CN1097210C - 含有芳基联亚氨基染料的光敏组合物 - Google Patents

含有芳基联亚氨基染料的光敏组合物 Download PDF

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Abstract

一种光敏正性抗光蚀剂组合物，它含有成膜剂，光活性化合物，溶剂，和芳基联亚氨基染料。这种染色的抗光蚀剂降低了反射基片上的蚀刻图案的线宽变化，同时得到良好的平版印刷性。

Description

含有芳基联亚氨基染料的光敏组合物
技术领域
本发明涉及一种正性抗光蚀剂组合物以及在基片上形成抗光蚀剂图象的方法。
背景技术
抗光蚀剂组合物用于制造小型电子元件的缩微平版印刷工艺，例如用于制造计算机芯片和集成电路中。通常在这些工艺中，先将抗光蚀剂组合物的薄膜涂层涂覆在基片材料例如用于制造集成电路的硅片上。然后烘烤该涂覆的基片以便蒸发抗光蚀剂组合物中的溶剂并将该涂层固定在基片上。接着，该基片的烘烤过的涂覆表面暴露在图形状的辐射中。
该辐射曝光引起该涂覆表面曝光区域中的化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是现在缩微平版印刷工艺中通常使用的辐射类型。图形状曝光后，用显影液处理该涂覆的基片以便溶解和除去基片涂覆表面的辐射曝光区域或未曝光区域。
有两种抗光蚀剂组合物，负性抗光蚀剂和正性抗光蚀剂。当负性抗光蚀剂组合物暴露于图形状的辐射中时，暴露在该辐射中的抗光蚀剂组合物区域变得较为不溶于显影液(例如发生交联反应)，而未曝光区域的抗光蚀剂涂层仍然保持较溶于显影液。这样，用显影液处理曝光的负性抗光蚀剂导致除去未曝光区域的抗光蚀剂并在涂层中形成负片图形。由此使所需要部分露出了下面抗光蚀剂组合物沉积在其上的基片表面。
另一方面，当正性抗光蚀剂组合物暴露于图形状的辐射中时，暴露在该辐射中的抗光蚀剂组合物区域变得较为溶于显影液(例如发生重排反应)，而未曝光区域的抗光蚀剂涂层仍然保持较不溶于显影液。这样，用显影液处理曝光的正性抗光蚀剂导致除去曝光区域的抗光蚀剂并在涂层中形成正片图形。使所需要部分露出了下面的基片表面。
显影操作后，可以用基片蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理部分未保护的基片。蚀刻剂或等离子体气体蚀刻基片上在显影时除去抗光蚀剂涂层的部分。抗光蚀剂涂层仍然保留的基片区域被保护，因此在基片材料上形成蚀刻的图案，其相应于用于图形状辐射曝光的光掩模。然后，在剥离操作时除去剩余部分的抗光蚀剂涂层，留下清洁的蚀刻过的基片表面。在某些情况下，最好是在显影步骤之后和蚀刻步骤之前热处理剩余的抗光蚀剂层以便提高其与下面基片的粘合性和其耐蚀刻溶液性。
正性抗光蚀剂组合物目前好于负性抗光蚀剂组合物，因为前者通常具有较好的分辨能力和图案传递特性。抗光蚀剂分辨率定义为曝光和显影后抗光蚀剂组合物可以以高度的图形边缘分辨能力从光掩模传递到基片的最小特征。在现代很多的制造应用中，需要小于1微米量级的抗光蚀剂分辨率。另外，几乎总是需要显影的抗光蚀剂壁部轮廓相对于基片近乎垂直。抗光蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这种边界线转变成基片上掩模图形的精确图案转换。在向小型化推进降低部件临界尺寸的情况下，这变得更加关键。
在现有技术中，包括酚醛酚醛清漆树脂和醌-二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正性抗光蚀剂是已知的。酚醛树脂一般是通过在酸催化剂例如草酸存在下缩合甲醛和一或多取代的酚生产的。光活性化合物通常是通过将多羟基酚化合物与萘醌二叠氮化物酸或其衍生物反应得到的。
在光印版工艺中，通常将抗光蚀剂涂覆在反射性金属基片表面上和/或涂覆在半导体器件的布线(topographical)表面上。由曝光步骤中从反射性基片反射的光引起的干涉作用可以带来线宽变化的图案，这一问题在基片表面既是高度反射又是布线时尤其严重，因为从这样表面反射的光常常是不能预料的。这导致一般称之为反射刻槽的复制抗光蚀剂图案重现精度的损失，并且当基片上抗光蚀剂厚度有变化时这还导致成象的抗光蚀剂图案的线宽有很大变化。本发明涉及在这些抗光蚀剂工艺中，尤其是在高度反射性布线基片上，降低线宽变化，其是由偏移降低率测定的。
将染料加入到抗光蚀剂中在以前已经提出来了。染料的选择基于满足几个重要的指标，例如与酚醛清漆/二重氮基萘醌化学体系和抗光蚀剂注模溶剂的相容性，在用于图形状曝光抗光蚀剂的曝光波长处的强吸收和对抗光蚀剂印版性能的影响最小。一些印版性能参数是光敏性，分辨率，侧壁边缘分辨能力和聚焦深度。在基片中布线特征改变厚度时，不含有染料的一般抗光蚀剂显示出反射刻槽和大的临界尺寸变化。当半导体器件上的电路变得较复杂时，在基片上引入了更多的布线并且对这样的抗光蚀剂的需要就变得很重要，该抗光蚀剂可以降低线宽随抗光蚀剂厚度变化而产生的线宽变化(其称之为线宽偏移率)。当选择优选类型的抗光蚀剂用于制造半导体器件时，降低或更优选消除该偏移率提供了不同工艺的控制益处。在最后选择的抗光蚀剂中，上述的印版特性必须最佳以便得到最好的性能和最大的工艺控制。
在抗光蚀剂组合物中使用了本发明的新型染料从而得到良好质量的膜，提供了高的吸收并得到了良好的印版性能，尤其是使反射的影响最小。
发明内容
本发明的正性抗光蚀剂用于降低由抗光蚀剂膜厚度变化引起的临界线宽尺寸的变化，其称之为线宽偏移率，并降低了反射刻槽其中抗光蚀剂组合物包括成膜树脂，光活性化合物，溶剂和包括下面结构式的新型染料化合物的混合物时：
Figure C9719840900071
其中A1和A2各自独立地是COR2，COR3，CN或CNZ1，
R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是N＝N、
m＝1-5，以及
R2和R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、卤化物、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基、COOZ、CO(C1-C10)烷基、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，
或其中A1是COCH3，A2是COO-烷基，Y是N＝N，m是1，且R1是COO乙基；
或其中A1是COOCH2CH2OCOC(CH3)CH2，A2是COCH3，Y是N＝N，m是1，且R1是COO乙基。
本发明还包括使用本发明的新型抗光蚀剂组合物在基片上形成抗光蚀剂图形的方法。
具体实施方式
该染料的更优选的结构是：
Figure C9719840900081
其中R1-R3，Y和m定义如上。
本发明还包括使用涂覆和使本发明的光敏组合物成象的方法。
在现有技术中，成膜树脂例如酚醛酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚(其可以用于制备光敏组合物)的生产是已知的。制造酚醛酚醛清漆树脂的方法描述于Springer Verlag，N.Y.(1979)出版的Knop A和Scheib，W.的“Chemistry and Application of Phenolic Resins”的第4章中，该文献引入本文作为参考。对乙烯基苯酚和聚乙烯基苯酚描述于US3869292和US4439516中，其引入本文作为参考。类似地，使用邻重氮基萘醌作为光活性化合物对本领域技术人员也是已知的，如由John Wiley & Sons，N.Y.(1965)出版的Kosar，J.的“光敏系统”的第7章第4节中所述的，该文献也引入本文作为参考。这些包括本发明组分的敏化剂是优选替代的重氮萘醌敏化剂，其在现有技术的正性抗光蚀剂配方中是常规使用的。有用的光敏化剂包括但不限于：通过将酚化合物(例如羟基苯酮、低聚酚和多重取代的多羟基苯基烷烃)与萘醌-(1，2)-二氮化物-5-磺酰基氯化物或萘醌-(1，2)-二氮化物-4-磺酰基氯化物缩合制备的磺酸酯。
在优选的实施方案中，抗光蚀剂组合物的固体部分，酚醛酚醛清漆树脂，染料和重氮基萘醌优选在15-约99％的范围，约1-85％的重氮萘醌。按抗光蚀剂中固体重量计，更优选的树脂的范围是约50-90％，最优选约65-85％。按抗光蚀剂中固体重量计，重氮萘醌的更优选的范围是约10-50％，最优选约15-35％。根据本发明，按树脂的总重量计，加入到光敏组合物中的染料的量在约0.25-5％，优选约0.5-3.0％。在制备抗光蚀剂组合物时，用溶剂将树脂和重氮基萘醌混合，使得溶剂混合物存在的量是抗光蚀剂组合物总重量的约40-90％。更优选的范围是抗光蚀剂组合物总重量的约60-83％，最优选约65-70％。
在将该溶液涂覆到基片上之前，可以将添加剂例如着色剂、非活性的染料、抗辉纹剂、增塑剂、粘合促进剂、涂层助剂、速度增强剂和表面活性剂加入到树脂、敏化剂、染料和溶剂体系的溶液中。
适合于上述抗光蚀剂的溶剂可以包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、戊基乙酸酯、乙基乳酸酯、丁基乙酸酯、2-庚酮、乙二醇单乙基醚乙酸酯，和其混合物。
含有多羟基苯乙烯树脂或取代的多羟基苯乙烯的其它抗光蚀剂体系也可以与光活性化合物一起使用。它们可以另外含有溶解抑制剂。这些抗光蚀剂在本领域是已知的并且对深紫外线辐射是敏感的。
可以通过在抗光蚀剂领域中所用的任何常规方法将制备的抗光蚀剂组合物溶液涂覆到基片上，这些方法包括：浸泡、喷雾和旋转涂覆。例如，当旋转涂覆时，如果给定所用旋转装置的类型和旋转工艺允许的时间量的话，那么可以根据固含量的百分数调节抗光蚀剂溶液以便提供所需要厚度的涂层。合适的基片包括硅、铝、聚合的树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、四氮化三硅、钽、铜、聚硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这样的III/V族化合物。
用上述方法制备的抗光蚀剂涂层特别适合用于铝/氧化铝涂覆的晶片，例如用于制备微处理机和其它小型的集成电路元件。也可以用于硅/二氧化硅晶片。基片也可以包括各种聚合的树脂，尤其是透明的聚合物例如聚酯。基片可以有合适组成的粘合促进层例如含有六烷基二硅氮烷的层。
然后将抗光蚀剂组合物溶液涂覆在基片上，并在约70-110℃的温度下在热板上处理该基片约30-180秒或在对流炉中处理约15-90分钟。选择该温度处理以便降低抗光蚀剂中的残余溶剂粘度，同时基本上不引起抗光蚀剂的热降解。通常理想的是使溶剂的浓度最小，并且进行第一温度处理直到基本上所有的溶剂都蒸发，约1微米厚的抗光蚀剂组合物的薄涂层仍然留在基片上。在优选的实施方案中，该温度是约85-95℃。进行该处理直到溶剂去除的变化率变得相对不显著。该温度和时间的选择取决于使用者所需要的抗光蚀剂性质以及所用的装置和工业需要的涂覆次数。然后可以使涂覆的基片以所需要的图案暴露于光化学辐射例如波长约180-450nm(纳米)的紫外线辐射，X-射线，电子束，离子束或激光辐射中，该图案是用合适的掩模，阴极板，模版，模型等形成的。
然后任选地将抗光蚀剂进行曝光后的第二次烘烤或处理，该处理或者在显影前或者在显影后。该加热温度在热板上可以为约90-120℃，更优选约100-110℃。该加热进行约30秒-约2分钟，更优选约60-90秒，或者用对流炉约30-45分钟。
通过浸泡在显影液中或者通过喷雾显影方法将该曝光的抗光蚀剂涂覆的基片显影以便除去图形状的曝光区域。优选搅拌该溶液，例如通过喷氮气搅拌。让该基片留在显影剂中直到所有的或基本上所有的抗光蚀剂涂层从曝光的区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一个优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。从显影液中取出涂覆晶片后，可以进行任选的显影后的热处理或烘烤以便提高该涂层的粘合性和化学耐蚀刻溶液和其它物质的性能。该显影后的热处理可以包括在低于涂层软化点下该涂层和基片的烘箱烘烤。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅基片上的微电路单元的制造中，可以用缓冲的氢氟酸基蚀刻溶液处理该显影的基片。本发明的抗光蚀剂组合物耐酸基溶液并且给基片微曝光的抗光蚀剂涂层区域提供了有效的保护。
下面的具体实施例将提供使用本发明组合物方法的详细说明。然而，这些实施例决不是限制或约束本发明范围的，并且不应该认为这些实施例提供了为实现本发明必须使用的条件，参数或数值。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
形成重氮盐
在室温下将4-硝基苯胺(13.8g，0.1mol)与50ml的6N HCl和10ml水加入到带夹套的800ml烧杯中。在室温机械搅拌该混合物20分钟，然后冷却到0℃。向该烧杯中滴加预冷的亚硝酸钠(7.6g，0.11mol在15ml水中)。该加入是放热的并将温度保持在0-5℃。还使用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)监控该反应过量的亚硝酸盐；存在过量亚硝酸盐时该试纸立刻变成深蓝/黑色。在加入时如果存在过量的亚硝酸盐，那么放慢加入速度以便让亚硝酸盐有与原料反应的时间。在约20-30分钟内完成该加入；该加入完成后，过量的亚硝酸盐应该存在10分钟；如果不是这样的话，那么应该另外加入5-10％(摩尔)的亚硝酸钠。在0℃搅拌该重氮盐混合物1小时，之后用约1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和过量的亚硝酸盐。将该重氮盐溶液保持在0℃用于偶合反应。
偶合反应
在0℃将乙酰乙酸乙酯(13g，12.7ml，0.1mol)，35ml吡啶和100ml去离子水加入到预冷的800ml带夹套的烧杯中；加上机械搅拌器，温度计和pH探测器。用约20分钟滴加该重氮溶液同时监控温度(＜10℃)和pH。在该加入结束时再加入100ml去离子水。在0℃搅拌该偶合反应物约30分钟。真空过滤得到的固体染料。将该染料在5％乙酸水溶液中再形成浆液5分钟并真空过滤。在去离子水中形成最终的浆液10分钟以便除去残余的乙酸，然后真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。在乳酸乙酯中的UV-可见光谱表明在371nm处有峰并且消光系数为120ml/g.L。
实施例2
形成重氮盐
在室温下将4-氨基N-乙酰苯胺(15.0g，0.1mol)与75ml的6NHCl加入到烧杯中。在室温磁力搅拌该混合物30分钟，然后冷却到0℃。向该烧杯中滴加预冷的亚硝酸钠(7.6g，0.11mol在20ml水中)。该加入是放热的并将温度保持在＜5℃。还使用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)监控该反应过量的亚硝酸盐；存在过量亚硝酸盐时该试纸立刻变成深蓝/黑色。在加入时如果存在过量的亚硝酸盐，那么放慢加入速度以便让亚硝酸盐有与原料反应的时间。在约60分钟内完成该加入；该加入完成后，过量的亚硝酸盐应该存在10分钟；如果不是这样的话，那么应该另外加入5-10％(摩尔)的亚硝酸钠。在约5℃搅拌该重氮盐混合物1小时，之后用约1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和过量的亚硝酸盐。将该重氮盐溶液保持在0℃用于偶合反应。
偶合反应
在约0℃将乙酰乙酸乙酯(13.0g，0.1mol)，35ml吡啶和100ml去离子水加入到预冷的800ml带夹套的烧杯中；加上机械搅拌器，温度计和pH探测器。用约60分钟滴加该重氮溶液同时监控温度(＜10℃)和pH。在0℃搅拌该偶合反应物约1小时。真空过滤得到的固体染料，然后用水在滤饼上洗涤。通过将产物溶解在四氢呋喃中和在己烷中沉淀2次并真空过滤进一步纯化该材料。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。HPLC分析表明产物是95％的纯度。在乳酸乙酯中的UV-可见光谱表明在371nm处有峰并且消光系数为84ml/g.L。
实施例3
形成重氮盐
在室温下将4-氨基苯甲酸乙酯(16.5g，0.1mol)与50ml的6N HCl加入到烧杯中。在室温磁力搅拌该混合物30分钟，然后冷却到0℃。向该烧杯中滴加预冷的亚硝酸钠(7.6g，0.11mol在15ml水中)。该加入是放热的并将温度保持在＜5℃。还使用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)监控该反应过量的亚硝酸盐；存在过量亚硝酸盐时该试纸立刻变成深蓝/黑色。在加入时如果存在过量的亚硝酸盐，那么放慢加入速度以便证亚硝酸盐有与原料反应的时间。在约60分钟内完成该加入；该加入完成后，过量的亚硝酸盐应该存在10分钟；如果不是这样的话，那么应该另外加入5-10％(摩尔)的亚硝酸钠。在5℃搅拌该重氮盐混合物1小时，之后用约1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和过量的亚硝酸盐。将该重氮盐溶液保持在0℃用于偶合反应。
偶合反应
在约0℃(冰/氯化钠浴)将乙酰乙酸酰胺(10.1g，0.1mol)，35ml吡啶，250ml去离子水和50g冰加入到2000ml烧杯中；加上机械搅拌器，温度计和pH探测器。用约20分钟滴加该重氮溶液同时监控温度(＜10℃)和pH。在该加入结束时再加入550ml去离子水。在0℃搅拌该偶合反应物约1小时。真空过滤得到的固体染料。将该染料在500ml的1N HCl中再形成浆液20分钟并真空过滤。在500ml去离子水中形成最终的浆液10分钟以便除去残余的乙酸，然后真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥，得到24g产物。在乳酸乙酯中的UV-可见光谱表明在364.4nm处有峰并且消光系数为141ml/g.L。
实施例4
形成重氮盐
在室温下将4-氨基苯甲酸乙酯(16.5g，0.1mol)与50ml的6N HCl加入到烧杯中。在室温磁力搅拌该混合物30分钟，然后冷却到0℃。向该烧杯中滴加预冷的亚硝酸钠(7.6g，0.11mol在15ml水中)。该加入是放热的并将温度保持在0-5℃。还使用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)监控该反应过量的亚硝酸盐；存在过量亚硝酸盐时该试纸立刻变成深蓝/黑色。在加入时如果存在过量的亚硝酸盐，那么放慢加入速度以便让亚硝酸盐有与原料反应的时间。在约30分钟内完成该加入；该加入完成后，过量的亚硝酸盐应该存在10分钟；如果不是这样的话，那么应该另外加入5-10％(摩尔)的亚硝酸钠。在5℃搅拌该重氮盐混合物1小时，之后用约1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和过量的亚硝酸盐。将该重氮盐溶液保持在0℃用于偶合反应。
偶合反应
在约0℃(冰/氯化钠浴)将乙酰乙酸乙酯(13.0g，0.1mol)，35ml吡啶，250ml去离子水和50g冰加入到1000ml烧杯中；加上机械搅拌器，温度计和pH探测器。用约60分钟滴加该重氮溶液同时监控温度(＜10℃)和pH。在0℃搅拌该偶合反应物约1小时。真空过滤得到的固体染料。将该染料在500ml的1N HCl中再形成浆液20分钟并真空过滤。在500ml去离子水中形成最终的浆液10分钟以便除去残余的乙酸，然后真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥，得到28g产物。与原料比较，流动相为2∶1乙酸乙酯∶己烷的TLC显示出单一斑点。在乳酸乙酯中的UV-可见光谱表明在355nm处有峰并且消光系数为107ml/g.L。
实施例5
形成重氮盐
在室温下将4-氨基苯甲酸乙酯(57.8g，0.35mol)与233ml(4摩尔当量)的6N HCl加入到烧杯中。在室温磁力搅拌该混合物30分钟，然后冷却到0℃(用冰/氯化钠浴)。向该烧杯中滴加预冷的亚硝酸钠(25.5g，0.37mol在35ml水中)。该加入是放热的并将温度保持在0-5℃。还使用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)监控该反应过量的亚硝酸盐；存在过量亚硝酸盐时该试纸立刻变成深蓝/黑色。在加入时如果存在过量的亚硝酸盐，那么放慢加入速度以便让亚硝酸盐有与原料反应的时间。在约30分钟内完成该加入；该加入完成后，过量的亚硝酸盐应该存在10分钟；如果不是这样的话，那么应该另外加入5-10％(摩尔)的亚硝酸钠。在5℃搅拌该重氮盐混合物1小时，之后用约1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和过量的亚硝酸盐。将该重氮盐溶液保持在0℃用于偶合反应。
偶合反应
在约0℃(冰/氯化钠浴)将乙酰乙酸烯丙基酯(49.8g，0.35mol)，100ml吡啶和500ml去离子水加入到烧杯中；加上机械搅拌器，温度计和pH探测器。用约60分钟滴加该重氮溶液同时监控温度(＜10℃)和pH。在0℃搅拌该偶合反应物约1小时。真空过滤得到的固体染料。将该染料在500ml的1N HCl中再形成浆液20分钟并真空过滤。在500ml去离子水中形成最终的浆液10分钟以便除去残余的乙酸，然后真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。在乳酸乙酯中的UV-可见光谱表明在355nm处有峰并且消光系数为91ml/g.L。
实施例6-12
表1给出了用实施例1-5中所述的方法合成的染料并给出了这些染料的峰值吸收(λmax)和消光系数(ε)。
   实施例              染料    λmax(nm)     ε(ml/g.L)
    6     R1＝NO2，R2＝OMe，R3＝Me     370     118
    7     R1＝NO2，R2＝OH，R3＝Me     383     108
    8     R1＝NHCOMe，R2＝R3＝Me     391     72
    9     R1＝COOH，R2＝NH2，R3＝Me     371     144
    10     R1＝COOH，R2＝OEt，R3＝Me     353     106
    11     R1＝COOEt，R2＝OX，R3＝Me     355     79
    12     R1＝OH，R2＝NEt，R3＝Me     375     82
X＝CH2CH2OCOC(CH3)CH2
实施例13
通过将0.341g实施例2，3，5的每种染料加入到70g的工业i-线正性抗光蚀剂AZ7908(从Hoechst Celanese Corporation，AZPhotoresist Products Division，70 Meister Ave，Somerville，NJ08876得到)中制备染料抗光蚀剂样品。
为了测定膜的UV(紫外线)吸收，将每种样品旋转涂覆在4”的石英晶片上，然后在90℃在热板上软烘烤(SB)60秒钟得到1μm(微米)厚的膜。该抗光蚀剂膜厚度是用NanoSpecAFT厚度测定工具测定的。使用Perkin ElmerLamda4 UV-VIS光谱仪用空白石英作参考在365nm处测定每个抗光蚀剂的UV吸收。
为了测定染料抗光蚀剂的％偏移率，将每个染料抗光蚀剂样品旋转涂覆在4”的石英晶片上，然后在90℃在热板上软烘烤(SB)90秒钟得到0.4-1.0μm(微米)厚的膜。抗光蚀剂膜厚度是用NanoSpecAFT厚度测定工具测定的。将涂覆的晶片在NIKON0.54 NA i-线分档器上用NIKON分辨率分度线曝光，该分度线含有2-0.2μm(微米)的各种尺寸的线和空格(L/S)图案。在该晶片上印上11×11个曝光排列，然后在110℃在热板上曝光后烘烤(PEB)60秒。在23℃用2.38％TMAH MIF(无铁离子)显影剂将这样制备的该曝光晶片喷雾-搅拌显影70秒。在最好的分档器聚焦时清除该抗光蚀剂膜所需要的最小剂量记录为清除剂量(DTC或Eo)。将每个晶片的DTC测定绘制为抗光蚀剂厚度的函数。得到正弦曲线，其中通过下面公式用DTC在相邻的最大Emax(抗光蚀剂约为0.765μm(微米)厚)和最小Emin(抗光蚀剂约为0.7μm(微米)厚)的差计算每个抗光蚀剂的偏移率：
％偏移率＝((Emax-Emin)/(Emax+Emin)/2)×100
为了评价反射刻槽，在铝晶片上涂覆上厚度为0.974μm的每种抗光蚀剂样品，每种抗光蚀剂样品是使用SVG轨式涂覆器旋转涂覆在4”铝晶片上的。将该涂覆的晶片在热板上90℃软烘烤90秒。抗光蚀剂膜厚度是用NanoSpecAFT厚度测定工具测定的。将涂覆的晶片在NIKON0.54 NAi-线分档器上用NIKON分辨率分度线曝光，该分度线含有2-0.2μm(微米)的各种尺寸的线和空格(L/S)图案。在该晶片上印上15×21个聚焦/曝光排列，然后在110℃在热板上曝光后烘烤(PEB)60秒。在23℃用2.38％TMAH MIF(无铁离子)显影剂将这样制备的该曝光晶片喷雾-搅拌显影70秒。在最好的分档器聚焦时复制0.34μm(微米)线图案的抗光蚀剂膜所需要的最小曝光剂量记录为印制剂量(DTP)。在HITACHI-S4000 SEM上评价抗光蚀剂图案。
表2试验染料的直接制版比较的一览表
 样品     染料  染料加入量％(重量)  与对照比降低的偏移率％   DTP(mJ/cm2)     分辨率
    1     无     0     0.00     170   ～0.34μm
    2     实施例2     0.48     16.06     190   0.32μm
    3     实施例3     0.48     3.10     205   0.34μm
    4     实施例5     0.48     4.64     210   0.32μm
从表2中可以清楚地看出：含有实施例2、3和5中所述染料的抗光蚀剂对高度反射的铝基片有效地降低了偏移率并改进了分辨率而没有明显地降低抗光蚀剂的光敏性。
实施例14
通过将1.24g实施例1的染料加入到200g工业i-线正性抗光蚀剂AZ7820(从Hoechst Celanese Corporation，AZ Photoresist ProductsDivision，70 Meister Ave，Somerville，NJ 08876得到)中制备染料抗光蚀剂样品。用实施例13中所述的方法形成AZR7820和染色的AZ7820偏移曲线。该实施例的染料有效地降低了偏移率18％。
表3
    实施例   染料     Emax(mJ/cm2)       Emin(mJ/cm2)     ％偏移率     偏移率降低％
AZ7820   无     153.42   122     22.82     0
染色的AZ7820 实施例1     224.19   185.91     18.67     18

Claims (20)

1.一种正性抗光蚀剂组合物，它包括一种成膜树脂、光活性化合物、溶剂和含下面结构式的染料的混合物：其中A1和A2各自独立地是COR2，COR3，CN或CNZ1，
R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是N＝N、
m＝1-5，以及
R2和R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、卤化物、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基、COOZ、CO(C1-C10)烷基、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，
或其中A1是COCH3，A2是COO-烷基，Y是N＝N，m是1，且R1是COO乙基；
或其中A1是COOCH2CH2OCOC(CH3)CH2，A2是COCH3，Y是N＝N，m是1，且R1是COO乙基。
2.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中A1和A2各自独立地是cN或CNZ，其中Z是H或(C1-C10)烷基。
3.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中有机溶剂选自丙二醇单烷基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基乳酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基乳酸酯，和其混合物。
4.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中按抗光蚀剂组合物非溶剂组分计，该光活性化合物存在的量是1-35％(重量)，酚醛清漆树脂存在的量是65-95％(重量)。
5.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中按抗光蚀剂组合物总重量计，抗光蚀剂组合物中的染料在0.25-5％的范围。
6.权利要求1的组合物还含有一种或多种添加剂，其选自着色剂、均化剂、抗辉纹剂、增塑剂、粘合促进剂、速度增强剂和表面活性剂。
7.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中该光活性化合物是重氮基萘醌磺酰基残基和酚残基的反应产物。
8.根据权利要求7的抗光蚀剂组合物，其中该酚残基选自多羟基苯酮、多羟基苯基烷烃、苯酚低聚物，和其混合物。
9.根据权利要求7的抗光蚀剂组合物，其中该萘醌磺酰基残基选自2，1，4-重氮基萘醌磺酰基、2，1，5-重氮基萘醌磺酰基，或其混合物。
10.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中该树脂是酚醛清漆树脂。
11.根据权利要求10的抗光蚀剂组合物，其中该酚醛清漆树脂是醛和一种或多种取代的酚单体酸催化的缩合产物。
12.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中该树脂是聚羟基苯乙烯。
13.根据权利要求1的抗光蚀剂组合物，其中该树脂是取代的聚羟基苯乙烯。
14.一种在基片上形成抗光蚀剂图象的方法，其包括：
a)用权利要求1的正性抗光蚀剂组合物涂覆基片；
b)热处理该涂覆的基片直到基本上除去所有的所述溶剂组分；
c)使该涂覆的抗光蚀剂组合物图形状曝光于光化学辐射；
d)用显影剂除去所述的图形状区域的涂覆抗光蚀剂组合物。
15.根据权利要求14的方法，还包括e)  在除去步骤之前或者在其之后加热该基片。
16.根据权利要求14或15的方法，其在曝光步骤后显影步骤前还包括将所述的涂覆基片在热板上加热至90-150℃30-180秒，或在烘箱中加热15-40分钟。
17.根据权利要求14或15的方法，其在显影步骤后还包括将所述的涂覆基片在热板上加热至90-150℃30-180秒，或在烘箱中加热15-40分钟。
18.根据权利要求14或15的方法，其中曝光步骤是用波长为180-450nm的辐射进行的。
19.根据权利要求14或15的方法，其中该显影剂是碱性水溶液。
20.根据权利要求14或15的方法，其中该显影剂是四甲基氢氧化铵的水溶液。
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