CN103502287A - 吸水性树脂、吸收体和吸收性物品 - Google Patents

吸水性树脂、吸收体和吸收性物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供期望地用作卫生材料等的新型吸水性树脂以及使用所述吸水性树脂的吸收体和吸收性物品；所述吸水性树脂具有在吸收期间通过抑制凝胶堵塞而防止液体渗透速度降低的高凝胶强度且同时具有优异的保水能力。所述吸水性树脂满足以下条件(1)和(2)：(1)具有40g/g以上的生理盐水保水能力，和(2)具有5,500Pa以上的总凝胶强度，所述总凝胶强度为30倍溶胀凝胶强度a、40倍溶胀凝胶强度b和50倍溶胀凝胶强度c的总和。

Description

吸水性树脂、吸收体和吸收性物品
技术领域
本发明涉及吸水性树脂以及使用所述吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。更具体地，本发明涉及具有高保水能力和高凝胶强度并且期望用于卫生材料等中的吸水性树脂，并且本发明还涉及使用所述吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
背景技术
近年来，吸水性树脂已经广泛用于包括卫生材料如纸尿布和卫生巾、农业和园艺材料如保水剂和土壤改良剂以及工业材料如止水剂和防结露剂的各种领域中。其中，吸水性树脂特别频繁地用于卫生材料如纸尿布和卫生巾中。
作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝聚合物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物和部分中和的丙烯酸聚合物的交联产物。
近年来，卫生物品如纸尿布和卫生巾中的吸收体倾向于变得更薄以在使用中实现更舒适的感觉。使吸收体变薄的方法的实例包括增加吸收体中吸水性树脂的比例的方法、提高吸水性树脂的保水能力的方法等。
在增加吸收体中吸水性树脂的比例的方法中，当考虑在吸收体的实际使用中出现的液体分配或扩散时存在以下缺点。也就是说，当大量的吸水性树脂通过吸收液体而变成软凝胶时，在表层附近的吸水性树脂吸收液体，且在表层附近的软凝胶进一步致密化。这抑制了液体向吸收体内部的渗透，从而妨碍内部吸水性树脂有效地吸收液体。称作“凝胶堵塞”的该现象明显地降低液体扩散性并且减慢吸收体的液体渗透速度。因此，要求吸水性树脂具有高凝胶强度以抑制凝胶堵塞的发生。然而，为了增加吸水性树脂的凝胶强度，通常需要增加吸水性树脂的交联密度，这导致吸水性树脂的保水能力下降。
同时，作为提高吸水性树脂的保水能力的方法，考虑了降低吸水性树脂的交联密度的方法。然而，该方法导致吸水性树脂的凝胶强度下降。如果在吸收体中使用这种吸水性树脂，则由于吸水性树脂的凝胶强度不足而发生体液渗漏，从而导致穿戴者的舒适感损失。
为了解决吸收体的这些问题，已经提出了一些制造方法来改善吸水性树脂的性能。例如，已知的方法包括使用特定量的特定表面活性剂进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献1)；在两个以上的步骤中进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献2)；在β-1,3-葡聚糖的存在下进行反相悬浮聚合以获得吸水性树脂并向所获得的吸水性树脂中添加交联剂以引起交联反应的方法(参见，专利文献3)；使用特定量的过硫酸盐作为聚合引发剂进行反相悬浮聚合的方法(参见，专利文献4)；和在亚磷酸和/或其盐的存在下进行水溶液聚合以获得吸水性树脂前体且随后将该吸水性树脂前体与表面交联剂混合并加热的方法(参见，专利文献5)。
然而，通过这些方法制造的吸水性树脂在获得高保水能力时具有低凝胶强度，且因此不足以实现作为吸收体所需要的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-345819号公报
专利文献2：日本特开平3-227301号公报
专利文献3：日本特开平8-120013号公报
专利文献4：日本特开平6-287233号公报
专利文献5：日本特开平9-124710号公报
发明内容
技术问题
鉴于上述现有技术的当前状况，进行了本发明。本发明的主要目的在于提供期望用作卫生材料等的新型吸水性树脂以及使用所述吸水性树脂的吸收体和吸收性物品；所述吸水性树脂具有优异的保水能力以及能够在吸收期间通过抑制凝胶堵塞而防止液体渗透速度降低的高凝胶强度。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究以实现上述目的。结果，本发明人发现，在将水溶性烯属不饱和单体聚合以制造吸水性树脂时优化制造条件可以得到具有高保水能力以及高凝胶强度的非常规的新型吸水性树脂。由此完成了本发明。
具体地，本发明提供下述的吸水性树脂以及使用所述吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
项1.一种吸水性树脂，其满足以下条件(1)和(2)：
(1)具有40g/g以上的生理盐水保水能力，和
(2)具有5,500Pa以上的总凝胶强度，所述总凝胶强度为30倍溶胀凝胶强度a、40倍溶胀凝胶强度b和50倍溶胀凝胶强度c的总和，
所述30倍溶胀凝胶强度a为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的30倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，
所述40倍溶胀凝胶强度b为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的40倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，且
所述50倍溶胀凝胶强度c为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的50倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度。
项2.一种吸收体，其包含根据项1所述的吸水性树脂和亲水性纤维。
项3.一种吸收性物品，其包含保持在液体透过性片与液体不透过性片之间的根据项2所述的吸收体。
下文详细地描述本发明的吸水性树脂和制造所述吸水性树脂的方法。
吸水性树脂
本发明的吸水性树脂具有高保水能力且特别地，具有40g/g以上、优选40～60g/g且更优选43～55g/g的生理盐水保水能力。如果使用具有低于上述范围的生理盐水保水能力的吸水性树脂制造吸收体或吸收性物品，则制得的吸水性树脂将具有低吸收容量。这导致在大量液体的吸收中失效，从而导致液体渗漏、再润湿等，这倾向于使吸收性物品的穿戴者的舒适感受损。
吸水性树脂的生理盐水保水能力为根据后述的“吸水性树脂的生理盐水保水能力”中描述的测定方法测定的值。
本发明的吸水性树脂具有5,500Pa以上、优选5,500～10,000Pa且更优选6,000～9,000Pa的总凝胶强度。总凝胶强度为由根据后述的“吸水性树脂的凝胶强度”中描述的测定方法测定的表示30倍溶胀凝胶强度的a、表示40倍溶胀凝胶强度的b和表示50倍溶胀凝胶强度的c的总和表示的值。简单地说，总凝胶强度通过式：总凝胶强度(Pa)=a+b+c获得。在本文中使用时，30倍溶胀凝胶强度a表示通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的30倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，40倍溶胀凝胶强度b表示通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的40倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，且50倍溶胀凝胶强度c表示通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的50倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度。
关于在负荷下吸收体的性能，除了其与再润湿或液体渗漏相关的性能之外，液体渗透速度也是重要的。控制液体渗透速度的因素之一是在吸收体中发生的吸水性树脂的凝胶堵塞。凝胶堵塞现象与凝胶强度相关；凝胶强度越高，凝胶堵塞的程度越低，由此实现令人满意的液体渗透速度。因此，优选具有高凝胶强度的树脂。
通常，凝胶强度与吸水性树脂的溶胀比处于权衡关系。也就是说，溶胀比增加使得凝胶强度降低。认为30～50倍的溶胀比对于吸收体中的液体渗透速度有影响。具体地，当溶胀比小于30倍时，吸收量小，且因此凝胶堵塞不会发生。当溶胀比超过50倍时，可能发生凝胶堵塞，这对于作为通常的吸收体使用不实用。因此，可以通过计算在吸收体中吸收液体并溶胀30～50倍的范围内溶胀凝胶的总凝胶强度来判断吸收体的性能。在本文中使用时，溶胀比是指吸水性树脂和所吸收液体的总质量相对于吸水性树脂的质量的比率。
当由此获得的吸水性树脂的总凝胶强度小于5,500Pa时，凝胶强度不足。因此，在吸收体或吸收性物品中，在负荷下的液体吸收期间，液体的渗透由于凝胶堵塞而受到抑制，从而产生不令人满意的液体渗透速度。
本发明的吸水性树脂具有优选200～600μm、更优选250～550μm且更优选300～500μm的中值粒径。吸水性树脂的中值粒径为根据后述的“吸水性树脂的中值粒径”中描述的测定方法测定的值。
制造吸水性树脂的方法
制造本发明的吸水性树脂的方法不受特别限制，且本发明的吸水性树脂可以通过例如反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等制造。
下文详细地描述通过反相悬浮聚合法制造本发明的吸水性树脂的方法。
在反相悬浮聚合法中，在石油烃分散介质中在分散稳定剂的存在下将水溶性烯属不饱和单体与自由基聚合引发剂以及根据必要的交联剂和链转移剂混合并加热以引起聚合。
(1)原料化合物
(i)水溶性烯属不饱和单体
作为原料使用的水溶性烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸(在本文中使用时，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为(甲基)丙烯酸，同样适用于下文)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体以及其季铵化合物。作为水溶性烯属不饱和单体，可以使用选自这些化合物中的至少一种化合物。
特别地，优选(甲基)丙烯酸、其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等，且更优选(甲基)丙烯酸、其盐、丙烯酰胺等。
在进行反相悬浮聚合时可以以水溶液使用水溶性烯属不饱和单体以增加在石油烃分散介质中的分散效率。所述单体在水溶液中的浓度不受特别限制，且通常为20质量%以上至饱和浓度以下，优选为25～70质量%且更优选为30～55质量%。
当水溶性烯属不饱和单体含有酸基如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中时，可以提前用碱性中和剂将酸基中和。碱性中和剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
为了增加所得吸水性树脂的渗透压且由此提高其吸收性能并且为了不产生由于存在过量碱性中和剂而引起的安全性等中的任何缺点，碱性中和剂对水溶性烯属不饱和单体的所有酸基的中和度优选为10～100摩尔%且更优选为30～80摩尔%。
(ii)石油烃分散介质
可用的石油烃分散介质的实例包括正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等脂族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反-1,2-二甲基环戊烷、顺-1,3-二甲基环戊烷、反-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；和苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。这些石油烃分散介质可以单独使用或以其两种以上组合使用。包含两种以上石油烃分散介质的混合物的混合烃分散介质的实例包括Exxsol Heptane(由埃克森美孚公司制造，含有正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和甲基环己烷作为主要成分的混合烃分散介质)。在这些石油烃分散介质中，优选使用正己烷、正庚烷、环己烷、Exxsol Heptane等，因为它们在工业上易于得到、品质稳定且价格低廉。
相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以优选50～600质量份且更优选80～550质量份的量使用石油烃分散介质，从而除去聚合热且容易地控制聚合温度。
(iii)分散稳定剂
作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂；脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磺酸盐等阴离子表面活性剂；等等。
在上述表面活性剂中，根据单体的分散稳定性，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以0.1～5质量份、优选0.2～3质量份的量使用表面活性剂，从而在石油烃分散介质中，保持水溶性烯属不饱和单体的优异分散状态且获得对应于使用量的分散效果。
可以将聚合分散剂与表面活性剂一起用作分散稳定剂。聚合分散剂的实例包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的EPDM(乙烯-丙烯-二烯-亚甲基共聚物)等。
相对于100质量份的水溶性烯属不饱和单体，以0.1～5质量份、更优选0.2～3质量份的量使用聚合分散剂，从而在石油烃分散介质中，保持单体的优异分散状态且获得对应于使用量的分散效果。
(iv)自由基聚合引发剂
自由基聚合引发剂的实例包括过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过氧化物如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化氢；以及偶氮化合物如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。
从获得具有高保水能力和高凝胶强度的吸水性树脂的观点来看，在这些自由基聚合引发剂中，优选2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐和2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
通常，相对于每摩尔水溶性烯属不饱和单体，自由基聚合引发剂的使用量优选为0.00005～0.0002摩尔，更优选为0.00006～0.00019摩尔。使用量太少是不优选的，因为聚合反应会需要长时间。使用量太多是不优选的，因为会发生急剧的聚合反应。
所述自由基聚合引发剂也可以与还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸一起用作氧化还原聚合引发剂。
(v)交联剂
在本发明中，优选在交联剂(在下文中，有时称为“内部交联剂”)的存在下进行聚合反应。内部交联剂的实例包括通过使多元醇与不饱和酸反应而获得的不饱和聚酯，所述多元醇例如为二醇或三醇，诸如(聚)乙二醇(“(聚)“是指有和没有前缀“聚”的两种情况，下文中同样)、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷或(聚)甘油，所述不饱和酸诸如为(甲基)丙烯酸、马来酸或富马酸；双丙烯酰胺，诸如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；通过使多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而获得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯；具有两个以上可聚合不饱和基团的化合物如烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N',N"-三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯；二缩水甘油基醚化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚；环氧卤丙烷化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷；具有两个以上反应性官能团的化合物，例如异氰酸酯化合物如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；氧杂环丁烷化合物如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇和3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇；等等。这些内部交联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
从充分提高所得吸水性树脂的保水能力和凝胶强度的观点来看，相对于每摩尔水溶性烯属不饱和单体，内部交联剂的使用量优选为0.000001～0.001摩尔。
(vi)链转移剂
在本发明中，优选在链转移剂的存在下进行聚合反应。链转移剂的类型不受特别限制。其实例包括硫醇如乙硫醇、丙硫醇和十二硫醇；硫羟酸如硫代乙醇酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、及它们的盐；仲醇如异丙醇；含磷化合物；等等。
在这些链转移剂中，含磷化合物的实例包括亚磷酸化合物如亚磷酸的正盐(例如，亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等)、亚磷酸的酸式盐(例如，亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等)和亚磷酸；磷酸化合物如磷酸的正盐(例如，磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等)、磷酸的酸式盐(例如，磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等)和磷酸；次磷酸化合物如次磷酸盐(例如，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等)和次磷酸；焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、及它们的盐；磷酸三甲酯、次氮基三(亚甲基磷酸)；等等。另外，也可以使用所述含磷化合物的水合物。
这些链转移剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
在链转移剂中，优选硫代苹果酸、异丙醇、亚磷酸化合物、磷酸化合物和次磷酸化合物，且特别优选亚磷酸二钠、磷酸二氢钠和次磷酸钠，因为其添加改善了所实现的效果并且导致获得具有高保水能力和高凝胶强度的吸水性树脂。
相对于每摩尔所使用的水溶性烯属不饱和单体，链转移剂的使用量优选为0.00001～0.0002摩尔，更优选为0.00002～0.00019摩尔。当链转移剂的使用量太少时，倾向于不能获得具有高保水能力和高凝胶强度的吸水性树脂。另外，当使用量太多时，倾向于不能实现反映添加量的效果。
(2)反相悬浮聚合法
在本发明中，水溶性烯属不饱和单体可以通过在含有上述分散稳定剂的石油烃分散介质中使用上述自由基聚合引发剂的反相悬浮聚合法聚合。此时，为了获得具有高凝胶强度和优异保水能力的吸水性树脂，优选在内部交联剂、链转移剂等的存在下在上述条件下进行聚合反应。
在本发明中，相对于100质量份的上述石油烃分散介质，可以使用10～200质量份的量的水。从改善水溶性烯属不饱和单体的分散状态的观点来看，水的使用量优选为10质量份以上。并且，从改善工业生产的观点来看，水的使用量优选为200质量份以下，这是经济上期望的。
聚合反应的反应温度根据所使用的自由基聚合引发剂而变化。反应温度太低(低于20℃)是不优选的，因为聚合时间会长。为了除去聚合热并进行平稳的聚合反应，反应温度的上限优选为110℃。从这些观点来看，反应温度通常为20～110℃且优选为40～80℃。通常，反应时间优选为0.5～4小时。
在本发明中，可以在一个步骤中或在两个以上的多个步骤中进行反相悬浮聚合。从提高生产率的观点来看，步骤的数目优选为2或3。
可以在通过上述方法进行第一步骤中的反相悬浮聚合之后，通过使水溶性烯属不饱和单体与通过第一步骤中的聚合反应获得的反应混合物混合，通过与第一步骤中相同的方法来进行第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合。可以通过除了添加水溶性烯属不饱和单体之外还添加自由基聚合引发剂、内部交联剂、链转移剂等，在与上述方法中所述的相同条件下进行第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合，基于第二步骤和后续步骤中的每一个步骤中的反相悬浮聚合期间添加的水溶性烯属不饱和单体的量，各成分相对于所述水溶性烯属不饱和单体的摩尔比在上述范围内。
(3)后交联
在本发明中，为了获得具有高凝胶强度和优异保水能力的期望吸水性树脂，优选在完成水溶性烯属不饱和单体的聚合之后并在干燥所得树脂之前的工艺中添加后交联剂且进行后交联处理。
可以使用任何后交联剂，只要其可以与吸水性树脂中的羧基反应即可。后交联剂的典型实例包括多元醇如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和(聚)甘油；二缩水甘油基醚化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚；环氧卤丙烷化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷；以及具有两个以上反应性官能团的化合物，例如异氰酸酯化合物如2,4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。这些后交联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。另外，后交联剂可以溶解于水、有机溶剂等中以便使用。
后交联剂的量不能一概确定，因为其根据后交联剂的类型而变化。然而，当后交联剂的量太少时，吸水性树脂的表面交联密度不足，从而减弱凝胶强度。当后交联剂的使用量太多时，吸水性树脂的保水能力倾向于下降。因此，相对于每摩尔用于聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量，后交联剂的使用量通常为0.00001～0.01摩尔、优选为0.00005～0.005摩尔且更优选0.0001～0.002摩尔。
添加后交联剂的时间不受特别限制，只要其在聚合完成之后添加即可。相对于总共100质量份的用于获得吸水性树脂的水溶性烯属不饱和单体，优选在1～400质量份的水、更优选5～200质量份的水且最优选10～100质量份的水的存在下添加后交联剂。
当使用后交联剂时，如果必要，可以使用水或亲水性有机溶剂作为溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如乙醚、二氧六环和四氢呋喃；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺；亚砜如二甲亚砜；等等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。亲水性有机溶剂也可以作为与水的混合溶剂使用。
后交联反应中的反应温度优选为50～250℃，更优选为60～180℃，更优选为60～140℃且还更优选为70～120℃。另外，虽然后交联反应时间不能一概确定，因为其根据反应温度、交联剂的类型和量等而变化，但是后交联反应时间通常为1～300分钟且优选为5～200分钟。
(4)干燥
在本发明中，干燥可以在常压或减压下进行，且也可以在氮气流等下进行以增加干燥效率。当在常压下进行干燥时，干燥温度优选为70～250℃，更优选为80～180℃，更优选为80～140℃且还更优选为90～130℃。当在减压下进行干燥时，干燥温度优选为60～100℃且更优选为70～90℃。
吸收体和吸收性物品
本发明的吸收体包含本发明的上述吸水性树脂和亲水性纤维。所述吸收体的结构的实例包括通过均匀地共混吸水性树脂和亲水性纤维而获得的混合结构；其中吸水性树脂夹在层状亲水性纤维之间的夹层结构；和其中将吸水性树脂和亲水性纤维用薄纸包裹的结构。然而，本发明并不限于这些实例。
亲水性纤维的实例包括纤维素纤维如由木材获得的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆和半化学纸浆；人造纤维素纤维如人造丝和乙酸酯；以及由合成树脂形成的纤维如亲水化处理过的聚酰胺、聚酯和聚烯烃。然而，本发明并不限于这些实例。
另外，为了提高吸收体的形状保持性能，本发明的吸收体也可以含有其他成分如包括热熔性合成纤维、热熔胶粘剂、胶粘性乳液等的胶粘性粘合剂。
在本发明的吸收体中吸水性树脂的含量优选为5～80质量%，更优选为10～70质量%且还更优选为15～60质量%。当吸水性树脂的含量太少时，吸收体的吸收容量倾向于降低，从而导致液体渗漏和再润湿增加。另外，当吸水性树脂的含量太多时，吸收体的成本倾向于增加且吸收体的触感倾向于硬化。
本发明的上述吸收体保持在允许液体通过的液体透过性片(顶片)与不允许液体通过的液体不透过性片(后片)之间，并且可以由此形成吸收性物品。液体透过性片布置在接触身体的侧上且液体不透过性片布置在与接触身体的侧相反的侧上。
液体透过性片的实例包括由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等形成的无纺布和多孔合成树脂片。液体不透过性片的实例包括由合成树脂如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯形成的膜；由这些合成树脂与无纺布的复合材料形成的膜；等等。然而，本发明并不限于这些实例。
吸收性物品的类型不受特别限制。吸收性物品的代表性实例包括卫生材料如纸尿布、卫生巾和失禁垫；宠物用吸尿材料；土木工程和建筑用材料如包装材料；食品保鲜剂如滴流吸收剂和致冷剂；农业和园艺材料如土壤用保水材料等。
发明的有利效果
本发明的吸水性树脂具有诸如高保水能力和高凝胶强度的性能。因此，使用本发明的吸水性树脂可以提供在液体渗透速度等方面具有优异性能的吸收体以及使用所述吸收体的各种吸收性物品。特别地，本发明的吸收性树脂可以合适地用于卫生材料如纸尿布中。
附图说明
[图1]显示用于测定吸收性树脂的凝胶强度的装置的一般结构的示意图。
具体实施方式
下文参考实施例和比较例详细地解释本发明；然而，本发明并不限于下述实施例。
通过以下方法对各实施例和比较例中获得的吸水性树脂的生理盐水保水能力、中值粒径和凝胶强度进行评价。
<吸水性树脂的生理盐水保水能力>
在500-mL烧杯中称出500g0.9质量%的氯化钠水溶液(生理盐水)。在600rpm下搅拌溶液的同时，将2.0g吸水性树脂分散在其中以使得不形成结块。将溶液在搅拌状态下静置30分钟以使得吸水性树脂充分溶胀。随后，将溶液倾入棉袋(60号Cottonbroad，100mm(W)×200mm(H))，且将棉袋的上部用橡皮圈封住。使用设定在167G离心力下的脱水机(由国产离心机株式会社制造，产品编号：H-122)将棉袋脱水1分钟，且测定脱水后的含有溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下重复相同操作，且测定湿润时的空棉袋的质量Wb(g)。保水能力通过下式计算：
生理盐水保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)
<吸水性树脂的中值粒径>
将0.25g无定形二氧化硅(德固赛日本株式会社(Degussa Japan)，产品编号：Sipernat200)作为润滑剂与50g吸水性树脂混合。
从顶部按顺序组合具有850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、250μm和150μm的筛孔的JIS标准筛以及接收托盘。将所述吸水性树脂置于组合筛的顶筛上，且使用罗太普(Ro-tap)振筛机振荡20分钟以进行分级。
在分级之后，将残留在各筛上的吸水性树脂的质量计算为相对于总质量的质量百分数，且将质量百分数以粒径递减的顺序积分。由此，将筛孔与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分数的积分值之间的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的点，获得对应于50%百分数的积分质量百分数的粒径作为中值粒径。
<吸水性树脂的凝胶强度>
本发明的吸水性树脂的凝胶强度为使用具有如图1中所示的测定原理的装置Y(诸如M-303型Neocardmeter，由饭尾电气株式会社制造)在以下条件下测定的值。
装置Y包含支持构件1、用于保持测定样品(凝胶)6的可动底板2、用于驱动可动底板2的驱动构件3和测定构件4。
在支持构件1中，底座12固定到位于支持板10上的支持柱11的上部。可动底板2连接到支持柱11以可以上下移动。在底座12上，安装脉冲电动机30且可动底板2通过旋转滑轮31经由线路32上下移动。
在测定构件4中，将具有盘的压敏轴43经由精密弹簧41和连接轴42装备到用于测定由变形引起的应变的负荷传感器40。根据测定条件，盘的直径可以变化。可以将重物5放置在具有盘的压敏轴43上。
下面描述装置Y的工作原理。
精密弹簧41固定到布置在精密弹簧41上的负荷传感器40(应力检测计)并连接到布置在精密弹簧41下面的具有盘的压敏轴43。在将预定的重物5放置在其上的情况下，使具有盘的压敏轴43垂直悬置。具有放置在其上的测定样品6的可动底板2由于脉冲电动机30的旋转而以固定速度向上移动。通过精密弹簧41对样品6施加恒速负荷，且通过负荷传感器40测定由变形引起的应变并测定计算硬度。
在100-mL烧杯中称出29.0g(用于30倍溶胀)生理盐水，且将磁力搅拌棒(8mm(直径)×30mm，没有环)放于其中，且将烧杯置于磁力搅拌器(由Iuchi株式会社制造，型号：HS-30D)上。随后将磁力搅拌棒的旋转调节为600rpm。
接着，在搅拌的同时将1.0g吸水性树脂加到烧杯中。继续搅拌直至涡流消失且液面变水平，由此获得凝胶(测定样品6)。
在1小时之后，使用装置Y(Neocardmeter，M-303型，由饭尾电气株式会社制造，压敏轴的盘的直径：16mm，负荷：100g，托架速度：7秒/英寸，且测定模式：粘稠)测定凝胶的硬度。基于所得硬度值(达因(dyne)/cm2)，使用下式计算凝胶强度(0.1：单位校正因子(达因/cm2→Pa))。
凝胶强度a(Pa)=[硬度值]×0.1
接着，使用相同操作测定凝胶强度b和凝胶强度ｃ，不同之处在于将生理盐水的量分别变为39.0g(用于40倍溶胀)和49.0g(用于50倍溶胀)。
将由凝胶强度a、b和c的总和表示的指数确定为总凝胶强度。
总凝胶强度(Pa)=凝胶强度a+凝胶强度b+凝胶强度c
[实施例1]
在通风室中准备装备有搅拌器、两节桨叶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的具有110mm内径的2-L圆底圆筒型可拆式烧瓶。
将290g正庚烷放入该烧瓶中且向其中添加0.74g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，Hi-wax1105A)。在搅拌的同时使温度升高到80℃以溶解表面活性剂，且此后将溶液冷却到50℃。
单独地，将92g(1.02摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加146.0g21质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加0.030g(0.111毫摩尔)的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.010g(0.0649毫摩尔)的作为内部交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和5.4mg(0.0509毫摩尔)作为链转移剂的次磷酸钠单水合物并使它们溶解，由此制备第一步骤的单体水溶液。
将全部量的第一步骤的单体水溶液添加到该可拆式烧瓶中，且将体系的内部用氮气充分置换。此后，将该烧瓶浸于70℃的水浴中以使温度升高，且将第一步骤的聚合进行30分钟，由此获得第一步骤的反应混合物。
单独地，将128.8g(1.43摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入另一个500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加159.0g27质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加0.042g(0.155毫摩尔)的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、0.012g(0.0778毫摩尔)的作为内部交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和7.6mg(0.0717毫摩尔)的作为次磷酸化合物的次磷酸钠单水合物并使它们溶解，由此制备第二步骤的单体水溶液。
将所述第一步骤的反应混合物冷却到28℃。在相同温度下向其中添加所述第二步骤的单体水溶液，且使得吸收30分钟。同时，将体系的内部用氮气充分置换。此后，将烧瓶再次浸于70℃的水浴中以升高温度，且使第二步骤的聚合进行30分钟。
在第二步骤的聚合之后，将反应混合物使用125℃的油浴加热，且在使用水和正庚烷的共沸蒸馏使正庚烷回流的同时将240g水蒸出到体系外部。此后，向其中添加4.42g(0.51毫摩尔)2质量%的乙二醇二缩水甘油基醚水溶液，且在80℃下对混合物进行后交联反应2小时。随后，将反应混合物使用125℃的油浴加热并通过蒸发正庚烷而干燥，由此获得230.3g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例2]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将在进行第二步骤的聚合之后蒸出到体系外部的水的量变为245g，由此获得228.7g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例3]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将在进行第二步骤的聚合之后蒸出到体系外部的水的量变为250g，由此获得226.9g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例4]
重复与实施例2中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.018g(0.0664毫摩尔)，且将其在第二步骤中的使用量变为0.025g(0.0922毫摩尔)，并且将作为链转移剂的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为3.8mg(0.0359毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为5.3mg(0.0500毫摩尔)，由此获得230.7g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例5]
重复与实施例2中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.051g(0.188毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.072g(0.265毫摩尔)，由此获得229.1g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例6]
重复与实施例2中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.044g(0.162毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.061g(0.225毫摩尔)，并且将作为链转移剂的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为0.015g(0.142毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.021g(0.198毫摩尔)，由此获得228.2g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[实施例7]
重复与实施例1中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.044g(0.162毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.061g(0.225毫摩尔)，并且将作为链转移剂的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为0.020g(0.189毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.028g(0.264毫摩尔)，由此获得230.2g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例1]
在通风室中准备装备有搅拌器、两节桨叶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的具有110mm内径的2-L圆底圆筒型可拆式烧瓶。
将290g正庚烷放入该烧瓶中且向其中添加0.74g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.74g马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，Hi-wax1105A)。在搅拌的同时使温度升高到80℃以溶解表面活性剂，且此后将溶液冷却到50℃。
单独地，将92g(1.02摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加146.0g21质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加作为自由基聚合引发剂0.11g(0.41毫摩尔)的过硫酸钾和作为内部交联剂的0.010g(0.0649毫摩尔)的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺并使它们溶解，由此制备第一步骤的单体水溶液。
将全部量的第一步骤的单体水溶液添加到该可拆式烧瓶中，且将体系的内部用氮气充分置换。此后，将该烧瓶浸于70℃下的水浴中以使温度升高，且将第一步骤的聚合进行30分钟，由此获得第一步骤的反应混合物。
单独地，将128.8g(1.43摩尔)80质量%的丙烯酸水溶液放入另一个500-mL锥形瓶中，且在外部冷却下向其中滴加159.0g27质量%的氢氧化钠水溶液以进行75摩尔%中和。此后，向其中添加作为自由基聚合引发剂的0.039g(0.144毫摩尔)的过硫酸钾和作为内部交联剂的0.012g(0.0778毫摩尔)的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺并使它们溶解，由此制备第二步骤的单体水溶液。
将第一步骤的反应混合物冷却到28℃。在相同温度下向其中添加第二步骤的单体水溶液，且使得吸收30分钟。同时，将体系的内部用氮气充分置换。此后，将烧瓶再次浸于70℃的水浴中以升高温度，且使第二步骤的聚合进行30分钟。
在第二步骤的聚合之后，将反应混合物使用125℃的油浴加热，且在使用水和正庚烷的共沸蒸馏使正庚烷回流的同时将240g水蒸出到体系外部。此后，向其中添加4.42g(0.51毫摩尔)2质量%的乙二醇二缩水甘油基醚水溶液，且在80℃下对混合物进行后交联反应2小时。随后，将反应混合物使用125℃的油浴加热并通过蒸发正庚烷而干燥，由此获得229.3g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例2]
重复与比较例1中相同的操作，不同之处在于，将在进行第二步骤的聚合之后蒸出到体系外部的水的量变为250g，由此获得227.7g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例3]
重复与比较例1中相同的操作，不同之处在于，将在进行第二步骤的聚合之后蒸出到体系外部的水的量变为258g，由此获得227.5g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例4]
重复与实施例2中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.012g(0.0442毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.017g(0.0627毫摩尔)，由此获得229.5g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例5]
重复与实施例3中相同的操作，不同之处在于，将作为链转移剂的次磷酸钠单水合物在第一步骤中的使用量变为1.0mg(0.00943毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为1.4mg(0.0132毫摩尔)，由此获得225.2g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
[比较例6]
重复与实施例3中相同的操作，不同之处在于，将作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐在第一步骤中的使用量变为0.060g(0.221毫摩尔)且将其在第二步骤中的使用量变为0.084g(0.310毫摩尔)并且不使用作为链转移剂的次磷酸钠单水合物，由此获得226.4g吸水性树脂。表1显示各性能的测定结果。
使用在各实施例和比较例中获得的吸水性树脂，根据如下所述的方法制造并评价吸收体和吸收性物品。表1显示结果。
<吸收性物品的性能>
(a)人工尿的制备
将蒸馏水(适量)、氯化钠(60g)、氯化钙二水合物(1.8g)和氯化镁六水合物(3.6g)放入10-L容器中并溶解。随后，向其中添加0.02g聚(氧化乙烯)壬基苯基醚，且进一步添加蒸馏水以将水溶液的总质量调节到6,000g。用少量蓝色1号对溶液进行染色，由此制备人工尿。
(b)吸收性物品的制造
通过空气抄造技术将10g吸水性树脂和10g粉碎的纸浆(产品名称：Rayfloc，由Rayoneir制造)均匀混合以形成具有42cm×12cm的尺寸的片状吸收体芯。随后在将吸收体芯夹在两片薄纸之间的同时，通过辊压机对其进行压缩以获得吸收体，所述薄纸各自具有与吸收体芯相同的尺寸和16g/m2的基本重量。此后，将具有与吸收体相同的尺寸和22g/m2的基本重量的由聚乙烯制成的通气型多孔液体透过性片布置在吸收体上面，且将具有相同尺寸和重量的由聚乙烯制成的液体不透过性片布置在吸收体的下面以夹住吸收体，由此获得吸收性物品。
(c)液体渗透时间
为了评价液体渗透速度，以如下方式测定液体渗透时间。液体渗透时间越短，液体渗透速度越快。
将吸收性物品放置在水平台上。将测定装置放置在吸收性物品的中心部分。该测定装置设置有具有3cm内径的液体注入缸，该缸位于具有10cm×10cm的尺寸和2kg的重量的重物的中心。将50mL人工尿一次性倾入缸中且使用秒表来测定人工尿从缸中完全消失所需要的时间。将其视为第一液体渗透时间(秒)。接着，除去缸，且以原样储存吸收性物品。分别在第一次注入人工尿开始后的30分钟和60分钟，将测定装置放置在与第一次相同的位置，且进行相同操作来测定第二次和第三次的液体渗透时间(秒)。将第一操作至第三操作的以秒计的总时间确定为总液体渗透时间。液体渗透时间越短，吸收性物品越合乎需要。例如，总液体渗透时间优选为300秒以下。
(d)再润湿量
在从完成测定液体渗透时间的测定起经过60分钟之后，在吸收性物品上用于倾入人工尿的位置附近放置预先测定了质量((Wc(g)，约50g)的各边为10cm的滤纸片，并在滤纸上放置底面积为10cm×10cm的5-kg重物。在施加负荷5分钟之后，测定滤纸的质量(Wd(g))，且将增加的质量视为再润湿量(g)。再润湿量越小，吸收性物品将越优选。例如，再润湿量优选为8g以下。
再润湿量(g)=Wd-Wc
表1
Figure BDA0000399245950000251
从表1中可清楚，在实施例1～7中获得的吸水性树脂在具有高生理盐水保水能力的区域中具有高的总凝胶强度。表1还指示，在各实施例中获得的吸收性物品在再润湿量和总液体渗透时间两方面都展示优异的性能。
相比之下，虽然在比较例1中获得的吸水性树脂具有比较高的总凝胶强度，然而，由于其低生理盐水保水能力，所得吸收性物品展示大的再润湿量。另外，虽然在比较例2～6中获得的吸水性树脂具有比较高的生理盐水保水能力，但由于其总凝胶强度低，发生凝胶堵塞，从而导致所得吸收性物品的液体渗透速度慢。
[附图标记]
Y    凝胶强度测定装置
1    支持构件
10   支持板
11   支持柱
12   底座
2    可动底板
3    可动底板驱动构件
30   脉冲电动机
31   滑轮
32   线路
4    测定构件
40   负荷传感器
41   精密弹簧
42   连接轴
43   压敏轴
5    重物
6    测定样品(凝胶)

Claims (3)

1.一种吸水性树脂，其满足以下条件(1)和(2)：
(1)具有40g/g以上的生理盐水保水能力，和
(2)具有5,500Pa以上的总凝胶强度，所述总凝胶强度为30倍溶胀凝胶强度a、40倍溶胀凝胶强度b和50倍溶胀凝胶强度c的总和，
所述30倍溶胀凝胶强度a为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的30倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，
所述40倍溶胀凝胶强度b为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的40倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度，且
所述50倍溶胀凝胶强度c为通过以使得凝胶和生理盐水的总质量为凝胶质量的50倍的量将生理盐水加到凝胶中而进行溶胀时的凝胶强度。
2.一种吸收体，其包含根据权利要求1所述的吸水性树脂和亲水性纤维。
3.一种吸收性物品，其包含保持在液体透过性片与液体不透过性片之间的根据权利要求2所述的吸收体。
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