JPH05341509A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寸法安定性にきわめて優れたレジストパター
ンを形成しうるポジ型フオトレジスト組成物を提供す
る。 【構成】 ポジ型感光性樹脂組成物が、キノンジアジド
化合物、アルカリ化溶性ノボラツク樹脂に加え、下記一
般式［Ｉ］もしくは［ＩＩ］で表される特定の吸光剤を
含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂及
び１，２−ナフトキノンジアジド化合物を配合して成る
ポジ型フオトレジスト組成物の改良に関するものであっ
て、特に凹凸を有する基板や反射率の高い基板において
も微細パターンの形成能力に優れたポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものである。

【０００２】本発明によるポジ型フオトレジスト組成物
は、半導体ウエハー、またはガラス、セラミツクス、金
属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布法で
０．５〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾
燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射
などにより焼き付け、現像してポジ画像が形成される。
更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングする事によ
り基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的
な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマ
ルヘツドなどの回路基板の製造、更にその他のフオトフ
アブリケーシヨン工程である。

【０００３】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを組成物が用いられている。例えば
ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置
換化合物として米国特許第３，６６６，４７３号、米国
特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第４，１７
３，４７０号明細書等に、また最も典型的な組成物とし
てクレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹
脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルの例がＬ．Ｆ．Ｔｈｏ
ｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２
１９、Ｐ１１２〜１２１に記載されている。

【０００４】結合剤としてのノボラック樹脂は膨潤する
ことなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成し
た画像をエッチングのマスクとして使用する際に、特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。

【０００５】また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として使用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じ、むしろノ
ボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フォトレジストの感光物として特に有用である。

【０００６】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさ
めてきた。

【０００７】しかしながら、この様に高い解像力を誇る
ポジ型フオトレジストであるが、例えばアルミニウム基
板のような反射率の高い基板上にパターンニングすると
基板からの反射光（ハレーシヨン）の影響を受け、像が
ぼやけたり、線幅のコントロールが著しく困難になる。
この現象は基板に段差がある場合一層顕著になる。

【０００８】このような問題点を解決する（ハレーシヨ
ンを防止する）ために、吸光性材料を添加することは公
知である。例えば、特公昭５１−３７５６２号公報に
は、紫外線領域に吸光特性を有する、構造式

【０００９】

【化２】

【００１０】を有する染料・オイルイエローを含有させ
てフオトレジスト層の光透過性を減少させ、基板表面で
反射してフオトレジスト層を透過する光を低減させ、紫
外光線を照射すべきでない領域への光の回り込みを少な
くし、解像度低下を防止する方法が開示されている。

【００１１】しかし、この染料を用いる場合にはフオト
レジスト組成物溶液を基板上に塗布後、残留溶媒を除去
し、同時に基板との密着性を向上させるために行われる
プリベーキングの際に、吸光性材料の一部がフオトレジ
スト膜中から昇華するために、ハレーシヨン防止効果が
著しく低下したり、プリベーキング条件の影響を大きく
受け、感度等のレジスト性能がばらつくという欠点があ
る。

【００１２】特開昭５５−３６８３８号公報には、プリ
ベーキング時の昇華性が改良された吸光剤（１−アルコ
キシ−４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジアルキアミノフエニルア
ゾ）ベンゼン）誘導体が開示されているが、この吸光剤
を通常のポジ型フオトレジストに配合した場合、感度が
著しく低下するという欠点があった。

【００１３】また、特開昭５９−１４２５３８号公報に
開示されているアルカリ可溶性アゾ化合物を用いる場合
には、感度低下や吸光性材料による感度のばらつきは少
ないが、ハレーシヨン防止作用という点では十分に満足
しうるものではなく、近年の半導体産業における急速な
加工寸法の微細化に対応できないのが現状である。

【００１４】更に、特開平１−２４１５４６号公報に
は、紫外線吸収剤と没食子酸エステルもしくはポリヒド
ロキシベンゾフエノンと１，２−ナフトキノンジアジド
（及び／または−４−）スルホン酸エステルを併用した
系が開示されているが、これらの系でも十分なハレーシ
ヨン防止能が得られているとは言いがたい。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子製造分野に於いて急速に進行している加工寸法の
微細化に対応するために、上述したような従来の感光性
組成物における欠点を克服し、寸法安定性にきわめて優
れたレジストパターンを形成しうるポジ型フオトレジス
ト組成物を提供することにある。

【００１６】即ち、本発明の目的は、高速度で、プリベ
ーキング条件によってレジスト性能が低下することがな
く、しかもハレーシヨン防止効果の高い、従って解像力
の高いレジストパターンを形成することのできるポジ型
フオトレジスト組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、特定のキノンジアジド化合物、アルカリ化溶性
ノボラツク樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、特定
の吸光剤を添加すると上記目的を達成できることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹
脂及び１，２−ナフトキノンジアジド基を含む化合物か
ら成るポジ型フオトレジスト組成物において、更に下記
一般式〔１〕、〔２〕からなる群から選ばれた少なくと
も１種の吸光剤を全固型分の０．１〜１０重量％含むこ
とを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物により達成
された。

【００１９】

【化３】

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】上記一般式〔１〕、〔２〕のＸにおけるハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素が挙
げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル等のアルキル基が挙げ
られ、アラルキル基としてはベンジル基、α−メチルベ
ンジル基、クミル基等が挙げられ、アリール基としては
フェニル、キシリル、トルイル、クメニル等が挙げら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ等が挙げられ、アシル基として
は、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモ
イル基等が挙げられ、更に、これらの基はいづれも置換
基を有していても良い。

【００２２】Ｙで示されるアルキレン基としては、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、プロピレン基等が挙げられ
る。Ｒで示されるアルキル基、アラルキル基は上記Ｘで
示されるものと同じ基が挙げられる。

【００２３】前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、例
えば、特公昭５５−３９１８０号、特開昭４９−６１０
７１号、同６１−１１３６４９号、同６１−１１５０７
３号、特開平３−３９３２９号、欧州特許１８０９９２
号、同１８０９９３号等に記載の方法により、合成する
ことができる。例えば、先ず下記一般式［ＩＩＩ］で表
されるビスフエノール化合物にｏ−ニトロジアゾニウム
塩をカップリングさせてアゾ化合物とし、次いで、この
アゾ化合物を還元環化する方法、

【００２４】

【化４】

【００２５】一般式［ＩＶ］で表される化合物を酸存在
下、アルデヒド類等を用いて２量化する方法や、

【００２６】

【化５】

【００２７】一般式［ＩＩＩ］で表される化合物をアミ
ン類及びホルムアルデヒド類と反応させて、一般式
［Ｖ］で示されるマンニツヒベース化合物とし、

【００２８】

【化６】

【００２９】次いで、該一般式［Ｖ］で表されるマンニ
ツヒベース化合物と上記一般式［ＩＶ］で表される化合
物とを反応させるか、または、該一般式［Ｖ］で表され
る化合物を２量化させる方法等により合成することがで
きる。

【００３０】本発明で用いられる、前記一般式［Ｉ］で
表される化合物の具体例としては、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル）（吸光剤(１)）、２，２’−メチレンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾリルフエノール］（吸光剤(２)）、２，２’−
メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフ
エノール）（吸光剤(３)）、２，２’−オクチリデンビ
ス［４−メチル−６−（５’−クロロベンゾトリアゾリ
ル）フエノール］（吸光剤(４)）、２，２’−オクチリ
デンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリ
アゾリル）フエノール］（吸光剤(５)）、２，２’−メ
チレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリ
ルフエノール）（吸光剤(６)）等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３１】前記一般式［ＩＩ］で表される化合物は、
例えば特開平１−２０１３３０号、英国特許１１６９８
５９号、独国特許３９０３４８３号、米国特許４９５２
６６４号記載の方法等により、合成することができる。
通常、前記一般式［ＩＶ］で示されるフエノール性水酸
基を有するベンゾトリアゾール系化合物と、下記一般式
［ＶＩ］で表されるアルキロールフタルイミド系化合物
との反応により得られるものであるが、また、２（２’
−ヒドロキシ−３’−アミノアルキルフエニル）ベンゾ
トリアゾール等のフエノール性水酸基を有する芳香環に
アミノアルキル基を有する化合物のアミノ基と無水フタ
ル酸等の酸無水物基とを脱水縮合反応させる方法等でも
よい。

【００３２】

【化７】

【００３３】本発明で用いられる一般式［ＩＩ］で表さ
れる化合物の具体例としては、２−フタルイミドメチル
−６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチルフエノ
ール（吸光剤(７)）、２−フタルイミドメチル−６−
（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ブチルフエノール
（吸光剤(８)）、２−フタルイミドエチル−６−（２−
ベンゾトリアゾリル）−４−エチルフエノール（吸光剤
(９)）、２−フタルイミドエチル−６−（２−ベンゾト
リアゾリル）−４−第３オクチルフエノール（吸光剤
(１０)）等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。以下に、本発明に有用な吸光剤の例を示す。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】これらの化合物は、単独でもしくは２種以
上の組み合わせで、全固型分の０．１〜１０重量％、好
ましくは０．３〜５重量％添加することができる。添加
量がこれより少ないとハレーシヨン防止効果が十分でな
く、また、これより多いと析出等を起こすので好ましく
ない。また、本発明の吸光剤は、公知の吸光剤と組み合
わせて使用することもできる。

【００３７】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中では特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００３８】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキ
ルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３９】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアシルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中でホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は単独
でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４０】酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸
及びシュウ酸等を使用することができる。

【００４１】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。

【００４２】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化
物を用いることができる。

【００４３】該ポリヒドロキシ化合物としては、２，
３，４−トリヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−
トリヒドロキシフエニルペンチルケトン、２，３，４−
トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロ
キシフエニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フエニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイア
レチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アル
カン類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒ
ドロキシフエニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ
（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリ
コール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，４，
５−ビフエニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフ
エニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフエニルテ
トロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペント
ール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニルヘキ
ソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，４’−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビス
（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、２，
２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）スルフオン類、４，４’，
３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，
５’−テトラメチルトリフエニルメタン、４，４’，
２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，
３’，５’−テトラメチルトリフエニルメタン、２，
３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，
５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，３，４，
２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ
−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，４，
６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−
ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフエニルメタン類、３，３，３’，３’−テトラメ
チル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，
６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，
６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロインダン−４，５，６，
４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’
−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，
５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒド
ロキシスピロビ−インダン類、３，３−ビス（３，４−
ジヒドロキシフエニル）フタリド、３，３−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３’，
４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド
−３，９’−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いることができる。これらのポリヒド
ロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は
単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。

【００４４】感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を併用することが
できる。好ましくポリヒドロキシ化合物としては、フェ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，
４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２’，４，４’−ジフェニルスルフオン等
を挙げることができる。

【００４６】ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して通常１００重量部
以下、好ましくは５〜５０重量部である。

【００４７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００４８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。

【００４９】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ
３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７
１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１
０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０
５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活
性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸
系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。

【００５０】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合
物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【００５１】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、必要に応じ、可塑剤、及び接着助剤等を配合するこ
とができる。その具体例としては、ステアリン酸、アセ
タール樹脂、フエノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑
剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の
接着助剤がある。

【００５２】上記ポジ型フオトレジスト組成物を、精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することによりレジスト像を得ることがで
きる。本発明の組成物を用いると、高反射率の基板を用
いても良好なレジスト像が得られる。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５４】以下、本発明における各成分の合成例、及
び実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、％は他に指定のない限り、重量％を示
す。

【００５５】合成例１ ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。

【００５６】次いで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び
未反応モノマーを除去した。得られたノボラック樹脂は
平均分子量７９００（ポリスチレン換算）であった。

【００５７】合成例２ ノボラック樹脂（ｂ）の合成 ｍ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノールを、シュ
ウ酸を触媒とし、合成例１と同様の方法を用いてホルマ
リンで縮合し、ノボラック樹脂（ｂ）（ｍ−クレゾール
／３，５−ジメチルフェノール＝６０／４０（モル
比）、平均分子量＝６７００）を得た。

【００５８】合成例３ 感光物Ａの合成 フロログルシン５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ト−５−スルホニルクロリド３０．２ｇ及びアセトン３
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン／アセトン＝１１．４ｇ／５
０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行
い、フロログルシンの１，２−ナフトキノンジアジト−
５−スルホン酸エステル（感光物Ａ）２２．４ｇを得
た。

【００５９】合成例４ 感光物Ｂの合成 ４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン
１１．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジト−５−スル
ホニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリ
エチルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合
液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、４，４′−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼンの１，２−
ナフトキノンジアジト−５−スルホン酸エステル（感光
物Ｂ）３６．４ｇを得た。

【００６０】合成例５ 感光物Ｃの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｃ）２９．８ｇを
得た。

【００６１】合成例６ 感光物Ｄの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
Ｄ）３９．７ｇを得た。

【００６２】合成例７ 感光物Ｅの合成 ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル２０．３
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピルの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｅ）３９．４ｇ
を得た。

【００６３】合成例８ 吸光剤(６)：２，２’−メチレ
ンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフ
エノール）の合成 ２−ベンゾトリアゾリル−４−第３オクチルフエノール
３２．３ｇ、ジエチルアミン１１．０ｇ、及びパラホル
ムアルデヒド５．２ｇをブタノール２５ｍｌに溶解し、
還流下２４時間攪拌した。その後、減圧下に脱溶媒し
て、２−ジエチルアミノメチル−４−第３オクチル−６
−ベンゾトリアゾリルフエノール（マンニツヒベース化
合物）３９．０ｇを得た。上記生成物３７ｇ及びベンゾ
トリアゾリル−４−第３オクチルフエノール２５ｇをキ
シレン６０ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキサイド（２
８％メタノール溶液）３．１ｇを添加した。窒素ガスを
通しながら、還流下に１０時間攪拌し、その後減圧下に
脱溶媒し、粗生成物５４．７ｇを得た。これをｎ−ヘプ
タンにより再結晶し、融点１９９℃の白色結晶（目的
物）を得た。

【００６４】合成例９ 吸光剤(１)：２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル）の合成 ４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノール２２．
５ｇ、ジエチルアミン１１．０ｇ、及びパラホルムアル
デヒド５．２ｇを２５ｍｌのブタノールに溶解し、加熱
し還流下（９５〜１０５℃）で約２４時間反応させた。
反応終了後、減圧下で脱溶媒して、２−ジエチルアミノ
メチル−４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル（マンニツヒベース化合物）３０ｇを得た。このマン
ニツヒベース化合物７．８ｇをキシレン２０ｍｌに溶解
し、触媒としてナトリウムメチラート（２８％メタノー
ル溶液）０．１５ｇを添加した。次いで、窒素ガスを通
しながら、還流温度（１４０〜１５０℃）まで昇温し、
１０時間攪拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し、粗
生成物６．１ｇを得た。これをキシレンにより再結晶
し、融点２８４℃の淡黄色結晶（目的物）を得た。

【００６５】合成例１０ 吸光剤(２)：２，２’−メチ
レンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−ベンゾトリアゾリルフエノール］の合成 ４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベ
ンゾトリアゾリルフエノールを原料として、合成例９と
同様にして合成したマンニツヒベース化合物、２−ジエ
チルアミノメチル−４−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフエノール３７
ｇ、及び４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−６−ベンゾトリアゾリルフエノール２５ｇをキシレン
６０ｍｌに溶解し、触媒として、ナトリウムメチラート
（２８％メタノール溶液）３．１ｇを添加した。次いで
合成例９と同様に反応させて、減圧下、脱溶媒して、粗
生成物５５．１ｇを得た。これをｎ−ヘプタンで再結晶
して、融点２００℃の白色結晶（目的物）を得た。

【００６６】合成例１１ 吸光剤(３)：２，２’−メチ
レンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフエノ
ールの合成 ４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフエノールを原料
として、合成例９と同様に合成したマンニツヒベース化
合物、２−ジエチルアミノメチル−４−クミル−６−ベ
ンゾトリアゾリルフエノール１０．０ｇ、及び４−クミ
ル−６−ベンゾトリアゾリルフエノール６．６ｇを用い
て合成例１０と同様に反応させ、同様の処理をし、融点
１９１℃の乳白色の結晶（目的物）を得た。

【００６７】合成例１２ 吸光剤(５)：２，２’−オク
チリデンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾ
トリアゾリル）フエノール］の合成 ｐ−クレゾール１２９．６ｇ、ｎ−カプリルアルデヒド
６４．１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｍｌを含むベ
ンゼン溶液中に、乾燥した塩化水素を室温下、４時間で
導入した。一夜室温で放置した後、反応液を水洗し、１
Ｎ−炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、洗浄液が弱酸
性を示すまで洗浄し、再び水洗した。ベンゼン層を乾燥
後、溶媒を留去して得られた残留物を減圧下で蒸留し、
これをｎ−ヘキサンを用いて再結晶し、融点が１０８℃
の２，２’−オクチリデンビス（４−メチルフエノー
ル）の白色結晶を得た。一方、４−メチル−２−ニトロ
アニリン６０．８ｇに濃塩酸１２０ｍｌと水４０ｍｌを
加え、十分攪拌し、内温０℃にて、亜硝酸ナトリウム２
８．９ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液を１０分間で滴下
した。更に２時間攪拌した後、スルフアミン酸を少量加
え、不溶物を濾過することにより、４−メチル−２−ニ
トロアニリンのジアゾニウム溶液を得た。

【００６８】水酸化ナトリウム５０ｇを溶かしたメタノ
ール３００ｍｌとアセトン２００ｍｌとの混合溶媒中に
上記で得た２，２’−オクチリデンビス（４−メチルフ
エノール）３２．６ｇを溶かし、その溶液中に上記で得
た４−メチル−２−ニトロアニリンのジアゾニウム溶液
を内温０〜１０℃の温度範囲にて攪拌しながら滴下し
た。更に２時間攪拌した後、氷酢酸を加え、反応溶液の
ｐＨを４〜５にし、油状物を得た。これをメタノールで
洗浄して、２，２’−オクチリデンビス［４−メチル−
６−（４”−メチル−２”−ニトロフエニルアゾ）フエ
ノール］を得た。このアゾフエノール６．５ｇをエタノ
ール１００ｍｌに懸濁し、還流温度に加熱した。水酸化
ナトリウム８．４ｇを含む水５０ｍｌを加え、更に亜鉛
末６．５ｇを少量づつ加え、更に還流を１時間続けた
後、その温度で亜鉛末を濾過し、濾液を１Ｎ塩酸でｐＨ
４〜５にし、析晶物を濾取した。エタノールを用いて再
結晶し、融点１４５℃の白色の結晶（目的物）を得た。

【００６９】合成例１３ 吸光剤(７)：２−フタルイミ
ドメチル−６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−メチ
ルフエノールの合成 ２（２’−ヒドロキシ−３’−アミノメチル−５’−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール５００ｇと無水フタ
ル酸２９０ｇとを混合し、１７０〜１８０℃で溶融して
約１時間攪拌し、反応させた。冷却後、反応物を煮沸メ
タノール３ｌ中に投入し、その後濾過し、一夜放置後、
融点１５９℃の淡黄色の結晶５００ｇ（目的物）を得
た。

【００７０】合成例１４ 吸光剤(８)：２−フタルイミ
ドメチル−６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ブチ
ルフエノールの合成 ２（２’−ヒドロキシ−３’−アミノメチル−５’−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール５００ｇの代わり
に、２（２’−ヒドロキシ−３’−アミノメチル−５’
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール５９０ｇを用い
た他は、合成例１３と同様にして、目的物を得た。

【００７１】実施例１〜１３ 〔ポジ型フオトレジスト
の調製〕 合成例１，２で得られたノボラツク樹脂（ａ，ｂ）、合
成例３，４，５，６，７で得られた感光物（Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ）及び本発明の吸光剤を、下記表１に示す組
成で乳酸エチル１８ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフ
イルターで濾過後、スピナーを用いてアルミ膜の付いた
シリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレー
トで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚１．５μｍのフオ
トレジスト膜を得た。

【００７２】この膜に（株）日立製作所製縮小投影露光
装置ＬＤ−５０１０を用いて、テストチヤートマスクを
介して露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して
乾燥し、レジストパターンを得た。

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例１〜５ 合成例１，２で得られたノボラツク樹脂（ａ，ｂ）、合
成例３〜７で得られた感光物（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）及
び吸光剤を、下記表２に示す組成で乳酸エチル１８ｇに
溶解し、以下実施例と同様にしてレジストパターンを得
た。

【００７５】

【表２】

【００７６】〔レジストパターンの評価〕実施例及び比
較例で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察し、フオトレジスト組成物の性能を評価した。結果
を下記表３に示す。

【００７７】感度は１．０μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との
相対値で示した。

【００７８】解像力は１．０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力で示した。

【００７９】耐昇華性レジスト組成物をガラスウエハー
に塗布し、対流オーブンで９０℃、３０分間プリベーク
した前後の３６５ｎｍにおける吸光度を、分光光度計を
用いて測定した値の比（プリベーク後／プリベーク前）
で表した。

【００８０】ハレーシヨン防止能は、電子顕微鏡で観察
したパターン側面の様子で表した。表２の結果から明ら
かな様に、本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、感
度、解像力、耐昇華性、ハレーシヨン防止能のいずれも
優れていた。

【００８１】また、本発明のポジ型フオトレジスト組成
物用の溶液は、４０℃で３０日間放置しても溶液中に吸
光剤の析出は認められなかった。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の吸光剤を含有する組成物によれ
ば、高反射率基板上においても線幅制御性に優れ、感
度、解像力、耐昇華性等の諸特性に優れたフオトレジス
トが得られ、微細加工用フォトレジストとして好適に用
いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフト
   キノンジアジド基を含む化合物から成るポジ型フオトレ
   ジスト組成物において、更に下記一般式〔１〕、〔２〕
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の吸光剤を全固
   型分の０．１〜１０重量％含むことを特徴とするポジ型
   フオトレジスト組成物。 【化１】