TW382024B - An antireflective coating composition for use in photolihography and a process of forming an image on substrate - Google Patents

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A7五、發明説明（1) 經濟部中央梯準局員工消费合作社即製 發月係關於-種新類之抗反射塗料組合物，及其於 此』丨於可反射基材與光阻性塗層間薄層之用途。此二 特別有用於應用光*版印刷技術的半導體裝置製造中。 】光，劑組合物係用於顯微蝕版印刷方法中，以製造1 =的電子元件，例如：電腦晶片以及積體電路等結構。通 '* 、此等方法中，係先將光阻劑組合物之薄塗層，施用 於例如用以製造積體電路切晶圓等基材物質上；該經塗 覆之基材接著進行烘烤，以-蒸棄·-化光阻劑組合物中所包含 <任何落劑，並且使該塗層緊密固定於物質上；基材經烘 烤後之塗層表面，緊接著係於輻射中進行全影像曝光。 此等輻射曝光會造成塗覆表面曝光區域之化學性改變。 可見光、紫外光（UV)、電子光束及X光輻射能，皆是現 今顯微蝕版印刷方法中經常使用的輻射型式。在全影像曝 光之後，該經塗覆之基材係經過顯像液之處理，以溶解及 移除基材塗覆表面之曝光區域或未曝光區域。 由於半導體裝置縮小化之趨勢使然，現已漸趨使用混雜 敗路以克服關於此等縮小化所帶來之困難。於光姓版印刷 中使用高吸收性抗反射塗層，係爲一種簡單的消弭由從高 反射基材反射回來的光線所造成之背反射問題之途徑，背 反射所造成之兩種有害效應爲薄膜干擾及反射刻痕，薄膜 干擾會導致臨界線寬之改變，其係由因光阻厚度改變而改 變的光阻薄膜上總光強度之變化所引起的，線寬之變化係 與擺動比（S)成正比，因此，·必須減少以獲得較佳之線寬 -4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^1、本頁) .裝· 訂 線 A7 B7 五、發明説明（2 ) 控制，擺動比係定義如下：

S = 4(R1R2)1/2e-«D 其中R1爲在光阻/空氣中或光阻/頂層塗層内面之反射率， 其中R2爲在光阻/空氣中或光阻/基材内面之反射率， 其中a爲光阻光學吸收係數，以及 D爲薄膜厚度。 柷反射塗料之作用，在於吸收用以曝光的光阻劑之輻 射，因此，可以降低R2値，而可減少擺動比。當光阻劑施 用於包含外形輪廓之基材土以资成圖騰時，反射刻痕之問 題愈形嚴重，其會將光線散射通過光阻薄膜，導致線寬之 改變’同時，在特定例子中，會形成光阻完全喪失之區 域。 在過去，係利用著色光阻劑以解決此等反射率之問題， 然而，一般習知著色光阻劑僅能減少來自基材之反射，卻 無法將之完全消除，此外，著色光阻劑亦會使光阻劑於蝕 版印刷效果變差，並會存在可能之染料昇華問題，以及染 料於光阻薄膜中之不相容性之問.題。在需要進一步的擺動 比之減少或者消除的例子中，係在塗覆光阻劑以.及曝光 前，先施加一層技反射塗層，該光阻劑係經全影像曝光以 及顯影，曝光區域中之抗反射塗層接著經蝕刻，通常係在 氧電漿中進行，因此光阻圖騰便轉印至基材上。抗反射塗 層之蝕刻速率應相當高，以使抗反射薄膜在蝕刻方法中不 會有過量的光阻薄膜之損失。 包含用以吸收光線的染料、以及可表現塗層特性的聚合 -5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再本頁) I- —裝------訂------線---- 經濟部中央標準局員工消費合作社奸製 發明説明（ 物之抗反射塗料係屬已知，然而，由於加熱過程 生之昇華問題以及染料會擴散入光阻層中之問題，使得丁 等類型之抗反射組合物不符需求。 技藝中已知之聚合性有機抗反射塗料如彼等揭示於Ep ⑻，205及US 5,525,457中者，其皆併入本文中俾作 考然而，此等抗反射薄膜係以例如環己_及環戊嗣, 裝 經 濟 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 作 機溶劑進行鑄造，而有機溶劑於製程中所存在之潛在危 險，已成爲本發明抗反射塗料組合物研發之主要導因，二 本發明中，抗反射塗料之降體|份係爲可溶解者，且爲可 2具有較低毒性危險之溶射進㈣旋鑄造者。相較於其 它具有較低毒性之溶劑而言，半導體界中已知之較佳落劑 係爲：聚丙二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEa)，聚丙二醇^ 甲基乙链（PGME)，以及乳酸乙醋。由於本發明中新類之 染料功能，以及所使用之特定單體，使得本發明化合物與 US 5,525,457中所請求者有明顯之不$，此外，本發明中 抗反射塗料與光阻薄膜間，並無中間混合層之存在，本發 明之组合物亦具有良好之乾㈣性質，其可造成良好的光 阻劑轉印至基材上之顯像效果，以及良好之吸收特性，而 可避免薄膜干擾及反射刻痕之情形。 發明概诚 合 之 本發明係關於-種新類之抗反射塗料溶液，以及將其應 用於光蝕版印刷街中之方法，該抗反射塗料 組合物之聚 ，，包含至少一具染料功能之單體，以及一具交聯基團 單體該染料吕能基係爲在約1 80 nm (奈米）至約450 nm 製 -6- A7 B7 4 五、發明説明（ 處爲強吸收之單體，可使用之染科單聚合單體之較佳類 型，係爲定義爲下列結構者： ’ R3 中=〇 R4

'R7)n R8 I· n in — J· r— I IT n n I— I -1. (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 結構1 其中，H4爲Η，（Ci-CU)烷基或（C〗-C4)烷氧基， R5爲 OH，觀2，0CH3，或 OCH2CH3， R6爲Η，（Ci-C4)烷基或（CVC4)烷氧基， R7爲Η，（CVCO烷基，烷氧基，硝基，氯基，二氰乙 烯基或S02CF3， R8爲靖基，氣基，二氰乙烯基，socf3，SONH2， COOY，S03Y，其中，Y爲Η或（C〖-C4)烷基， x 爲共軛基團，即，N = N，CZ = CZ，CZ = N，N = CZ，其中，Z爲Η，（Ci-Cd烷基或（c「c4)烷氧基， m = 1-3 而 n = 1-4。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） 線| ❹ 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7 5 五、發明説明（ 該包含交聯基團之單體係爲定義爲下列結構者 .結構2 其中該交聯基團通常爲曱基酵丙晞酸醯胺，甲基丙烯酸 酿胺’乙基終端，環氧類，以及異氰酸酯類。 本發明進一步包含一種於基#上形成影像之方法，該基 材係經塗覆以本發明之抗反射塗料薄膜，然後進行加熱處 理，以移除任何殘留之溶劑，以及使塗層成爲不溶性者， 接者，以光阻性溶液形成之薄膜塗覆於抗反射塗層之頂 層，並進一步加熱以實質移除光阻性溶劑。將該光阻性薄 膜置於光罩下’並通過在約18〇 nm(奈米）至約45〇 ^爪此 範圍紫外線輻射光，且通過水溶性鹼性顯影劑中，以形成 光阻圖騰。基材可於顯景》步驟之前或之後進行加熱處理， 以提供較佳之顯像品質a該經全影像曝光之抗反射薄膜接 著進行乾蝕刻’通常係於氧電漿中爲之’而光阻圖騰則係 作爲蝕刻光罩。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其 蔹抗反射塗料組合物可溶於有機溶劑中，尤其係彼等具 有低毒性、除此之外具有良好塗覆效果以及良好溶解性質 之溶劑，已知具有低毒性同時可溶解本發明聚合物的有機 溶劑較佳之選擇，係爲PGMEA，PGME，或乳酸乙醋， 它具有低毒性之溶劑亦可單獨使用或以混合物形式使用 8- 民紙張斤適用中國國家標準（CNS )八4祕(『10X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社仲製 A7 _______ B7 五、發明説明（6 ) 發明詳述 本發明之抗反射組合物係包含一種經由將至少一種含有 染料官能基之單體，與至少一種含有交聯基團之單體反應 而得之聚合物，其中，由此而得之聚合物在波長約〗8〇 nm (奈米_)至約450 nm之紫外光下具有強吸收。本發明.進 一步提供一種經由塗覆，烘烤基材上之抗反射塗料，並於 k反射塗料之頂層上施加光阻性薄膜，並予顯影之方法。 本發明之聚合物保經由將至少一種含有染料官能基之乙 缔單體，與至少一種含有交·聯去團之乙缔單體進行反應而 得，該染料基團係爲在約180 nm(奈米）至約45〇 nm處紫 爲強吸收者。可使用之染料單聚合單體之較佳類型，係爲 定義爲下列結構者··

11 構 結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 ________B7____' 五、發明説明（7 ) 其中，Ri-R*爲Η，（CVC4)烷基或（Ci-CO烷氧基， 115爲011，NH2，och3，或 〇CH2CH3， R6爲Η，（(VC4)烷基或（CVC4)烷氧基， R7爲Η，（Ci-Cd烷基，烷氧基，硝基，氯基，二氰乙 烯基或S02CF3， R8爲硝基，氯基，二氰乙烯基，socf3，sonh2， COOY，S03Y，其中，Y爲Η或（C〗-C4)烷基， x 爲共軛基團，即，N = N，CZ = CZ，CZ = N，N = CZ，其中，z爲Η，（Ci-CV)·烷奢或（CVCd烷氧基， πι = 1-3 而 11.== 1-4 〇 經濟部中央標準扃負工消费合作社坪製 -----j- /---II--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁) .線| Φ 存在於抗反射聚合物中之交聯基團，通常爲甲基醇丙締 酸醯胺，甲基丙烯酸醯胺，乙基終端，環氧類，以及異氯 酸酯類，但以甲基醇丙烯酸醯胺以及環氧類爲較佳。抗反 射薄膜中交聯基團之存在，對本發明而言十分重要，因爲 薄膜必須製成不溶於光阻劑溶劑及光阻顯像液兩者中者， 孩顯像液係爲水溶性鹼性溶液。在塗覆方法之後的加熱步 驟會誘使聚合物之交聯，.因此使得薄膜成爲不溶於該水溶 性顯像液中者。然而，交聯官能基必須於抗反射聚合物中 係屬穩定者，且當溫度大於約70。(：時，係可交聯者。該包 含交聯基團之單體係爲定義爲下列結構者··

結構2 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 ) 其中，Y係包含交聯官能基者’而心到汉3爲Η，（Cl_C4) 烷基或（CVC4)烷氧基。 交聯官能基之特定例子係例示於下列圖表中，然並非偏 限於此： RI NII cI NJR，

R NII CII 〇 R ^>=〇 〇 CH2 HNI (R) R ^=====0

HNI CH

0H

MeO

MeO〆

Ο {請先閲讀背面之注意事項再Γ本頁) •裝' ⑴ (2) (3) (4) (5) 訂 其中（1)係爲羧基二醯亞胺，（2)係爲異氰酸酯或者經封 端t異氰酸酯，（3)係爲縮水甘油丙晞酸酯或者縮水甘油 丙烯酸曱酯，（4)係爲烷基醇丙烯醯胺或者甲基丙烯醯 胺’（5)係爲甲基丙稀胺基乙二酵醋甲乙醚，尺係爲 烷基而R’係爲Η或（Ci-C〗）烷基。 抗反射聚合物可藉由將任何數量之包含至少一種如結構 1所不染料官能基之乙烯單體，與任何數量之包含至少一 種如結構2所示交聯官能基之乙烯單體進行反應而得，具 不同取代基之結構1化合物所提供之不同染料單體，與結 構2所提供之不同交聯單體所成之混合物，可共聚合而^ 得具有所欲蝕刻性質及物理性質之抗反射塗層。各單體上 Ί1 - 線 經濟部中央標準局員工消費合作社今製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -----------B7 1 五^' ί. 之取代基需選擇成可使由此等單體所形成之聚合物係可溶 於有機溶劑者，其它不飽和單體亦可加入聚合反應混合物 中祇要不致明顯影響抗反射塗層之性質即可。此等不飽 和單體乏例子有：順丁婦二酸酐，乙婦丙烯酸酯，乙烯乙 醚，乙埽丙烯醯胺，乙烯酚類，乙烯羧酸，乙烯磺酸以及 ^-(3-羥苯基丙烯酸曱酯）。或者，染料可作成共聚物之官 能基，以形成本發明之聚合物。 聚合反應所用之方法，可爲任何技藝中已知用以聚合乙 烯聚合物者，例如，離子怪或+自由基聚合反應，所形成 之聚合物結構可由交替，嵌段或者任意共聚物组成，聚合 物之重#平均分子量係胃自約2 5〇〇至約ι 〇〇〇，刚之 園。 於最終產物中，包含染料的單體之莫耳％範圍可爲自約 5至95，而交聯單體之之莫耳％範圍可爲自約ι至約5〇， 此外，聚合物可包含於聚合物製備方法之合成步驟所得之 未反應先質及/或單體。 .琢杬反射塗料組合物包含本發明之聚合物，以及—適當 之溶劑或者溶劑混合物，其它成份亦可加入其中以提昇二 料之功能’例如，合交聯劑，單聚合染料，低碳醇 類，促進交聯之添加劑，界面調整劑，黏度促進劑， 泡劑等，交聯劑之例子，包括，但不限於：三聚氰胺，_ 坑基酿胺^裒氧樹脂及環氧胺類樹脂，後段異氯酸酿，以 及一乙烯早體。單聚合染料亦可添加至該抗反射塗料中， 此等單聚合染料之例子，包括：蘇丹m •12- 本紙張尺度適用中國國家標率（ Ί------^-- - 「_ (請先聞讀背面之注意事項再^ί.本頁) 訂 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社，印製 五、發明説明（1〇 蕃，薑黃素，薰草素及其它。 抗反射塗狀吸收性，可因適當㈣料官能基上取代基 义選擇’而於某一特定波長或者波長中達到最大。使用取 回電子或者供獻電子之取代基，通常會分別將吸收波長向 較長波長或者.較短波長移動。除此之外，抗反射聚合物之 落解度，尤其是於較佳溶劑中之溶解度，可因適當的單體 上取代基之選擇’而有所調整。 抗反射塗料組合物中之聚合物，係佔溶液總重之自約 1%至約猶之範圍，而所務之實際重量，係取,決於聚 合物之分子量，以及所欲之薄膜厚度。一般可使用之溶 劑，可單獨使用或以混合物之形式使用者，包括：聚丙二 醇單甲基链（PGME)，聚乙二醇單乙基醚醋酸酯 (PGMEA)，丙二醇烷基（例如甲基）醚醋酸酯，乳酸乙 酯，极戊酮，環己酮，以及γ_ 丁内酯，但以pGME， PGMEA，以及乳酸乙酯或彼等之混合物爲較佳。具有低 毒性，良好塗覆效果以及良好溶解特性之溶劑係爲一般認 爲較佳者。 因爲抗反射薄膜係塗覆於基材上方，且之後進一步經乾 蚀刻處理，是以’必須確定薄膜含足夠低之金屬離子含量 以及足夠純度，而不致對半導體裝置之性質造成不良之反 效果。可利用將聚合物溶液通過離子交換管柱，過濾，以 及利用一萃取方法等進行處理，以減低金屬離子之濃度， 以及減少顆粒。 該抗反射薄膜’係使用技藝中所已知之技術塗覆於基材 -13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再本頁) -裝· 訂 線 11 五、發明説明（ 二潰，旋轉塗覆，或者編技術爲 Γ微二ρΓ二厚度範園，係自约〇_"%微米至約 1微未又間。蔹薄膜進—步係 ,k 步係於加熱平盤上或者對流烘箱 中加熱，以移除任何殘留之溶 而使薄膜成爲不隸h k交聯度 塗覆於該抗反射薄膜上之光阻劑，可爲任何半導體工業 中所使用之類型，然光阻劑中光反應性化合物之光敏性， 必須爲可與抗反射薄膜上者相符者。 總共有兩種類型的光阻〜劑紐r合物：正光阻型及負光阻 型。當負光阻型光阻劑組合物於輻射中進行全影像曝光 時，光阻劑组合物曝露於輻射中之區域，會變得比較不溶 於顯像液中（亦即：發生了交聯反應），而該光阻劑塗層 未曝露於輻射中之區域，則相對地仍然可溶解於顯像液 中。因此，以顯像液處理經曝光之負光阻劑，會造成光 阻劑塗層的未曝露於輻射中之區域的移除，而露出所欲 之光阻劑組合物沉積於其上的下層基材物質部份。 另方面，當正光阻型光阻劑組合物於輻射中進行全 影像曝光時，光阻劑組合物曝露於輻射中之區域，會變得 較易溶於顯像液中（亦即：發生了重組反應），而其它區 域’則相對地仍不溶於顯像液中。因此，以顯像液處理經 曝光之正光阻劑，會造成光阻劑塗層曝光區域之移除， 並於光阻劑塗層中造成了正影像，同時，所欲的部份下 層基材物質之表面係未經覆蓋。 正光阻型光阻劑组合物，目前而言比負光阻型光阻劑 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） n· n n !r Γ— IT l·— n I 11 i ' I、.；-' (請先閲讀背面之注意事項再^ρφ本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

組合物受歡迎，因爲其通常具有較佳之解析力，以及較好 的圖騰轉印特性。光阻劑之解析力係定義成：在曝光及顯 像步驟之後，光阻劑組合物可自光罩上轉印至基材上、並 且具有高度造影邊緣銳度之最小影像。在現今之許多製程 應用中，係需要1微米或更小的解析度，此外，業界通常 要求m經顯像的光阻劑壁之侧面觀，相對於基材而言， 必須是垂直的，如此，光阻劑塗層之經顯像的及未經顯 像的區域，可精準地將光罩之影像轉印成基材之圖騰，此 等特點對於推動裝置臨界尺^寸走_縮小而言已愈形重要。 包含酚醛清漆樹脂以及苯醌_二重氮化合物，以作爲先 反應性化合物之正光阻型光阻劑组合物，係爲技藝中所已 知，酚醛清漆樹脂通常藉由於一種酸性觸媒例如草酸之存 在下，將甲醛與一或多種經多重取代之酚類化合物予以縮 合而得。光反應性化合物通常係藉由將多羥酚類化合物， 與葚醌二重氮酸或其衍生物反應而得。此類型光阻劑之 選擇性通常介於約3 50微米至約440微米之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可使用選擇性落在短波長之光阻劑，如介於約〗8〇 nm 至約300 nm之間’此等光阻劑通常包含聚羥苯乙烯，或 者經取代之聚羥苯乙烯衍生物，光反應性化合物，以及 視需要的，一種溶解度抑制劑。以下參考文獻係例示所使 用的光阻劑類型，其皆併入本文中供作參考：us 4,491，628，US 5,069,997«&US 5,350,660。 本發明進一步包含一種將基材塗覆以該新穎之抗反射塗 料’並於加熱平盤上或者對流烘箱中，於足夠高之溫度 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社邱製 下’加熱-段足狗長之時間，以移除塗料中之溶劑，並使 聚合物達足夠之叉聯度’而使薄料溶於光阻劑之塗料 溶液或者水㈣性㈣劑中者之方法。較佳之溫度範圍係 自約70 C至肖250 C之間，若溫度低於7〇。。，貝卜發生溶 劑之移除程度不足或者交聯程度不足之情形，若；於 25〇C，則聚合物通常會變成化學上不穩定者。光阻劑薄 膜接著係經塗覆於抗反錢料之上方，並經 移除光阻劑之溶劑，之後，將綠劑進行全影像曝光，並 且通過水㈣錄顯影料，料除域理之光 =步骤之前或之後，於加工方法中併入—處 理步驟。光阻劑之塗覆方法以及㈣方法㈣技 知’且可因所使用之光阻劑類型而作最適當 騰化之基材接著可於適當之_槽中進行乾㈣，以移= 光罩之用。_ 向刺餘心先阻劑則作爲蝕刻 可於抗反射塗層與光阻劑之間放卜層中間層 免 内混合作用，其亦屬於本發明之.範園内，料間層^ 種存在於溶劑中之惰性聚合物’其中該 子係 聚磺酸類及聚醯亞胺類》 于係爲 方實施例將進—步詳細例示本發明組合物之製備 万法及其應用’然而，此等實施例並非欲以 限制本發明之範園，同時，亦 式加以 衣貫施本發明暗僅 : 須採用實施例中所提供之所有條件、參數或數 -16 - 本用中國國~^檩準（CNS ) A4規格（21〇x 2^^~y (請先閱讀背面之注意事項再^Γ本頁) .裝- 、-° 線， ®

實施例1 N-(3-^苯基甲基丙歸酸醯胺）之製備 將100.2克（〇.9莫耳）的間_胺基酚，進科於含有丨〇〇毫升 丙酮之1000毫升三頸圓底燒瓶中，於溶液中放置一溫度 計，並將燒瓶浸於碎冰浴中，然後進行冷卻，直至溶液溫 度下降至5 °C而形成懸浮液爲止；之後，將144 2毫升 (0.91莫耳）之甲基丙缔酸酐，逐滴添加至3〇〇毫升之丙酮 中，添加步骤元畢之後，將反應混合物攪拌2小時，並予 回溫至至溫；接著將反應混r合勘倒入2000毫升之冰水中， 以沉澱產物；將溶液過濾並以水清洗；將所得之沉澱產物 於空氣中乾燥，獲得產物重爲129克，產物之產率爲 8 1 % 〇 實施例2 經濟部中央標準局員工消費合作社仲製 -----------^-- - 「/ (請先閱讀背面之注意事項再t本頁) 訂 線1 將15,95克（〇.〇9莫耳）的實施例1中所得之化（3_幾苯基 甲基丙晞酸醯胺），溶解於γ 丁内酯中（15〇毫升），然後將 混合物加熱至65。(：，並予攪拌，及透過以瓶口橡膠封閉之 裝置上之内針口，通以劇烈之氬氣氣泡並持續1小時，以 除去氣體；之後，將3.92毫升（0.02莫耳）之Ν-(羥甲基）丙 烯酸醯胺，以及11.89毫升（0.09莫耳）之2-[2-(乙稀氧基） 乙氧基]乙醇，注入反應混合物中；將溶液除氣〇5小時； 將完整之ΑΙΒΝ溶液（偶氮-雙-異丁腈）（0.335克，2毫莫 耳，以1莫耳％之總單體計之），注入γ 丁内酯中（2 〇毫 升），並予除氣0.5小時；在全部之反應混合物中，將此完 整之兩部份於完整的5小時内添加混合；將内針口及外針 -17- 本紙張又度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210 X 297公釐） '

經濟部中央標準局員工消費合作社邱製 五、發明説明（15 口同時移除，然後將溶液於封閉容器中，於65Ό下加㈣ 小時。 實施例3 將3.47克（22.5莫耳）之甲基4_胺苯酸g旨，溶解於包含於 =毫升的三頸圓底燒瓶中的4 57毫升（56 25毫莫耳）之濃 氯氣酸、以及45毫升的水之溶液中，並將燒瓶浸於碎冰浴 中，然後進行冷卻，直至溶液溫.度下降至2<)(：爲止；之 後，藉由添加2.8毫升（22·6毫莫耳）之第三丁腈而進行偶 氮化作用；將偶氮溶液於-冰水冲攪拌約】小時，得到黃色 溶液。 實施例4 將22.25毫升之實施例！中所得的聚合物溶液，置於5〇() 毫升的圓底燒瓶中；在此溶液中，添加1〇〇毫升之1)肘17溶 液（一氣甲醒酿胺-).，然後將溶液於冰-水浴中冷卻至$ °c ; 在攪拌下，將3.28毫升（39.375毫莫耳）之吡啶添加至混合 物中；於1 0 C至15(3此溫度間，將實施例3中所得的冷卻 之偶氮鹽溶液加入混合物中，溶液之顏色會轉爲紅色；添 加完畢之後’將反應混合物擾拌約3小時，並予回溫至室 溫；接著將反應混合物倒入3000毫升之冰-水於1〇毫升之 濃氫氯酸溶液中；將溶液過濾，並將聚合物以水（2000毫 升）清洗，然後於空氣中乾燥。 實施例5 將11.96毫升（0.0675毫莫耳）之實施例1中所得的N-(3- 羥苯基甲基丙烯酸醯胺），溶解於γ丁内酯（75毫升）以及 -18- 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I--------.---^-- (諸先閱讀背面之注意事項再^dT本頁) 訂 .線— 參 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 , , _________B7___ 五、發明説明（16 ) DMF溶液（75毫升）中，然後將混合物加熱至65°C，並予攪 拌，及透過以瓶口橡膠封閉之裝置上之内針口，通以劇烈 之氬氣氣泡並持續1小時，以除去氣體；之後，將4.41毫 升（0.0225莫耳）之N-(羥甲基）丙烯酸醯胺，以及6.48毫升 (0.06莫耳）之甲基丙烯酸甲酯，注入反應混合物中；將溶 液除氣0.5小時；將完整之AIBN溶液（0.251克，1.5毫莫 耳，以1莫耳％之總單體計之），注入γ 丁内酯中（2毫 升），並予除氣0_5小時；在全部之反應混合物中，將此完 整之兩部份於完整的4小時泰混合；將内針口及外針 口同時移除，然後將溶液於.封閉容器中，於65。(：下加熱19 小時〇 實施例6 將4.68克（0.03375莫耳）的4-胺苯酸，溶解於包含於25〇 毫升的三頸圓底燒瓶中的6.68毫升（0.084375毫莫耳）之濃 氫氯酸、以及70毫升的水之溶液中，並於溶液中放置—溫 度計’然後將燒藏浸於碎冰浴中，進行冷卻，直至溶液溫 度下降至2 °C爲止，得到白色之懸浮液；之後，藉由添加 4.19毫升（0.0338毫莫耳）之第三丁腈而進行偶氮化作用； 將所得之偶氮溶液於冰水中攪拌約1小時，得到黃色錄浮 液。 實施例7 將80毫升（0.075毫莫耳）之實施例5中所得的聚合物溶 液，置於500毫升的圓底燒瓶中；在攪拌下，將32〇毫升 之DMF溶液，以及42.52毫升（0.1 185毫莫耳）之四甲基氣 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~~' ---- -----Γ------^裝-- : ^ (請先閲讀背面之注意事項再填«''本頁) 訂 Φ Α7 Β7 17 五、發明説明（ 氧化鋁添加至混合物中；然後將溶液於冰-水浴中冷卻至 i〇°c ;將實施例6中所得的冷卻之偶氮鹽溶液加入，溶液 I顏色會轉爲橙色’·添加完畢之後，將反應混合物檀掉約 3小時，並予回溫至室溫；接著將所得反應混合物倒入 3000¾升之冰_水於丨丨毫升之濃氫氣酸溶液中·，將溶液過 濾，並將聚合物以水（〗〇〇〇毫升）清洗，然後於空氣中乾 燥0 實施例8 將實施例7中所得的聚合-物，一溶解於pGME中，以得到7 重量％之溶液；將聚合物溶液旋轉塗覆於兩個4”之矽晶圓 上，並在加熱平盤上、於15〇<€下、烘烤6〇秒鐘，以Z 0.2微米之_厚度；將各經塗覆之矽晶圓浸入下列兩種光阻 溶劑中：PGMEA，以及85/15之乙基内酯及乙酸丁酯混合 物，浸潰30秒鐘；在浸潰步驟之前以及之後，測量聚人: 塗料之薄膜厚度’所得之結果列於表1中。 " ----i.__Γ-I 1¾ II (請先閱讀背面之注意事項再W本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 溶劑 Tj τ, PGMEA 2101 A 2098 85/15 EL/n-BA 2102 A 2112

Τ!:在旋轉塗覆後，並於15(rc下烘烤6〇秒鐘之 薄膜厚度， σ物 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） A7五、發明説明（18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在光袓溶劑中浸潰30秒鐘後之聚合物薄膜厚度， 丁3.在90 C下進行軟式烘烤9〇秒鐘之聚合物薄膜厚度。 表1中又結果顯示，薄膜厚度並無明顯改變，因此可 該·’’二烘烤之聚合物於一般光阻溶劑中並無溶解情形發 生_0 實施例9 · 將只施例7中所得的聚合物，溶解於pGME中，以得到 重量A i洛液；將聚合物溶—液旋_轉塗覆於兩個4，，之矽晶间 上，並在加熱平盤上、於200°C下、烘烤60秒鐘，以形成 0.2微米之厚度；將經塗覆之矽晶圓浸入az@3〇〇mif顯像 液以獲自位於…⑽⑺⑺心加^以襲⑽⑴之霍 奇士西蘭尼斯公司），在浸潰步驟之前以及之後，測量聚 。物塗料之薄膜厚度，薄膜厚度並無改變，顯示該經烘烤 之聚合物薄膜並未受到顯像液之侵蝕。 實施例10「比舫、 將數個4’’之矽晶圓以AZ® 7805(獲自位於NJ 08876， Meister Av. Sommervill乙之霍奇士西蘭尼斯公司）塗覆 並在90 C下進行軟式烘烤9〇秒鐘，以形成〇 5μιη(微米）一 約〇·9μηι(微米）之厚度；將此等矽晶圓以nikON® 0.541SU 卜線型分節器進行全影像曝光，係使用透明石英作爲製砌 主體，並以直接將分節器以2mJ/cm2之進料速率進行1 ] 11之直接轉印加工製程。該經曝光之晶圓，係於丨〗 進行烘烤60秒鐘，然後使用AZ® 300 MIF顯影劑（獲自 7圓 70 至 I-----I----.---^II - .\. (請先閲讀背面之注意事項再本頁) ，訂 線I Θ -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社奸裝 Α7 Β7 五、發明説明（19 ) 於 NJ 08876 ’ 70 Meister Av. SommierviU之霍奇士 西蘭尼 斯公司），將晶圓予以顯像35秒鐘。將使薄膜轉爲澄清所 需之最少劑量，表爲相關於光阻劑厚度之函數，得到一彎 曲曲線，稱之爲擺動曲線，擺動比。/。係以下列公式計算： 擺動比％ = (E最大値-E最小値）/((E最大値+ E最小 値）/2 X 100 其中，E最大値與E最小値，係相關於劑量-轉爲澄清之 光阻劑薄膜厚度於擺動曲線上所呈現之最大與最小能量 値’擺動比％之數値越小反卜度之衝擊性便越低，而於 反射基材或者頂層蝕刻上之線寬控制則越佳。 AZ® 7805之擺動比％數値爲21.02%。 實施例1 1 將實施例7中所得的聚合物，溶解於PGME中，以得到7 重量％之溶液；將聚合物溶液旋轉塗覆於兩個4，，之矽晶圓 上’並在加熱平盤上、於2〇〇。0下、烘烤60秒鐘，以形成 0.2微米之厚度；將經塗覆之矽晶圓浸入Az® 78〇5顯像液 中（獲自位於NJ 08876，70 Meister Av. Sommervill之霍奇 士西蘭尼斯公司），並將之於90 °C下進行軟式烘烤90秒 鐘’以形成〇·5μιη(微米）至約〇·9μιη(微米）之厚度；將此等 矽晶圓以NIKON® 0.54ΝΑ i-線型分節器進行全影像曝 光，係使用透明石英作爲製版主體，並以直接將分節器以 2mJ/cm2之進料速率進行丨丨χη之直接轉印加工製程。該 經曝光之晶圓，係於1 10X：下進行烘烤60秒鐘，然後使用 AZ® 300 MIF 顯影劑（獲自位於NJ 08876，70 Meister Αν. -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —.---Ί-----赛-- (請先閱讀背面之注意事項再济本頁) -β

五、發明説明（）

Sommervill之霍奇士西蘭尼斯公司），將晶圓予以顯像35 秒鐘。將使薄膜轉爲澄清所需之最少劑量，表爲柑關於光 阻劑厚度之函數，得到一彎曲曲線，稱之爲擺動曲線，擺 動比。/。係以實例10之公式計算。 此實例中之抗反射聚合物塗料對AZ® 7805之擺動比％ 數値爲5.85%，顯示出在無抗反射塗料存在之光阻劑，其 擺動比。/。數値有明顯之下降。 實施例12 經濟部中央標準局員工消費合作社邱製 (請先閱讀背面之注意事項再#,¾本頁) 將實施例7中所得的聚合命—溶解於PGME中，以得到7 重量％之溶液，並混以1 5重量％之Cymel 303(獲自位於 1937 West Main Street, P.O.Box 60, Stamford, CT 06904 之CYTEC公司）；將聚合物溶液旋轉塗覆於兩個4”之矽晶 圓上，並在加熱平盤上、於200°C下、烘烤60秒鐘，以形 成0.2微米之厚度；將經塗覆之矽晶圓浸入AZ® 7805顯像 液中（獲自位於NJ 08876，70 Meister Av_ Sommervill 乙之 霍奇士西蘭尼斯公司），並將之於90°C下進行軟式烘烤90 秒鐘，以形成0_5μηι(微米）至約0.9μιη(微米）之厚度；將此 等矽晶圓以NIKON® 0.54ΝΑ i-線型分節器進行全影像曝 光，係使用透明石英作爲製版主體，並以直接將分節器以 2mJ/cm2之進料速率進行11 XII之直接轉印加工製程。該 經曝光之晶圓，係於1 10°C下進行烘烤60秒鐘，然後使月 AZ 300 MIF 顯影劑（獲自位於NJ 08876，70 Meister Av_ Sommervill乙之霍奇士西蘭尼斯公司），將晶圓予以顯像 35秒鐘。將使薄膜轉爲澄清所需之最少劑量，表爲相關於 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） mmu at 1 1 B7 五、發明説明（21 ) 光阻劑厚度之函數，得到一彎曲曲線，稱之爲擺動曲線， 擺動比％係以實例1 〇之公式計算。 此實例中之抗反射聚合物塗料對AZ® 7805之擺動比。/〇 數値爲4.25%，顯示出在無抗反射塗料存在之光阻劑，其 擺動比％數値有明顯之下降。 (請先閱讀背面之注意事項再填，¾本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）

Claims (1)

1. l:f)l649號專利申請案 鉍 請專利範圍修正本(88年10月)g88 严/修正 -_補充 六、申請專利範圍 4 1. 一種用於光蝕版印刷中之抗反射塗料組合物，其包 含： a) 一種包含至少一種具下式結構之染料單體的聚合 物， ] f 支1 '1 K b ( )

   R8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，Ri-R4為Η，（CVC4)烷基或（C「C4)烷氧基， R5為 0H，NH2，OCH3，或 〇CH2CH3， R6為Η，（CVC4)烷基或（CVC4)烷氧基， R7為Η，（CVC4)烷基，烷氧基，硝基，氯基，二 氰乙烯基或S02CF3， r8為硝基，氯基，二氰乙烯基，socf3，sonh2， COOY，S03Y， 其中，Y為Η， X 為共耗基團：Ν = Ν ’ CZ = CZ，CZ = N，Ν = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） l:f)l649號專利申請案 鉍 請專利範圍修正本(88年10月)g88 严/修正 -_補充 六、申請專利範圍 4 1. 一種用於光蝕版印刷中之抗反射塗料組合物，其包 含： a) 一種包含至少一種具下式結構之染料單體的聚合 物， ] f 支1 '1 K b ( )

   R8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中，Ri-R4為Η，（CVC4)烷基或（C「C4)烷氧基， R5為 0H，NH2，OCH3，或 〇CH2CH3， R6為Η，（CVC4)烷基或（CVC4)烷氧基， R7為Η，（CVC4)烷基，烷氧基，硝基，氯基，二 氰乙烯基或S02CF3， r8為硝基，氯基，二氰乙烯基，socf3，sonh2， COOY，S03Y， 其中，Y為Η， X 為共耗基團：Ν = Ν ’ CZ = CZ，CZ = N，Ν = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 C8 , D8 六、申請專利範圍 cz，其中，Ζ為Η，（Ci-CO烷基或（Cl_c4)烷氧 基、 m=l-3 而 n=l-4，以及， 至少一種具下列結構之可與聚合物交聯之單體

   其中，Y係包含交聯官能基者，而R!到R3為Η， (C丨-C4)烷基或（C!-C4)烷氧基’以及， b ) 一種適當之有機溶劑。 2. 根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物，其中該 溶劑包含有機溶劑之混合物。 3. 根據申請專利範園第1項之抗反射塗料组合物，其中該 溶劑係選自由聚丙二醇單乙基醚，聚丙二醇單甲基醚 醋酸酯，乳酸乙酯，環戊酮，環己酮，以及γ _ 丁内酯 所组成之群。 4. 根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物，其中該 交聯基團係選自由羧基二醯亞胺，異氰酸酯，嵌段異 氰酸酯，縮水甘油丙晞酸甲酯，烷基醇丙缔基醯胺， 烷基醇甲基丙烯醯胺，以及甲基丙烯胺基乙二醇酯所 組成之群。 5. 根據申請專利範圍弟1項之抗反射塗料组合物.，其中 染料單元中之X係為偶氮基團。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 裝· 订 馏' ______ C8 ~--- 6. t據申請專利範圍第1項之抗反射塗科組合物，其中该 染料單體莫耳％之範圍係佔聚合物莫耳％之5至㈣， C請先聞讀背面之注意Ϋ項存填寫本 而又聯單體莫耳％之範圍係佔聚合物莫耳％之自^5〇 % 〇 7·根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物，其中該 聚η物進步包含一或多種不吸收且不交聯之乙婦單 體。 8·根據申請專利範圍第7項之抗反射塗料組合物，其中該 乙缔單體係選自由順丁烯二酸酐，乙烯丙晞酸酯，乙 烯酝類，乙缔乙醚，乙烯丙烯醯胺，乙晞羧酸，乙烯 磧酸以及Ν-(3-羥苯基丙烯酸甲酯）所组成之群。 9.根據申請專利範圍第丨項之抗反射塗料組合物，其進一 步包含一種染料。 1〇·根據申請專利範圍第！項之抗反射塗料组合物，其進一 步包含一種交聯劑。 11根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料組合物，其中該 聚合物係具有一範圍介於自2,500至1，〇〇〇,〇〇〇間之重量 平均分子量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 12. 根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料组合物，其中各 金屬離子之含量係分別少於5 〇ppb。 13. —種於基材上形成顯像之方法，其包含以下步驟： a)於基材上塗覆根據申請專利範圍第1項之抗反射塗料 组合物， b )將該抗反射塗料組合物予以加熱， -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） ABCD $82>ΰ24 六、申請專利範圍 C )於基材上塗覆一層光阻劑溶液塗層， d)將該光阻劑塗層予以加熱，以實質移除塗層中之溶 劑， e )將光阻劑塗層予以全影像曝光， f) 使用一水性鹼性顯像液以將影像顯影， « g) 視需要地，於顯影步驟之前或者之後，將基材加熱 之， h )將該抗反射塗層進行乾蚀刻。 14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑溶液 包含一種酚越清漆樹脂，一種光敏性化合物，以及一 種溶劑。 15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑溶液 包含一種經取代之聚羥苯乙烯，一種光敏性化合物， 以及一種溶劑。 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑溶液 包含聚羥苯乙烯，一種光敏性化合物，/種溶解度抑 制劑，以及一種溶劑 17. 根據申請專利範圍第U項之方法，其中該抗反射塗料 之加熱溫度範圍係自70。(：至25 CTC之間。 18. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該顯像液係為 —種不含金屬離子之鹼性氫氧化物之水溶液。 .-4- '尺度適用巾®!!家縣（CNS )八4祕（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作'杜印製