagem preferivelmente tem um teor de água de 20% ou menos, mais preferivelmente 1 a 15%, e ainda mais preferivelmente 3 a 10%, de modo a proporcionar fluidez. Ainda, pó de sílica amorfo pode ser adicionado de modo a aperfeiçoar a fluidez.
[00062] A capacidade de retenção de água de solução salina da resina absorvente de água da presente invenção é preferivelmente 40 a 60 g/g e, mais preferivelmente, 40 a 50 g/g, de modo a aumentar a capacidade de absorção e diminuir a quantidade de reumedecimento de fluido quando a resina absorvente de água é usada em materiais higiênicos.
[00063] Ainda, a capacidade de absorção de água de solução salina sob uma carga de 4,14 kPa da resina absorvente de água da presente invenção é preferivelmente 15 mL/g ou mais e, mais preferivelmente, 20 mL/g ou mais, de modo a diminuir a quantidade de reumedecimento quando a resina absorvente de água é usada em materiais higiênicos, e pressão é aplicada aos materiais higiênicos após a absorção de fluido.
[00064] O teor de componente solúvel em água na resina absorvente de água da presente invenção é preferivelmente 20% por massa ou menos, e, mais preferivelmente, 18% por massa ou menos, de modo a impedir um depósito viscoso, fluido viscoso de aderência à pele quando a resina absorvente de água é usada em materiais higiênicos.
[00065] O tamanho de partícula médio da resina absorvente de água adequada para materiais absorventes e artigos absorventes que usam o mesmo é preferivelmente 200 a 600 pm, mais preferivelmente 250 a 550 pm, e ainda mais preferivelmente 300 a 500 pm.
[00066] O teor de água acima descrito, capacidade de retenção de água de solução salina, capacidade de absorção de água de solução salina sob uma carga de 4,14 kPa, teor de componente solúvel em água, e tamanho de partícula médio da resina absorvente de água, são valores determinados por métodos de medição nos exemplos (descritos abaixo).
Efeito vantajoso da Invenção
[00067] De acordo com o método da presente invenção para produção de uma resina absorvente de água, impacto ambiental pode ser diminuído pela redução da quantidade de meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema, e a resina absorvente de água formada pelo método tem excelentes propriedades, tais como alta capacidade de retenção de água, uma alta capacidade de absorção de água sob uma carga, e um baixo teor de componente solúvel em água. Portanto, a resina absorvente de água obtida pelo método da presente invenção pode ser adequadamente usada em materiais higiênicos, tais como fraldas descartáveis.
Breve Descrição do Desenho
[00068] [Fig. 1] Uma vista esquemática mostrando uma estrutura geral de um dispositivo para medição da capacidade de absorção de água sob uma carga.
Descrição das Concretizações
[00069] A presente invenção é explanada abaixo em detalhe com referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos; contudo, a presente invenção não é limitada aos Exemplos abaixo.
[00070] A resina absorvente de água obtida em cada Exemplo e Exemplo Comparativo foi avaliada em termos do teor de água, capacidade de retenção de água de solução salina, capacidade de absorção de água de solução salina sob carga de 4,14 kPa, teor de componente solúvel em água, e tamanho de partícula médio pelos seguintes métodos. Teor de água
[00071] Cerca de 2 g da resina absorvente de água foi precisamente pesada (Wa (g)) em um caso de folha de alumínio previamente pesada (No. 8). A amostra acima foi secada por 2 horas em um forno de ar quente (produzido por ADVANTEC) ajustado a uma temperatura interna de 105°C. Em seguida, a amostra secada foi permitida resfriar em um dissecador, e a massa Wb (g) da resina absorvente de água secada foi determinada. O teor de água da resina absorvente de água foi calculada pela seguinte equação: Teor de água (%) = [Wa—Wb]/Wa x 100 Capacidade de retenção de água de solução salina
[00072] 500 g de 0,9% por massa de solução aquosa de cloreto de sódio (solução salina) foi pesado em um béquer de 500 ml_. 2,0 g de resina absorvente de água foi disperso na mesma de modo a não formar inchaços, enquanto que se agita a solução a 600 rpm. A solução foi deixada em espera por 30 minutos em um estado agitado para intumescer suficientemente a resina absorvente de água. Subsequentemente, a solução foi derramada em um saco de algodão (Cottonbroad No. 60, 100 mm (W) x 200 mm (H)), e a parte superior do saco de algodão foi fechada com uma faixa de borracha. O saco de algodão foi desidratado por 1 minuto usando um desidratador (produzido por Kokusan Co., Ltd., número do produto: H-122), que foi ajustado a uma força centrífuga de 167 G, e a massa Wc (g) do saco de algodão desidratado contendo gel intumescido foi medida. O mesmo procedimento foi repetido sem adição da resina absorvente de água, e a massa Wd (g) do saco de algodão vazio desidratado foi medida. A capacidade de retenção de água foi calculada pela seguinte equação: Capacidade de retenção de água de solução salina(gZg) = [Wc-Wd](g)/massa da resina absorvente de água (g) Capacidade de absorção de água de solução salina sob Carga de 4,14 kPa
[00073] A capacidade de absorção de água de solução salina sob uma carga de 4,14 kPa de resina absorvente de água foi medida usando um dispositivo de medição X mostrado esquematicamente na Fig. 1.
[00074] O dispositivo de medição X mostrado na Fig. 1 compreende uma seção de bureta 1, um tubo 2, uma placa de medição 3, e uma seção de medição 4 colocada na placa de medição 3. A seção de bureta 1 inclui um obturador de borracha 14 conectado ao topo de uma bureta 10, e um tubo de introdução de ar 11 e uma torneira 12, que são ligados à porção inferior da bureta 10. Ainda, o tubo de introdução de ar 11 tem uma torneira 13 na porção superior desta. O tubo 2 é provido entre a seção de bureta 1 e a placa de medição 3. O tubo 2 tem um diâmetro de 6 mm. Um furo de diâmetro de 2 mm é formado no centro da placa de medição 3, e o tubo 2 é ligado ao furo. A seção de medição 4 tem um cilindro 40, uma malha de nylon 41 aderida ao fundo do cilindro, e um peso 42. O cilindro 40 tem um diâmetro interno de 2,0 cm. A malha de nylon 41 tem aberturas de 75 pm (malha 200). A resina absorvente de água 5 é uniformemente espalhada sobre a malha de nylon 41 no momento da medição. O peso 42 tem um diâmetro de 1,9 cm e uma massa de 119,6 g. O peso 42 é colocado na resina absorvente de água 5 de modo que uma carga de 4,14 kPa pode ser uniformemente aplicada à resina absorvente de água 5.
[00075] A medição usando o dispositivo X tendo tal estrutura foi realizada conforme descrito acima. Primeiro, a torneira 12 e a torneira 13 na seção de bureta 1 foram fechadas, a solução salina ajustada a 25°C foi derramada a partir da parte superior da bureta 10, e a parte superior da bureta foi plugada com o obturador de borracha 14. Em seguida, a torneira 12 e a torneira 13 na seção de bureta 1 foram abertas. Em seguida, a altura da placa de medição 3 foi ajustada de modo que o nível da extremidade do tubo 2 na porção central da placa de medição 3 torna-se o mesmo conforme aquele da admissão de ar do tubo de introdução de ar 11.
[00076] Separadamente, 0,10 g da resina absorvente de água 5 foi uniformemente dispersa sobre a malha de nylon 41 no cilindro 40, e o peso 42 foi colocado na resina absorvente de água 5. Subsequentemente, a seção de medição 4 foi colocada de modo que seu centro foi alinhado com a abertura do tubo no centro da placa de medição 3.
[00077] Quando a resina absorvente de água 5 inicia a absorção de água, a quantidade de redução na solução salina na bureta 10 (isto é, o volume de solução salina absorvido pela resina absorvente de água 5: We (ml_)) foi continuamente lido. A capacidade de absorção de água de solução salina sob a carga da resina absorvente de água 5 a 60 minutos após o início de absorção de água foi determinada pela seguinte equação: Capacidade de absorção de água de solução salina sob uma carga de 4,14 kPa (ml/g) = We (ml_)/0,10 (g) Teor de componente solúvel em água
[00078] A um béquer de 500 ml_, 500±0,1 g de solução salina foi pesada, uma barra agitadora magnética (8 mm (diâmetro) x 30 mm, sem anel) foi colocada no mesmo, e 0 béquer foi colocado em um agitador magnético (produzido por luchi, modelo número: HS-30D). Subsequentemente, a rotação da barra agitadora magnética foi ajustada a 600 rpm, e o fundo do vórtex gerado pela rotação da barra agitadora magnética foi ajustado de modo que ele foi colocado reto acima da barra agitadora magnética.
[00079] Subsequentemente, 2,0±0,002 g de resina absorvente de água foi disperso por ser rapidamente adicionado entre a porção central do vórtex no béquer e a parede lateral do béquer, seguido por agitação por 3 horas. A dispersão de resina absorvente de água após agitação por 3 horas foi filtrada através de uma peneira padrão (aberturas de 75 pm), e o filtrado resultante foi ainda submetido à filtração sob pressão reduzida usando Kiriyama-rohto (papel de filtro; produzido por ADVANTEC, modelo número: No. 6).
[00080] 80±0,0005 g do filtrado resultante foi pesado em um béquer de 100 ml_ tendo um peso constante e secado em um forno de ar quente (produzido por ADVANTEC, modelo número: FV-320) ajustado a uma temperatura interna de 140°C até que ele alcançou um peso constante. Em seguida, a massa Wf (g) do teor de sólidos do filtrado foi medida.
[00081] O procedimento descrito acima foi realizado sem uso da resina absorvente de água para medir a massa Wg (g) do teor de sólidos do filtrado, e o teor de componente solúvel em água foi calculado pela seguinte equação: Teor de componente solúvel em água (% por massa) = [[(Wf-Wg)x(500/80)]/2]x100 Tamanho de partícula médio
[00082] 0,25 g de sílica amorfa (Degussa Japan, Sipernat 200) foi misturado como um lubrificante com 50 g de uma resina absorvente de água.
[00083] Peneiras padrão JIS tendo aberturas de 850 pm, 600 pm, 500 pm, 425 pm, 300 pm, 250 pm, e 150 pm, e uma bandeja de recebimento, foram combinadas nesta ordem a partir da parte superior. A resina absorvente de água foi colocada na peneira superior das peneiras combinadas, e sacudidas por 20 minutos usando um Sacudidor de Peneira Ro-Tap para conduzir classificação.
[00084] Após classificação, a massa da resina absorvente de água remanescente em cada peneira foi calculada como a percentagem de massa relativa a massa total, e a percentagem de massa foi integrada em ordem descendente de tamanho de partícula. Desse modo, o relacionamento entre a abertura da peneira e o valor integrado da percentagem de massa da resina absorvente de água remanescente na peneira foi demarcado em um papel de probabilidade logarítmica. Pela ligação das demarcações no papel de probabilidade com linhas retas, o tamanho de partícula correspondente a 50% da percentagem de massa integrada foi obtido como o tamanho de partícula médio.
Exemplo 1
[00085] Um frasco separável de fundo redondo cilíndrico de 2 L tendo um diâmetro interno de 110 mm, equipado com um agitador, um propulsor de palheta de dois passos, um condensador de refluxo (parte de resfriamento: condensador Allihn, comprimento: 60 cm), um funil com torneira, e um tubo de admissão de gás nitrogênio, foi preparado em uma câmara. Na parte de resfriamento, um refrigerante tendo uma temperatura de 5°C foi circulado usando um aparelho de circulação de água de resfriamento (produzido por Tokyo Rikakikai Co., Ltd.: EYELA COOL ACE CA-1112).
[00086] 290 g de n-heptano foi colocado no frasco, e 0,74 g de urn estearato de sacarose (produzido por Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation, Ryoto sugar ester S-370) e 0,74 g de urn copolimero de etileno-propileno modificado de anidrido maleico (produzido por Mitsui Chemicals, Inc., Hi-wax 1105A) foram adicionados a este. A temperatura foi elevada a 80°C enquanto agita-se para dissolver o surfactante, e, em seguida, a solução foi resfriada a 50°C.
[00087] Separadamente, 92 g (1,02 mol) de 80% por massa de solução aquosa de ácido acrílico foi colocado em outro frasco Erlenmeyer de 500 ml_, e 146,0 g de 21% por massa de solução aquosa de hidróxido de sódio foi adicionado gota a gota ao mesmo sob resfriamento externo para realizar 75 % em mol de neutralização. Em seguida, 0,028 g (0,103 mmol) de 2,2'-azobis(2- amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical, 0,010 g (0,0649 mmol) de N,N'-metilenobisacrilamida como um agente de reticulação interno, e 4,6 mg (0,0434 mmol) de hipofosfito de sódio mono-hidrato como um composto hipofosforoso foram adicionados ao mesmo, e dissolvido, desse modo, preparando uma solução aquosa de monômero para a primeira etapa.
[00088] A quantidade total de solução aquosa de monômero para a primeira etapa foi adicionada ao frasco separável, e o interior do sistema foi suficientemente substituído com nitrogênio. Em seguida, o frasco foi imerso em um banho de água a 70°C para elevar a temperatura, e a polimerização da primeira etapa foi realizada por 30 minutos, obtendo-se, desse modo, a mistura de reação da primeira etapa.
[00089] Separadamente, 128,8 g (1,43 mol) de 80% por massa de solução aquosa de ácido acrílico foi colocado em outro frasco Erlenmeyer frasco de 500 ml_, e 159,0 g de 27% por massa de solução aquosa de hidróxido de sódio foi adicionado gota a gota a este sob resfriamento externo para realizar 75 % em mol de neutralização. Em seguida, 0,039 g (0,144 mmol) de 2,2'-azobis(2- amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical, 0,012 g (0,0778 mmol) de N,N'-metilenobisacrilamida como um agente de reticulação interno, e 6,4 mg (0,060 mmol) de hipofosfito de sódio mono-hidrato como composto hipofosforoso, foram adicionados a este e dissolvidos, preparando, desse modo, uma solução aquosa de monômero para a segunda etapa.
[00090] A mistura de reação da primeira etapa foi resfriada a 28°C. A solução aquosa de monômero para a segunda etapa foi adicionada a esta na mesma temperatura, e permitida ser absorvida por 30 minutos. Ao mesmo tempo, o interior do sistema foi suficientemente substituído com nitrogênio. Em seguida, o frasco foi novamente imerso em um banho de água a 70°C para elevar a temperatura, e a polimerização de segunda etapa foi realizada por 30 minutos. O n- heptano liberado para o exterior do frasco durante a reação de polimerização de suspensão de fase reversa foi coletado por um sifão no condensador de refluxo, e a massa deste foi medida após completação da reação de polimerização. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema foi 4,52 g.
[00091] Após a polimerização de segunda etapa, a mistura de reação foi aquecida usando um banho de óleo a 125°C, e 248 g de água foi destilado para o exterior do sistema, enquanto refluxo de n- heptano usando destilação azeotrópica de água e n-heptano. Em seguida, 4,42 g (0,51 mmol) de 2% por massa de solução aquosa de etileno glicol diglicidil éter foi adicionado a esta, e a mistura foi submetida a uma reação de pós-reticulação a 80°C por 2 horas. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida usando um banho de óleo a 125°C, e secada por evaporação de n-heptano, obtendo-se, desse modo, 230,5 g de resina absorvente de água. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 400 pm, e um teor de água de 5,1%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo 2
[00092] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que a quantidade de 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical usada na primeira etapa foi mudada para 0,020 g (0,0737 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,028 g (0,103 mmol), e a quantidade de hipofosfito de sódio mono-hidrato como um composto hipofosforoso usada na primeira etapa foi mudada para 2,8 mg (0,0264 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 3,9 mg (0,0368 mmol), obtendo-se, desse modo, 230,7 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 2,91 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 400 pm, e um teor de água de 6,0%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo 3
[00093] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que a quantidade de 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical usada na primeira etapa foi mudada para 0,035 g (0,129 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,049 g (0,181 mmol), hipofosfito de sódio mono-hidrato como um composto hipofosforoso usado na primeira etapa foi mudado para 0,012 g (0,113 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,017 g (0,160 mmol), e a quantidade de água destilada para o exterior do sistema após a completação da segunda etapa foi mudada para 241 g, obtendo-se, desse modo, 231,8 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 5,78 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 390 pm, e um teor de água de 5,8%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo 4
[00094] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionaamidina]tetra- hidrato foi usado como um iniciador de polimerização de radical, e a quantidade deste usada na primeira etapa foi ajustada para 0,035 g (0,103 mmol), e aquela na segunda etapa foi ajustada para 0,049 g (0,143 mmol), obtendo-se, desse modo, 229,3 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 5,53 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 410 pm, e um teor de água de 4,9%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo 5
[00095] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que o composto hipofosforoso foi mudada para ácido hipofosforoso, a quantidade usada na primeira etapa foi ajustada para 3,7 mg (0,0561 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi ajustada para 5,2 mg (0,0788 mmol), obtendo-se, desse modo, 229,8 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 4,38 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 400 pm, e um teor de água de 5,8%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo Comparativo 1
[00096] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que a quantidade de 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical usada na primeira etapa foi mudada para 9,2 mg (0,0339 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,013 g (0,0479 mmol). Como um resultado, a reação de polimerização na segunda etapa tornou-se instável, e o polímero do monômero insaturado etilênico solúvel em água agregou-se. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 2,16 g. Devido a agregação, as propriedades não podem ser medidas.
Exemplo Comparativo 2
[00097] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que a quantidade de 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical usada na primeira etapa foi mudada para 0,051 g (0,188 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,071 g (0,262 mmol), obtendo-se, desse modo, 231,2 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 9,59 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 380 pm, e um teor de água de 5,2%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo Comparativo 3
[00098] O mesmo procedimento como no Exemplo 1 foi repetido, exceto que a quantidade de hipofosfito de sódio mono-hidrato como um composto hipofosforoso usada na primeira etapa foi mudada para 1,0 mg (0,00943 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 1,4 mg (0,0132 mmol), e a quantidade de água destilada para o exterior do sistema após a completação da segunda etapa foi mudada para 252 g, obtendo-se, desse modo, 228,7 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 4,65 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 400 pm, e um teor de água de 4,9%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo Comparativo 4
[00099] O mesmo procedimento como no Exemplo 3 foi repetido, exceto que a quantidade de 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato como um iniciador de polimerização de radical usada na primeira etapa foi mudada para 0,041 g (0,151 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,058 g (0,214 mmol), hipofosfito de sódio mono-hidrato como um composto hipofosforoso usado na primeira etapa foi mudada para 0,019 g (0,179 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi mudada para 0,027 g (0,255 mmol), obtendo-se, desse modo, 232,1 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 7,48 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 420 pm, e um teor de água de 6,8%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Exemplo Comparativo 5
[000100] O mesmo procedimento como no Exemplo 3 foi repetido, exceto que persulfato de potássio foi usado como o iniciador de polimerização de radical, e a quantidade usada deste na primeira etapa foi ajustada para 0,028 g (0,104 mmol), e aquela usada na segunda etapa foi ajustada para 0,039 g (0,144 mmol), obtendo-se, desse modo, 230,5 g de resina absorvente de água. A quantidade de n-heptano liberada para o exterior do sistema medida no momento da completação da polimerização de suspensão de fase reversa foi 1,73 g. A resina absorvente de água tem um tamanho de partícula médio de 410 pm, e um teor de água de 5,2%. A Tabela 1 mostra os resultados da medição de cada propriedade.
Figure img0001
a) por mol de monômero insaturado etilênico solúvel em água usado b) relativo ao meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo usado na polimerização de suspensão de fase reversa c) devido a agregação de polímero Abreviações para iniciador de polimerização de radical V-50: 2,2'-azobis(2-amidinopropano)dicloridrato VA-057: 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionaamidi- najtetra-hidrato PPS: persulfato de potássio
[000101] Conforme fica claro a partir da Tabela 1, os métodos dos Exemplos 1 a 5 reduzem a quantidade do meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema, diminuindo, desse modo, os efeitos adversos no ambiente. Os métodos dos Exemplos 1 a 5 tornam possível obter uma resina absorvente de água tendo uma alta capacidade de retenção de água, e capacidade de absorção de água sob uma carga, e um baixo teor de componente solúvel em água.
[000102] Em contraste, nos Exemplos Comparativos, quando a quantidade de azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical foi pequena (isto é, Exemplo Comparativo 1), a polimerização de suspensão de fase reversa torna-se instável e o polímero de monômero insaturado etilênico solúvel em água agregou-se. Quando a quantidade do azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical foi grande (isto é, Exemplo Comparativo 2), embora uma resina absorvente de água exibindo alto desempenho em várias propriedades fosse obtida, a quantidade do meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo liberada para o exterior do sistema foi indesejavelmente grande. Além disso, quando a quantidade do composto hipofosforoso foi pequena (isto é, Exemplo Comparativo 3), a resina absorvente de água resultante tem uma baixa capacidade de absorção de água sob uma carga, e quando a quantidade do composto hipofosforoso foi grande (isto é, Exemplo Comparativo 4), uma resina absorvente de água tendo um alto teor de componente solúvel em água foi obtida. Quando um persulfato, ao invés de um azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical foi usada como a polimerização de radical (isto é, Exemplo Comparativo 5), uma resina absorvente de água tendo uma baixa capacidade de absorção de água sob uma carga foi obtida. Explanação dos símbolos numéricos X Dispositivo de medição 1 Seção de bureta 10 Bureta 11 Tubo de introdução de ar 12 Torneira 13 Torneira 14 Obturador de borracha 2 Tubo 3 Placa de medição 4 Seção de medição 40 Cilindro 41 Malha de náilon 42 Peso 43 Resina absorvente de água

Claims (5)

1. Método para produção de uma resina absorvente de água, caracterizado pelo fato de que compreende: submeter pelo menos um monômero insaturado etilênico solúvel em água à polimerização de suspensão de fase reversa na presença de um tensoativo usado como estabilizador de dispersão em um meio de dispersão de hidrocarboneto de petróleo, o tensoativo sendo usado em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em massa em relação a 100 partes em massa do monômero insaturado etilênico solúvel em água, a polimerização de suspensão de fase reversa sendo conduzida usando 0,00005 a 0,00016 mol de azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água a ser usado na presença de 0,000015 a 0,00015 mol de composto hipofosforoso por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água a ser usado; e conduzir pós-reticulação adicionando 0,00005 a 0,01 mol de um agente de reticulação por mol do monômero insaturado etilênico solúvel em água após a conclusão da polimerização em suspensão de fase reversa e antes da secagem da resina resultante.
2. Método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o azoiniciador solúvel em água para polimerização de radical é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em 2,2'- azobis(2-amidinopropano)dicloridrato, 2,2'-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2- imidazolin-2-il]propano}dicloridrato, e 2,2'-azobis[N-(2-carboxietil)-2- metilpropiona-amidina]tetra-hidrato.
3. Método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto hipofosforoso é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em ácido hipofosforoso e hipofosfito de sódio.
4. Método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado etilênico solúvel em água é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo consistindo em ácido metacrílico e sais dos mesmos.
5. Método para produção de uma resina absorvente de água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização de suspensão de fase reversa é conduzida em duas ou mais etapas.
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