KR100587545B1 - 아릴히드라조 염료를 포함하는 저부 반사방지 코팅 - Google Patents

아릴히드라조 염료를 포함하는 저부 반사방지 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 반사방지 코팅 용액 및 이를 사진석판술에 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 반사방지 코팅 용액은 중합체, 신규의 아릴히드라조 염료 및 용매를 포함하는데, 이 때 상기 신규의 아릴히드라조 염료는 약 180 내지 약 450 nm의 방사선을 흡수한다.
반사방지 코팅, 포토레지스트, 아릴히드라조 염료

Description

아릴히드라조 염료를 포함하는 저부 반사방지 코팅{BOTTOM ANTIREFLECTIVE COATINGS CONTAINING AN ARYLHYDRAZO DYE}
본 발명은 중합체, 용매 및 신규의 염료를 함유하는 신규의 반사방지(antireflective) 코팅 용액에 관한 것이다. 본 발명의 염료는 우수한 흡수 특성, 우수한 용해도 및 우수한 석판 인쇄 특성을 가진다. 또한, 본 발명은 기판을 신규의 반사방지 코팅으로 코팅하고, 반사방지 필름의 상부에 코팅된 포토레지스트 필름을 영상화시키는 방법도 포함한다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립에서와 같이 소형 전자 부품을 제조하기 위한 미세석판인쇄 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 포토레지스트 조성물의 박막 코팅을 먼저 기판 재료, 예를 들어, 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨어퍼에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중의 모든 용매를 증발시키고 코팅을 기판상에 고정시킨다. 그 다음, 기판의 소성된 코팅 표면을 방사선에 영상식(image-wise)으로 노출시킨다.
이러한 방사선 처리에 의하면 코팅된 표면 중 노출 영역은 화학적 변화를 일으킨다. 오늘날 미세 석판 인쇄 공정에 통상 사용되는 방사선 종류로는 가시광, 자외광(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지가 있다. 이러한 영상식의 노출 후에, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 처리 영역 또는 미처리 영역 중 한 영역을 용해시켜 제거한다.
반도체 장치가 점차로 소형화됨에 따라, 이러한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위하여 복잡한 다중레벨 시스템을 사용하게 되었다. 고반사성 기판으로부터의 광의 역(back) 반사에 기인하는 문제점을 감소시키기 위한 보다 간단한 방법은 사진석판술에 고흡수성의 반사방지 코팅을 사용하는 것이다. 역반사의 두 가지 유해 효과는 박막 간섭 및 반사성 노치화(noching)이다. 박막 간섭은 선폭의 임계 치수의 변화를 초래하는데, 상기 치수의 변화는 레지스트의 두께가 변화함에 따라 레지스트 필름에서 총광도의 변화에 의해 야기된다. 선폭의 변화는 스윙비(S)에 비례하므로, 선폭을 더욱 잘 제어하기 위하여 최소화시켜야만 한다. 스윙비(swing ratio)는 하기 식으로 정의된다.
S = 4(R1R2)½e-αD
상기 식에서, R1은 레지스트/공기 또는 레지스트/상도(top coat) 계면에서의 반사도이고,
R2는 레지스트/기판 계면에서의 반사도이며,
α는 레지스트 광학 흡수 계수이고,
D는 필름 두께이다.
반사방지 코팅은 포토레지스트를 노출시키는데 사용된 방사선을 흡수함으로써, 즉 R2를 감소시켜서 스윙비를 감소시키는 작용을 한다. 반사성 노치화는 포토레지스트가 지형학적으로 특징있는 모양을 포함하는 기판 위로 패턴화하기 때문에 심각해지는데, 이는 상기 지형학적 모양이 포토레지스트 필름을 통해 광을 분산시켜 선폭 변화를 초래하고 극단적인 경우에는 완전한 레지스트 결손을 가진 영역을 형성하는 것이다.
과거에는 착색 포토레지스트를 이용하여 상기 반사 문제를 해결하여 왔다. 그러나, 착색 레지스트는 일반적으로 기판으로부터의 반사율을 감소시키기만 할뿐 반사를 완전히 제거하지는 못하는 것으로 알려져 있다. 또한, 착색 레지스트는 염료의 승화 및 레지스트 필름에서 염료의 비상용성과 함께 포토레지스트의 석판인쇄 성능의 저하를 초래한다. 스윙비를 더 감소시키거나 또는 제거할 필요가 있는 경우에, 반사방지 코팅을 포토레지스트로 코팅하기 이전 및 노출시키기 이전에 도포한다. 레지스트는 영상식으로 노출되고 현상된다. 노출 영역에서의 반사방지 코팅은 통상 산소 플라스마로 부식시키므로, 레지스트 패턴이 기판에 전사된다. 반사방지 필름의 부식 속도가 비교적 높아서 반사방지 필름이 부식되는 과정중에 레지스트 필름의 과도한 손실 없이 부식될 수 있어야 한다.
중합체성 유기 반사방지 코팅은 본 명세서에 참고로 인용되고 있는 EP 583,205호 및 US 5,525,457호에 기재된 바와 같이 당해 분야에 알려져 있다. 그러나, 이들 반사방지 필름은 시클로헥사논 및 시클로펜타논 등의 유기 용매로부터 캐스팅(casting)된다. 유기 용매를 사용하는 작업의 잠재적인 위험 때문에, 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 개발이 유도되었는데, 이 반사방지 코팅의 고체 성분은 독성 위험이 보다 적은 용매에 가용성이고 스핀 캐스팅이 가능하다. 반도체 산업 분야에서 다른 것들보다 독성이 낮은 것으로 알려져 있는 바람직한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 에틸 락테이트가 있다.
발명의 개요
본 발명은 신규의 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 사진석판 인쇄술에 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 반사방지 조성물은 중합체, 용매 및 하기 화학식 1의 염료를 함유한다.
Figure 111999002545725-pct00001
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 전자유인 기, 바람직하게는 COR1, CN 또는 CNZ이고,
R1은 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2 , SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이며,
Y는 공액 부분, 예를 들어, N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이고,
m은 1 내지 5이다.
더욱 바람직한 구조의 염료는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure 111999002545725-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R3은 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C 1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이고,
Y는 공액 부분, 예를 들어, N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이며,
m은 1 내지 5이다.
본 발명의 염료는 흡수 특성이 매우 우수하고, 용해도가 양호하여 우수한 석 판인쇄 성능을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 신규의 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 사진석판 인쇄술에 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 반사방지 조성물은 중합체, 용매 및 하기 화학식 1의 염료를 함유한다.
화학식 1
Figure 111999002545725-pct00003
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 전자유인 기, 바람직하게는 COR1, CN 또는 CNZ이고,
R1은 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2 , SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이며,
Y는 공액 부분, 예를 들어, N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이고,
m은 1 내지 5이다.
더욱 바람직한 구조의 염료는 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
Figure 111999002545725-pct00004
상기 식에서, R1 내지 R3은 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C 1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이고,
Y는 공액 부분, 예를 들어, N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이며,
m은 1 내지 5이다.
본 발명의 염료는 매우 우수한 흡수 특성, 즉 높은 흡광(吸光) 계수, 양호한 용해도를 지녀서, 우수한 석판인쇄 성능을 제공한다. 염료에 대한 흡광 계수가 높을수록, 염료는 고반사성 기판으로부터 광의 반사를 감소시키는 데 있어서 더욱 효과적이 된다.
반사방지 코팅의 중합체는 주로 결합제 수지로 사용되어 우수한 코팅 특성을 제공한다. 상기 중합체의 예로는 아크릴레이트, 아미드, 에스테르, 에테르, 히드록시스티렌, 이미드, 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물, 옥시메틸렌, 스티렌, 옥시알킬렌, 우레탄, 비닐 아세테이트 및 비닐 에테르의 단독중합체들 및 공중합체들, 페놀계 수지, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다.
용매는 반사방지 조성물의 고체 화합물을 용해시켜 우수한 코팅 특성을 제공하는 단일의 용매 또는 용매들의 배합물일 수 있다. 본 발명에 사용된 반사방지 코팅은 각종 용매들(이하, 코팅 용매로 지칭함)에 용해되어 박막 필름을 형성하는데 유용한 조성물을 제공할 수 있다. 용매의 특정 예로는 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 부티롤락톤 및 이의 배합물을 들 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이들 중에서, PGME, PGMEA 및 에틸 락테이트 또는 이들의 배합물이 바람직하다. 독성이 낮고, 우수한 코팅 및 용해도 특성을 지닌 용매가 일반적으로 바람직하다.
반사방지 코팅 조성물은 중합체, 본 발명의 염료 및 적당한 용매 또는 용매들의 배합물을 포함한다. 상기 조성물에 포함되어 코팅의 성능을 증가시킬 수 있는 기타 성분들의 예로는 단량체성 가교제, 단량체성 염료, 저급 알콜, 가교반응을 촉진시키는 첨가제, 표면 균염제, 접착 촉진제, 소포제 등이 있다. 첨가제들이 상기 반사방지 조성물에 혼입되어 특정 성능 특성을 개선시킬 수 있다. 약 70℃ 이하의 온도에서 필름에 가교반응을 유도하는 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 가교제일 수 있고, 히드록시, 아미드, 카르복실 및 티올 작용성 중합체를 가교시키는 가교제가 본 발명에 이용될 수 있다. 이들 가교제의 예로는 히드록시 또는 알콕시메틸멜라민, 우레아-포름알데히드 수지, 벤질 에테르 또는 알콜, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 또는 블록화 균등화제 및 알킬올 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 있다. 다른 첨가제도 첨가되어 가교반응의 효율을 증가시킬 수 있으며, 첨가제의 예로는 산, 특히 열을 발생시키는 발열산, 예를 들어 페놀계 화합물의 2,1,4 디아조나프토퀴논 에스테르이다.
소성시킨 후에 포토레지스트의 캐스팅 용매에 용해되지 않고, 포토레지스트를 현상시키기 위하여 사용되는 수성 알칼리 현상제에 의해 추가로 불량해지지 않는 반사방지 코팅이 요망된다.
반사방지 코팅의 흡수는 염료 치환체를 적당히 선택함으로써 특정 파장 또는 파장 범위에 대하여 최적화될 수 있다. 전자를 유인하는 치환체 또는 전자 공여 치환체를 사용하면, 흡수 파장은 각각 더 긴 파장 또는 더 짧은 파장으로 이동하는 것이 일반적이다. 그 외에도, 특히 바람직한 용매에 대한 염료의 용해도는 단량체의 치환체를 적당히 선택함으로써 조절될 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서, 친수성 성질의 염료 치환체를 선택하게되면 염료는 수용성이 된다. 이러한 경우에, 수용성 중합체 및 수용성 염료는 물에 용해되어 수계 저부(bottom) 반사방지 코팅을 제공한다.
반사방지 코팅 조성물의 중합체는 용액 총중량의 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 사용 정량은 중합체의 분자량 및 코팅의 소정 필름 두께에 좌우된다. 염료는 상기 용액의 약 0.25 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
반사방지 필름이 기판의 상부에 코팅되고, 추가로 건부식(dry etching) 처리되기 때문에, 상기 필름은 금속 이온 농도 및 순도가 충분히 낮아 반도체 장치의 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 중합체 또는 염료의 용액을 이온 교환 칼럼에 통과시키고, 여과 및 추출하는 등의 공정 처리를 이용하여 금속 이온의 농도를 감소시키고 미립자를 감소시킬 수 있다.
당해 분야에 잘 알려진 기술, 예를 들어 침지법, 스핀코팅법 또는 분무법을 사용하여 반사방지 코팅 조성물을 기판에 코팅시킨다. 상기 반사방지 코팅의 피막 두께는 약 0.1 내지 약 1 미크론이다. 필름을 불용화시키기 위하여 가교 첨가제를 상기 반사방지 용액에 혼입하는 경우에, 상기 코팅은 고온 플레이트 또는 대류 오븐에서 추가로 가열시켜 모든 잔류 용매를 제거하고, 가교도를 적당하게 한다.
반사방지 필름 위에 코팅된 포토레지스트는 반사방지 코팅의 감도에 부합하는 포토레지스트 중의 광활성 화합물의 감도를 제공하는 반도체 산업 분야에서 사용되는 임의의 종류일 수 있다.
포토레지스트 조성물에는 두가지 종류의 조성물, 즉 음각 작용성 포토레지스트 조성물과 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 있다. 음각 작용성 포토레지스트 조성물을 영상식으로 방사선에 노출시키는 경우, 레지스트 조성물중 방사선에 노출된 영역은 현상액에 대한 가용성이 감소(즉, 가교결합 반응이 일어남)되는 반면, 포토레지스트 코팅의 비노출 영역은 상기 용액에 비교적 가용성인 상태를 유지한다. 따라서, 노출된 음각 작용성 레지스트를 현상제로 처리하게 되면, 포토레지스트 코팅의 비노출 영역은 제거되어 코팅에 음각상이 형성된다. 그 결과, 포토레지스트 조성물이 증착된 하부 기판면 중 소정 부위가 노출된다.
반면에, 양각 작용성 포토레지스트 조성물을 영상식으로 방사선에 노출시키면, 포토레지스트 조성물 중 방사선에 노출된 영역은 현상액에 더욱 가용성이 되는 한편(즉, 재배열 반응이 일어남), 비노출 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태를 유지한다. 따라서, 노출된 양각 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 노출 영역은 제거되어 코팅에 양각상이 형성된다. 역시, 하부 기판면의 소정 부위가 노출된다.
양각 작용성 포토레지스트 조성물은 음각 작용성 레지스트에 비해 선호되는 경향이 있는데, 이는 양각 작용성 포토레지스트 조성물이 일반적으로 해상도 및 패턴 전사 특성이 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도는 노출 및 현상 후에 레지스트 조성물이 광마스크로부터 상의 테두리가 매우 선명하게 기판에 전사될 수 있는 최소한의 특성으로서 정의된다. 오늘날, 많은 제조 용도에서 요구되는 레지스트 해상도는 1 미크론 이하이다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로필은 기판에 대해 거의 수직인 것이 대부분 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역 간의 경계는 마스트 상을 정확한 패턴 전사로 기판에 이동시킨다. 이것은 장치의 규모를 감소시키는 소형화 추세에 따라 더욱 더 중요해지기 시작하였다.
광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 함유하는 양각 작용성 포토레지스트는 당업계에서 잘 알려져 있다. 통상, 노볼락 수지는 산 촉매, 예를 들어 옥살산의 존재하에 포름알데히드와 1종 이상의 다치환 페놀의 축합반응에 의해 제조된다. 광활성 화합물은 일반적으로 멀티히드록시페놀형 화합물을 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이들의 유도체와 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 종류의 레지스트의 감도는 통상 약 350 내지 440 nm이다.
약 180 내지 약 300 nm의 단파장에 대하여 감도가 있는 포토레지스트 역시 사용될 수 있다. 이들 레지스트는 통상 폴리히드록시스티렌 또는 치환 폴리히드록시스티렌 유도체, 광활성 화합물 및 임의로 가용성 억제제를 포함한다. 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,491,628호, 미국 특허 제5,069,997호 및 미국 특허 제5,350,660호에는 사용된 포토레지스트의 종류가 예시되어 있다.
본 발명의 방법은 기판을 신규의 반사방지 코팅으로 코팅하는 단계, 코팅 용매를 제거하고 중합체를 가교시키며, 필요에 따라 포토레지스트의 코팅 용액 또는 수성 알칼리 현상제에 용해되지 않을 정도로 충분한 고온에서 충분한 시간 동안 고온 플레이트 또는 대류 오븐에서 가열시키는 단계를 더 포함한다. 바람직한 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 250℃이다. 온도가 약 70℃ 이하인 경우에는 용매의 제거가 불충분하거나 또는 가교반응이 불충분하게 일어나고, 온도가 250℃ 이상인 경우에는 중합체가 화학적으로 불안정해진다. 이어서, 포토레지스트의 필름은 반사방지 코팅의 상부에 코팅되고, 충분히 소성되어 포토레지스트 용매가 제거된다. 포토레지스트는 영상식으로 노출되고, 수성 현상제 중에서 현상되어처리된 레지스트를 제거한다. 임의의 가열 단계를 현상 단계 이전 및 노출 단계 이후에 도입할 수 있다. 포토레지스트를 코팅 및 영상화시키는 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 사용된 레지스트의 특정 종류에 따라 최적화 할 수 있다. 이어서, 패턴화된 기판을 적당한 부식 챔버에서 건부식시켜 반사방지 필름의 노출 부위를 제거하고, 부식 마스크로서 작용하는 포토레지스트는 잔존시킨다.
반사방지 코팅 및 포토레지스트 사이에 중간층이 존재하여 상호혼합을 방지할 수 있는바, 이 역시 본 발명의 범위에 속한다. 상기 중간층은 용매로부터 제조된 불활성 중합체이고, 이러한 중합체의 예로는 폴리설폰 및 폴리이미드가 있다.
하기의 구체적인 실시예에는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법이 상세히 기재되어 있다. 그러나, 이들 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 구속하지 않으며, 본 발명을 실시하기 위해서만 사용되는 조건, 파라미터 또는 수치에 의해 국한되지 않아야 한다.
실시예 1
디아조늄 염의 제조
실온에서 4-니트로아닐린(13.8 g, 0.1 mol)을 6N HCl 50 ㎖ 및 물 10 ㎖와 함께 800 ㎖의 자켓 비이커에 투입하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분 동안 기계적으로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시켰다. 상기 비이커에 미리 냉각시킨 아질산나트륨 용액(물 15 ㎖ 중의 0.11 몰, 7.6 g)을 적가하였다. 이러한 첨가에 의해 발열이 일어났고, 온도는 0 내지 5℃로 유지시켰다. 이 반응물을 KI 페이퍼(요오드화칼륨-전분 시험 종이)를 사용하여 과량의 아질산염에 대하여 모니터하였다. 상기 시험 종이는 과량의 아질산염의 존재하에서 즉시 진한 청색/검정색으로 변한다. 첨가시키는 동안에 과량의 아질산염이 존재하는 경우에, 첨가 속도는 아질산염이 상기 출발 물질과 반응할 정도로 느려진다. 약 20 내지 30분내에 첨가를 완결하였고, 과량의 아질산염은 첨가가 완결된 후 10분간 존재해야 하고, 그렇지 않을 경우에는 부가의 아질산나트륨 5 내지 10 몰%를 첨가해야 한다. 이 디아조늄 염 혼합물은 0℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 모든 과량의 아질산염을 10 중량%의 설팜산 수용액 약 1 ㎖를 사용하여 중화시켰다. 이 디아조늄 염 용액은 커플링 반응에 사용하기 위하여 0℃로 유지시켰다.
커플링 반응
0℃에서 에틸 아세토아세테이트(13 g, 12.7 ㎖, 0.1 몰), 피리딘 35 ㎖ 및 탈이온수 100 ㎖를 예비 냉각시킨 800 ㎖ 자켓 비이커에 첨가하고, 기계적 교반기, 온도계 및 pH 탐침을 넣었다. 온도(< 10℃) 및 pH를 검사하면서 상기 디아조늄 염 용액을 약 20분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 말기에 탈이온수 100 ㎖를 더 첨가하였다. 커플링 반응물을 0℃에서 약 30분간 교반시켰다. 얻어진 고체 염료를 진공 여과시켰다. 상기 염료를 5% 수성 아세트산에서 5분간 재슬러리화시키고, 진공 여과시켰다. 마지막으로 탈이온수로 10분 동안 슬러리화시켜 잔류 아세트산을 제거한 다음, 진공 여과시켰다. 상기 염료를 결정화 접시에 옮기고 진공 오븐에서 건조시켰다. 에틸 락테이트에서 UV-가시광선 스펙트럼은 371 nm에서 피크를 나타내었고, 흡광 계수는 120 ㎖/g.L.이었다.
실시예 2
디아조늄 염의 제조
실온에서 4-아미노아세트아닐리드(15.0 g, 0.1 mol)를 6N HCl 75 ㎖와 함께 비이커에 충전하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 기계적으로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시켰다. 상기 비이커에 미리 냉각시킨 아질산나트륨 용액(물 20 ㎖ 중의 0.11 몰, 7.6 g)을 적가하였다. 이러한 첨가에 의해 발열이 일어났고, 온도는 < 5℃로 유지시켰다. 이 반응물을 KI 페이퍼(요오드화칼륨-전분 시험 종이)를 사용하여 과량의 아질산염에 대하여 모니터하였다. 상기 시험 종이는 과량의 아질산염의 존재하에서 즉시 진한 청색/검정색으로 변한다. 첨가하는 동안 과량의 아질산염이 존재하는 경우에, 첨가 속도는 아질산염이 상기 출발 물질과 반응할 정도로 느려진다. 약 60분내에 첨가를 완결시켰고, 과량의 아질산염은 첨가가 완결된 후 10분간 존재해야 하고, 그렇지 않을 경우에는 아질산나트륨 5 내지 10 몰%를 추가로 첨가해야 한다. 이 디아조늄 염 혼합물을 약 5℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 모든 과량의 아질산염을 10 중량%의 설팜산 수용액 약 1 ㎖를 사용하여 중화시켰다. 이 디아조늄 염 용액의 온도는 커플링 반응에 사용하기 위하여 약 0℃로 유지시켰다.
커플링 반응
약 0℃에서 에틸 아세토아세테이트(13.0 g, 0.1 몰), 피리딘 35 ㎖ 및 탈이온수 100 ㎖를 800 ㎖의 자켓 비이커에 첨가하고, 기계적 교반기, 온도계 및 pH 탐침을 넣었다. 온도(< 10℃) 및 pH를 검사하면서 상기 디아조늄 염 용액을 약 60분에 걸쳐 적가하였다. 커플링 반응물을 약 0℃에서 약 1 시간 동안 교반시켰다. 얻어진 고체 염료를 진공 여과시킨 다음, 필터 케이크를 물로 세척하였다. 이 물질은 테트라히드로푸란 중에 용해시킴으로써 추가로 정제시키고, 헥산으로 2회 침전시키고 진공 여과시켰다. 염료를 결정화 접시에 옮기고 진공 오븐에서 건조시켰다. HPLC의 분석 결과 생성물의 순도는 95%이었다. 에틸 락테이트에서 UV-가시광선 스펙트럼은 371 nm에서 피크를 나타내었고, 흡광 계수는 84 ㎖/g.L.이었다.
실시예 3
디아조늄 염의 제조
실온에서 에틸 4-아미노벤조에이트(16.5 g, 0.1 mol)을 6N HCl 50 ㎖와 함께 비이커에 충전시켰다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 기계적으로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시켰다. 상기 비이커에 미리 냉각시킨 아질산나트륨 용액(물 15 ㎖ 중의 0.11 몰, 7.6 g)을 적가하였다. 이러한 첨가에 의해 발열이 일어났고, 온도는 < 5℃로 유지시켰다. 이 반응물을 KI 페이퍼(요오드화칼륨-전분 시험 종이)를 사용하여 과량의 아질산염에 대하여 모니터하였다. 상기 시험 종이는 과량의 아질산염의 존재하에서 즉시 진한 청색/검정색으로 변한다. 첨가하는 동안 과량의 아질산염이 존재하는 경우에, 첨가 속도는 아질산염이 상기 출발 물질과 반응할 정도로 느려진다. 약 60분내에 첨가를 완결시켰고, 과량의 아질산염은 첨가가 완결된 후 10분간 존재해야 하고, 그렇지 않을 경우에는 아질산나트륨 5 내지 10 몰%를 추가로 첨가해야 한다. 이 디아조늄 염 혼합물을 약 5℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 모든 과량의 아질산염을 10 중량%의 설팜산 수용액 약 1 ㎖를 사용하여 중화시켰다. 이 디아조늄 염 용액의 온도는 커플링 반응에 사용하기 위하여 약 0℃로 유지시켰다.
커플링 반응
약 0℃(얼음/염화나트륨 배쓰)에서 아세토아세트아미드(10.1 g, 0.1 몰), 피리딘 35 ㎖, 탈이온수 250 ㎖ 및 얼음 50 g을 2000 ㎖ 비이커에 첨가하고, 기계적 교반기, 온도계 및 pH 탐침을 넣었다. 온도(< 10℃) 및 pH를 검사하면서 상기 디아조늄 염 용액을 약 20분에 걸쳐 적가하였다. 첨가의 말기에 탈이온수 550 ㎖를 추가로 첨가하였다. 커플링 반응물을 약 0℃에서 약 1 시간 동안 교반시켰다. 얻어진 고체 염료를 진공 여과시켰다. 염료를 1N HCl 500 ㎖에 20분간 재슬러리화하고 진공 여과시켰다. 탈이온수 500 ㎖ 중에서 10분간의 마지막 슬러리를 수행하여 잔류산을 제거한 다음, 진공 여과시켰다. 염료를 결정화 접시에 옮기고 진공 오븐에서 건조시켜 24 g을 얻었다. 에틸 락테이트에서 UV-가시광선 스펙트럼은 364.4 nm에서 피크를 나타내었고, 흡광 계수는 141 ㎖/g.L.이었다.
실시예 4
디아조늄 염의 제조
실온에서 에틸 4-아미노벤조에이트(16.5 g, 0.1 mol)를 6N HCl 50 ㎖와 함께 비이커에 충전시켰다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 기계적으로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시켰다. 상기 비이커에 미리 냉각시킨 아질산나트륨 용액(물 15 ㎖ 중의 0.11 몰, 7.6 g)을 적가하였다. 이러한 첨가에 의해 발열이 일어났고, 온도는 약 0 내지 5℃로 유지시켰다. 이 반응물을 KI 페이퍼(요오드화칼륨-전분 시험 종이)를 사용하여 과량의 아질산염에 대하여 모니터하였다. 상기 시험 종이는 과량의 아질산염의 존재하에서 즉시 진한 청색/검정색으로 변한다. 첨가하는 동안 과량의 아질산염이 존재하는 경우에, 첨가 속도는 아질산염이 상기 출발 물질과 반응할 정도로 느려진다. 약 30분내에 첨가가 완결되었고, 과량의 아질산염은 첨가가 완결된 후 10분간 존재해야 하고, 그렇지 않을 경우에는 아질산나트륨 5 내지 10 몰%를 추가로 첨가해야 한다. 이 디아조늄 염 혼합물을 약 5℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 모든 과량의 아질산염을 10 중량%의 설팜산 수용액 약 1 ㎖를 사용하여 중화시켰다. 이 디아조늄 염 용액의 온도는 커플링 반응에 사용하기 위하여 약 0℃로 유지시켰다.
커플링 반응
약 0℃(얼음/염화나트륨 배쓰)에서 에틸 아세토아세테이트(13.0 g, 0.1 몰), 피리딘 35 ㎖, 탈이온수 250 ㎖ 및 얼음 50 g을 1000 ㎖ 비이커에 첨가하고, 기계적 교반기, 온도계 및 pH 탐침을 넣었다. 온도(< 10℃) 및 pH를 검사하면서 상기 디아조늄 염 용액을 약 60분에 걸쳐 적가하였다. 커플링 반응물을 약 0℃에서 약 1 시간 동안 교반시켰다. 얻어진 고체 염료를 진공 여과시켰다. 염료를 1N HCl 500 ㎖에 20분간 재슬러리화하고 진공 여과시켰다. 탈이온수 500 ㎖ 중에서 10분간 마지막 슬러리를 수행하여 잔류산을 제거한 다음, 진공 여과시켰다. 염료를 결정화 접시에 옮기고 진공 오븐에서 건조시켜 28 g을 얻었다. 2:1의 에틸 아세테이트:헥산 이동상을 사용하는 TLC 결과, 출발 물질에 필적하는 단일의 생성물 점을 나타내었다. 에틸 락테이트에서 UV-가시광선 스펙트럼은 355 nm에서 피크를 나타내었고, 흡광 계수는 107 ㎖/g.L.이었다.
실시예 5
디아조늄 염의 제조
실온에서 에틸 4-아미노벤조에이트(57.8 g, 0.35 mol)을 6N HCl 233 ㎖(4 몰 당량)와 함께 비이커에 충전시켰다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 기계적으로 교반시킨 다음, 0℃로 냉각시켰다(얼음/염화나트륨 배쓰를 사용함). 상기 비이커에 미리 냉각시킨 아질산나트륨 용액(물 35 ㎖ 중의 0.37 몰, 25.5 g)을 적가하였다. 이러한 첨가에 의해 발열이 일어났고, 온도는 약 0 내지 5℃로 유지시켰다. 이 반응물을 KI 페이퍼(요오드화칼륨-전분 시험 종이)를 사용하여 과량의 아질산염에 대하여 모니터하였다. 상기 시험 종이는 과량의 아질산염의 존재하에서 즉시 진한 청색/검정색으로 변한다. 첨가하는 동안 과량의 아질산염이 존재하는 경우에, 첨가 속도는 아질산염이 상기 출발 물질과 반응할 정도로 느려진다. 약 30분내에 첨가가 완결되었고, 과량의 아질산염은 첨가가 완결된 후 10분간 존재해야 하고, 그렇지 않을 경우에는 아질산나트륨 5 내지 10 몰%를 추가로 첨가해야 한다. 이 디아조늄 염 혼합물을 약 5℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 모든 과량의 아질산염을 10 중량%의 설팜산 수용액 약 1 ㎖를 사용하여 중화시켰다. 이 디아조늄 염 용액의 온도는 커플링 반응에 사용하기 위하여 약 0℃로 유지시켰다.
커플링 반응
약 0℃(얼음/염화나트륨 배쓰)에서 알릴 아세토아세테이트(49.8 g, 0.35 몰), 피리딘 100 ㎖ 및 탈이온수 500 ㎖를 비이커에 첨가하고, 기계적 교반기, 온도계 및 pH 탐침을 넣었다. 온도(< 10℃) 및 pH를 검사하면서 상기 디아조늄 염 용액을 약 60분에 걸쳐 적가하였다. 커플링 반응물을 약 0℃에서 약 1 시간 동안 교반시켰다. 얻어진 고체 염료를 진공 여과시켰다. 염료를 1N HCl 500 ㎖에 20분간 재슬러리화하고 진공 여과시켰다. 탈이온수 500 ㎖ 중에서 10분간 마지막 슬러리를 수행하여 잔류산을 제거한 다음, 진공 여과시켰다. 염료를 결정화 접시에 옮기고 진공 오븐에서 건조시켰다. 에틸 락테이트에서 UV-가시광선 스펙트럼은 355 nm에서 피크를 나타내었고, 흡광 계수는 91 ㎖/g.L.이었다.
실시예 6 내지 12
하기 표 1에는 실시예 1 내지 5에 나타낸 합성 절차를 이용하여 합성한 아릴히드라조 염료와 이들 염료에 대한 피크 흡수(λ최대) 및 흡광 계수(ε)를 나타내었다.
실시예 염료 λ최대(nm) ε(㎖/g.L)
6 R1 = NO2, R2= OMe, R3= Me 370 118
7 R1 = NO2, R2= OH, R3= Me 383 108
8 R1 = NHCOMe, R2= R3= Me 391 72
9 R1 = COOH, R2= NH2, R3= Me 371 144
10 R1 = COOH, R2= OEt, R3= Me 353 106
11 R1 = COOEt, R2= OX, R3= Me 355 79
12 R1 = OH, R2= OEt, R3= Me 375 82
X = CH2CH2OCOC(CH3)CH2
실시예 13
에틸 락테이트(EL) 27 ㎖에 용해시킨 폴리메틸비닐에테르 말레산 무수물 1.95 g의 용액에 실시예 4의 염료 0.15 g, 등록상표 CYMEL 303(Cytec Industries Inc.에서 시판함) 0.60 g 및 p-폴루엔설폰산 일수화물(PTSA) 0.30 g을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과시키고, 4 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켜 균일한 코팅을 얻었고, 150℃의 고온 플레이트에서 60초간 소성시켰다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 PGMEA와 EL에 20초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에, 필름 용해는 관찰되지 않았다.
실시예 14
메탄올 30 ㎖와 EL 30 ㎖에 용해시킨 폴리아크릴산 1.95 g의 용액에 실시예 3의 염료 0.40 g, 등록상표 CYMEL 303 0.30 g 및 PTSA 0.20 g을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과시키고, 4 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켜 균일한 코팅을 얻었고, 150℃의 고온 플레이트에서 60초간 소성시켰다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 PGMEA와 EL에 20초간 침지시키고, 등록상표 AZ 300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 소재의 헥스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판)에 40초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에, 필름 용해는 관찰되지 않았다.
실시예 15
PGMEA 50 g에 용해시킨 폴리(히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트) 2.50 g의 용액에 실시예 5의 염료 2.5 g, 등록상표 CYMEL 303 0.50 g 및 트리히드록시벤조페논의 2,1,4/2,1,5-디아조나프토퀴논설폰 에스테르 0.10 g을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과시키고, 4 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켜 균일한 코팅을 얻었고, 150℃의 고온 플레이트에서 60초간 소성시켰다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 PGMEA와 EL에 20초간 침지시키고, 등록상표 AZ 300 MIF 현상제(미국 뉴저지주 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 소재의 헥스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판)에 40초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에, 필름 용해는 관찰되지 않았다.
실시예 16
PGMEA 50 g에 용해시킨 폴리(히드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트) 2.50 g의 용액에 실시예 11의 염료 2.0 g, 등록상표 CYMEL 303 0.50 g 및 트리히드록시벤조페논의 2,1,4/2,1,5-디아조나프토퀴논설폰 에스테르 0.10 g을 첨가하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 PTFE 필터로 여과시키고, 4 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시켜 균일한 코팅을 얻었고, 150℃의 고온 플레이트에서 60초간 소성시켰다. 이어서, 코팅된 웨이퍼를 PGMEA와 EL에 20초간 침지시키고, 등록상표 AZ 300 MIF 현상제에 40초간 침지시켰다. 스핀 건조시킨 후에, 필름 용해는 관찰되지 않았다.
실시예 17
실시예 15 및 16에서 제조된 시료 용액을 석판인쇄에 대하여 시험하였다. 각각의 시료를 4 인치의 알루미늄 웨이퍼에 스핀 코팅시키고, 150℃의 고온 플레이트에서 60초간 약하게 소성시켜 필름의 두께가 0.2 ㎛(마이크로미터)가 되도록 하였다. 등록상표 AZ 7805를 후속 코팅하고 이들 웨이퍼를 90℃에서 90초간 소성시켜 레지스트 두께가 0.5 ㎛가 되도록 하였다. 0.5 ㎛의 등록상표 AZ 7805로 코팅된 4 인치의 알루미늄 웨이퍼를 대조용으로 사용하였다. 코팅된 웨이퍼들을 2 내지 0.2 ㎛의 다양한 크기의 선 및 간격(L/S) 패턴을 갖는 NIKON(등록상표) 해상도 레티클을 구비한 NIKON(등록상표) 0.54 NA i-라인 스테퍼에 노출시켰다. 15 ×21 노출 배열을 상기 웨이퍼에 인쇄한 다음, 110℃의 고온 플레이트에서 노출후 소성(PEB)시켰다. 따라서, 생성된 노출 웨이퍼를 2.38% TMAH MIF(유리 금속 이온) 현상제로 23℃에서 35초간 분무 퍼들(puddle) 현상시켰다. 최상의 스테퍼 촛점에서 0.4 ㎛ 선 패턴을 재생하기 위하여 필요한 최소 노출 선량은 공칭 선량(프린트에 대한 선량: DTP)으로 기록하였다. 레지스트 패턴을 HITACHI(등록상표)-S4000 SEM으로 평가하였다.
저부 반사방지 코팅에 대한 석판인쇄 데이터의 요약
시료 염료 DTP(mJ/㎠) 해상도 DOF(0.4 ㎛의 선) 잘라진 레지스트 패턴
AZ(등록상표) 7805 무 101 0.38 ㎛ 0.6 ㎛ 과도함
실시예 15 염료 5 160 0.36 ㎛ 1.0 ㎛ 무
실시예 16 염료 11 132 0.34 ㎛ 0.8 ㎛ 약간
표 2에 나타낸 결과를 통해, 실시예 15 및 16에서 제조된 시료가 레지스트 패턴 잘림 현상을 효과적으로 감소시켰음을 알 수 있었고, 이는 반사 노칭이 더욱 잘 제어됨을 나타낸다. 상기 시료는 대조용 AZ(등록상표) 7805에 비해 고반사성 알루미늄 시이트에 대하여 개선된 해상도 및 DOF를 나타내었다.

Claims (20)

  1. a) 중합체,
    b) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 염료, 및
    c) 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 에틸 락테이트, 헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 부티롤락톤 및 이의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 용매
    를 포함하는 사진석판술에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물.
    화학식 1
    Figure 712005002797909-pct00005
    상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 COR1, CN 또는 CNZ이고,
    R1은 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이며,
    Y는 N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW로 표시되는 공액 부분[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이고,
    m은 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
    화학식 2
    Figure 111999002545871-pct00006
    상기 식에서, R1 내지 R3은 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 니트로, 할라이드, 시아노, 아릴, 알킬아릴, 알케닐, 디시아노비닐, SO2CF3, COOZ, SO3Z, COZ, OZ, NZ2, SZ, SO2Z, NHCOZ 또는 SO2NZ2[여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬임]이고,
    Y는 N=N, CW=CW, CW=N 또는 N=CW로 표시되는 공액 부분[여기서, W는 H, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시임]이며,
    m은 5이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A1 및 A2는 독립적으로 CN 또는 CNZ이고, 여기서, Z는 H 또는 (C1-C10)알킬인 것인 반사방지 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴레이트, 아미드, 에스테르, 에테르, 히드록시스티렌, 이미드, 메타크릴레이트, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물, 옥시메틸렌, 스티렌, 옥시알킬렌, 우레탄, 비닐 아세테이트 및 비닐 에테르의 단독중합체류 및 공중합체류, 페놀계 수지, 에폭시 수지 및 노볼락 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리(히드록시스티렌-메틸메타크릴레이트), 폴리아크릴산 및 폴리(메틸비닐에테르말레산 무수물)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 용매들의 배합물을 포함하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 용액 총중량의 약 1 내지 약 30 중량%의 범위로 존재하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 염료는 용액 총중량의 약 0.25 내지 약 20 중량%의 범위로 존재하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산과 가교제를 더 포함하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 발열산을 더 포함하는 것인 반사방지 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산은 멀티히드록시벤조페논의 디아조 나프토퀴논 에스테르인 것인 반사방지 코팅 조성물.
  14. 삭제
  15. a) 제1항 기재의 반사방지 코팅 조성물을 기판에 코팅하는 단계,
    b) 상기 반사방지 코팅을 가열시키는 단계,
    c) 상기 반사방지 코팅의 상부에 포토레지스트 용액을 코팅하는 단계,
    d) 상기 포토레지스트 코팅을 가열시켜 포토레지스트 코팅으로부터 용매를 실질적으로 제거하는 단계,
    e) 상기 포토레지스트 코팅을 영상식으로 노출시키는 단계,
    f) 수성 알칼리 현상제를 사용하여 상을 현상시키는 단계,
    g) 현상하기 이전 및 이후에 필요에 따라 기판을 가열하는 단계,
    h) 반사방지 코팅을 건부식시키는 단계
    를 포함하는 기판에 상을 형성시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액은 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 것인 기판에 상을 형성시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액은 치환 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 것인 기판에 상을 형성시키는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액은 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물, 용해 억제제 및 용매를 포함하는 것인 기판에 상을 형성시키는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 반사방지 코팅의 가열 온도 범위는 약 70℃ 내지 약 250℃인 것인 기판에 상을 형성시키는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 현상제는 금속 이온 유리 알칼리 수산화물의 수용액인 것인 기판에 상을 형성시키는 방법.
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