KR20190129901A - 화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법 - Google Patents

화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190129901A
KR20190129901A KR1020197028613A KR20197028613A KR20190129901A KR 20190129901 A KR20190129901 A KR 20190129901A KR 1020197028613 A KR1020197028613 A KR 1020197028613A KR 20197028613 A KR20197028613 A KR 20197028613A KR 20190129901 A KR20190129901 A KR 20190129901A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
compound
substituted
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020197028613A
Other languages
English (en)
Inventor
히로토 쿠도
타카시 사토
마사토시 에치고
Original Assignee
더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티, 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
Publication of KR20190129901A publication Critical patent/KR20190129901A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
    • C07D311/62—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2 with oxygen atoms directly attached in position 3, e.g. anthocyanidins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/08—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals directly attached to carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F122/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

적어도 하나의 가교성 반응기를 구조 중에 포함하는 탄닌 및 그의 유도체, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄닌 화합물을 1종 이상 포함하는, 레지스트 조성물.

Description

화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법
본 발명은, 주로 리소그래피 재료로서 이용되는 화합물, 그 화합물을 포함하는 레지스트 조성물, 및 이를 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스박막을 형성가능한 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 재료를 들 수 있다. 그리고, 이러한 고분자계 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트 재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓다. 이 때문에, 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴표면에 러프니스가 생겨, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해지고, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 지금까지, 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해, 다양한 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1)도 제안되어 있다. 나아가, 레지스트 재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있고, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2).
또한, 분자레지스트 재료로서, 탄닌 및 그의 유도체를 이용하는 레지스트 조성물(예를 들어, 특허문헌 4)이 제안되어 있다.
나아가, 전자선 또는 극단자외선(Extreme Ultra Violet: 이하, 적당히 「EUV」라고 칭한다.)에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 전자선 또는 EUV에 의한 리소그래피에 있어서는, 수십nm의 미세한 패턴형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트 패턴치수가 작아질수록, 노광광원에 대하여 고감도인 레지스트 재료가 요구된다. 특히 EUV에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서, 레지스트 조성물의 고감도화를 도모할 필요가 있다.
이들 문제를 개선하는 레지스트 재료로서, 티탄, 하프늄이나 지르코늄을 갖는 무기 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 및 특허문헌 6).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허 4588551호 공보 일본특허공개 2015-75500호 공보 일본특허공개 2015-108781호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트 재료개발의 신전개」 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물은, 내열성이 충분하지 않아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠질 우려가 있다. 또한, 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에 기재된 조성물은, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 충분하지 않고, 또한, 감도도 충분하지 않으며, 나아가 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나빠지는 경우가 있어, 저분자량 레지스트 재료의 추가적인 개량이 요망되고 있다.
비특허문헌 2에는 용해성에 대한 기재가 없고, 또한, 화합물의 내열성은 아직 충분하지 않아, 내열성의 일단의 향상이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 조성물은, 이용하고 있는 탄닌 및 그의 유도체는 혼합물이므로, 예를 들어, 로트마다 특성이 변화하는 등의 제품안정성에 문제가 생길 우려가 있다.
나아가, 특허문헌 5 및 6에 기재된 레지스트 재료는, 비교적 고감도이지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다. 또한 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 보존안정성이 나쁘며, 막에 결함이 많은 등의 결점이 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 보존안정성이 양호하며, 고감도이고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성방법, 그리고, 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물 또는 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 적어도 하나의 가교성 반응기를 구조 중에 포함하는 탄닌 및 그의 유도체, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄닌 화합물을 1종 이상 포함하는, 레지스트 조성물.
[2] 상기 탄닌 화합물이, 하기 식(0)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(0)으로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
[3] 상기 탄닌 화합물이, 하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 및, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1-1) 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
[4] 상기 식(0)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, [2]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
[5] 용매를 추가로 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[6] 산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[7] 산확산제어제를 추가로 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 레지스트막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는 패턴형성방법.
[9] 하기 식(0)으로 표시되는 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
[10] [9]에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
[11] 하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 및, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(1-1) 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
[12] [11]에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
[13] 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
[14] [13]에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
본 발명에 따르면, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 보존안정성이 양호하며, 고감도이고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 이를 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물 또는 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭한다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 적어도 하나의 가교성 반응기를 구조 중에 포함하는 탄닌 및 그의 유도체, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄닌 화합물을 1종 이상 포함한다(이하, 이들을 총칭하여 「본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물」이라 칭한다). 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물은, 적어도 하나의 가교성 반응기를 구조 중에 포함하는 것이면, 탄닌산유도체나 후술하는 축합탄닌을 포함하는 일반적인 탄닌유도체로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 제품안정성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서, 하기 식(0)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(0)으로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
또한, 용이입수성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서, 하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 및, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물, 그리고, 해당 축합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 이들을 대체로 「축합형 탄닌 화합물」이라 칭하기도 한다)을 이용할 수 있다. 축합형 탄닌의 구체적 태양에 대해서는 후술한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(1-1) 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
마찬가지로, 용이입수성의 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물, 및, 해당 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(1-3)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
나아가, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로는, 하기 식(1-4) 등의 일반적인 탄닌유도체를 사용할 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1-4)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
[식(0)으로 표시되는 화합물]
본 실시형태에 있어서의 식(0)으로 표시되는 화합물은 이하와 같다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서, 특정의 구조를 갖는 화합물 및 해당 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 식(0)으로 표시되는 화합물은 탄닌산유도체인데, 탄닌산은 구조 중에 다수의 수산기를 함유하므로, 그의 유도체인 탄닌산유도체는 용해도 제어가 용이하며, 또한, 리소그래피에 있어서 고감도화를 기대할 수 있다.
식(0)으로 표시되는 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(0’) 또는 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(0’)에 있어서, A’는 각각 독립적으로 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0’)과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.
[축합형 탄닌 화합물]
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서, 축합형 탄닌 화합물을 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 축합형 탄닌 화합물로는, 예를 들어, 하기 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 한편, 하기 (3)에 있어서의 축합물은, 식(1-1) 및 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 중 어느 하나만을 갖는 것일 수도 있고, 양 식에서 유래하는 구조를 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 상기 축합물에 포함되는 각 식에서 유래하는 구조의 수는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(1) 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물
(2) 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물
(3) 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물
(4) 상기 (1)~(3)을 모노머로 하여 얻어지는 수지
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(1-1), 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서의 축합형 탄닌 화합물로서 이용할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(2-1)~(2-5)로 표시되는 각각의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식(2-1)~(2-5)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.
[기타 호적하게 사용할 수 있는 화합물]
본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로는, 하기 식(1-3)에 나타낸 케플러탄닌유도체, 하기 식(1-4)에 나타낸 와틀탄닌유도체 등의 축합형 탄닌유도체도 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식(1-3)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(1-3)과의 결합부를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(1-4)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 포함되는 상기 화합물의 화학구조는, 1H-NMR분석에 의해 결정할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 포함되는 상기 화합물은, 상기 식(0)에 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 가교성 반응기를 포함하므로, 리소그래피에 있어서 고감도를 기대할 수 있다. 또한 벤젠골격을 가지므로, 내열성이 우수하다. 나아가, 천연물에서 유래하는 탄닌산을 원료로서 사용할 수 있으므로, 저렴하게 얻을 수 있다.
R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타내고, 적어도 하나의 R은 가교성 반응기이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기 등으로 치환되어 있는 것을 의미한다.
비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6~20의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 6~20의 아릴기로는, 예를 들어, 4-이소프로필페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 예를 들어, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
-가교성 반응기-
본 명세서에 있어서 「가교성 반응기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성 반응기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
알릴기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(X-1)에 있어서, nX1은, 1~5의 정수이다.)
(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식(X-2)에 있어서, nX2는, 1~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴로일기란, 에폭시(메트)아크릴레이트와 수산기가 반응하여 생성하는 기를 말한다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식(X-3)에 있어서, nx3은, 0~5의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식(X-4)에 있어서, nx4는, 0~5의 정수이며, s는, 0~3의 정수이며, RX는 수소원자, 또는 메틸기이다.)
수산기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-5)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식(X-5)에 있어서, nx5는, 1~5의 정수이다.)
글리시딜기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식(X-6)에 있어서, nx6은, 1~5의 정수이다.)
함비닐페닐메틸기를 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(X-7)로 표시되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 스티렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식(X-7)에 있어서, nx7은, 1~5의 정수이다.)
상기 중에서도, 자외선경화성의 관점에서, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 글리시딜기를 갖는 기, 스티렌기를 함유하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 에폭시(메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식(A), 식(1-1)~(1-4) 등으로 표시되는 화합물 중의 R에 포함되는 가교성 반응기의 구체예로는, 이하의 구조식이 포함된다. 한편, 하기 식(12)에 있어서의 R은 식(A) 등 중의 R과 동일한 것을 나타낸다. 또한, 하기 식(15)~(17) 및 식(19)~(22) 중, a, b, c, d는 임의의 구성단위의 몰비를 나타낸다. 또한, 식 중, *는, 각 식에 있어서의 주구조와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[식(0) 및 (1)로 표시되는 화합물의 제조방법]
식(0) 및 (1)로 표시되는 화합물의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(0A) 및 (1A)로 표시되는 탄닌산의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 가교성 반응기를 도입함으로써 얻어진다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식(0A)에 있어서, B는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(B)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 B는, 하기 식(B)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 또한, 하기 식(B) 중의 *는 식(0A)와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 그리고, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 식(1-1A) 또는 하기 식(1-2A)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(1-1A) 및/또는 하기 식(1-2A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물로 표시되는 축합형 탄닌의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 가교성 반응기를 도입함으로써 얻어진다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 가교성 반응기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 알릴기를 갖는 기를 도입할 수 있다.
알릴기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
우선, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 알릴기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
그 후, 가온함으로써, 페놀성 수산기에 도입된 알릴기를 크라이젠전이에 의해 전이할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 알릴기를 갖는 기는, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 상기 알릴기로 치환된 기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위해, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 (메트)아크릴로일기(아크릴로일 또는 메타아크릴로일기)를 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 아크릴로일 또는 메타아크릴로일기를 갖는 기를 도입할 수 있다.
아크릴로일 또는 메타아크릴로일기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산, 메타크릴산클로라이드를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
우선, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 아크릴로일 또는 메타아크릴로일기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아크릴로일 또는 메타아크릴로일기로 치환된 기는, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 상기 아크릴로일 또는 메타아크릴로일기로 치환된 기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위하여, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 식(0-1A)로 표시되는 기를 도입할 수 있다.
식(0-1A)로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식(0-1A) 중, RX는, 수소원자 또는 메틸기이다.)
우선, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 식(0-1A)로 표시되는 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 페놀성 수산기에, 식(0-1B)로 표시되는 기를 도입하여, 그 하이드록시기에 추가로 식(0-1A)로 표시되는 기를 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 식(0-1B)로 표시되는 기를 도입하여, 그 하이드록시기에 추가로 식(0-1A)로 표시되는 기를 도입할 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식(0-1B) 중, RW는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이며, s는 0~5의 정수이다.
식(0-1B)로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 클로로에탄올, 브로모에탄올, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
우선, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 식(0-1B)로 표시되는 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸을 사용하는 경우, 아세톡시에틸기가 도입된 후, 탈아실반응이 발생함으로써, 하이드록시에틸기가 도입된다.
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트를 부가시키고, 탈탄산반응이 발생함으로써, 하이드록시알킬기가 도입된다.
다음에, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 하이드록시기의 수소원자가 식(0-1A)로 표시되는 기로 치환된 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(0-1A)로 표시되는 기로 치환된 기는, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 상기 식(0-1A)로 표시되는 기로 치환된 기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위하여, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 식(0-2A)로 표시되는 기를 도입할 수 있다.
식(0-2A)로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성하거나 또는 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 2-이소나토에틸메타크릴레이트, 2-이소나토에틸아크릴레이트를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식(0-2A) 중, RX는, 수소원자 또는 메틸기이다.)
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 상기 식(0-2A)로 표시되는 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 페놀성 수산기에, 상기 식(0-2B)로 표시되는 기를 도입하여, 그 하이드록시기에 추가로 식(0-2A)로 표시되는 기를 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 식(0-2B)로 표시되는 기를 도입하여, 그 하이드록시기에 추가로 식(0-2A)로 표시되는 기를 도입할 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식(0-2B) 중, RW는, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬렌기이며, s는, 0~5의 정수이다.
식(0-2B)로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 또는 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 클로로에탄올, 브로모에탄올, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 식(0-2B)로 표시되는 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸을 사용하는 경우, 아세톡시에틸기가 도입된 후, 탈아실반응을 발생시킴으로써, 하이드록시에틸기가 도입된다.
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트를 부가시키고, 탈탄산반응이 발생함으로써, 하이드록시알킬기가 도입된다.
다음에, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 하이드록시기의 수소원자가 식(0-2A)로 표시되는 기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 식(0-2A)로 표시되는 기로 치환된 기란, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 상기 식(0-2A)로 표시되는 기로 치환된 기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위하여, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 하이드록시알킬기(수산기) 또는 글리시딜기를 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기에, 하이드록시알킬기를 갖는 기를 도입하여, 그 하이드록시기에, 하이드록시알킬기, 또는 글리시딜기를 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 탄닌산(0A) 또는 (1A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 하이드록시알킬기를 갖는 기를 도입할 수 있다.
하이드록시알킬기는, 옥시알킬기를 개재하여 페놀성 수산기에 도입되는 경우도 있다. 예를 들어, 하이드록시알킬옥시알킬기나 하이드록시알킬옥시알킬옥시알킬기가 도입된다.
하이드록시알킬기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 클로로에탄올, 브로모에탄올, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 탄닌산 화합물과 하이드록시알킬기를 도입하기 위한 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 금속알콕사이드(나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속알콕사이드 등), 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류탄산수소염, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등)의 유기염기 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 0.5~100시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 하이드록시알킬기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸을 사용하는 경우, 아세톡시에틸기가 도입된 후, 탈아실반응을 발생시킴으로써, 하이드록시에틸기가 도입된다.
또한, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트를 부가시키고, 탈탄산반응이 발생함으로써, 하이드록시알킬기가 도입된다.
다음에, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 탄닌산(0A) 또는 (1A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기 또는 하이드록시알킬기에 글리시딜기를 갖는 기를 도입할 수 있다. 그 페놀성 수산기 또는 하이드록시알킬기에 글리시딜기를 갖는 기를 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린을 들 수 있으나 특별히 한정되지는 않는다.
아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 탄닌산 화합물과 글리시딜기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 금속알콕사이드(나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속알콕사이드 등), 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류탄산수소염, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등)의 유기염기 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기 또는 하이드록시알킬기의 수소원자가 글리시딜기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 하이드록시알킬기 또는 글리시딜기로 치환된 기란, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 상기 하이드록시알킬기 또는 글리시딜기로 치환된 기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위하여, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 페놀성 수산기에 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 하여, 탄닌산(0A) 또는 (1A)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 함비닐페닐메틸기를 도입할 수 있다. 함비닐페닐메틸기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질브로마이드, 비닐벤질요오드이드 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 탄닌산과 상기 서술한 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 도입하기 위한 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 수산기의 수소원자가 함비닐페닐메틸기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 도입하는 타이밍에 대해서는, 비나프톨류와 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 후뿐만 아니라, 축합반응의 전단계여도 된다. 또한, 후술하는 수지의 제조를 행한 후에 행해도 된다.
또한, 페놀성 수산기에, 하이드록시알킬기를 도입하여, 그 하이드록시기에 비닐페닐메틸기를 도입하는 방법도 공지의 방법을 적용할 수 있다. 하이드록시알킬기는, 옥시알킬기를 개재하여 페놀성 수산기에 도입할 수도 있다. 예를 들어, 하이드록시알킬옥시알킬기나 하이드록시알킬옥시알킬옥시알킬기가 도입된다.
예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 하이드록시알킬기를 도입하여, 그 하이드록시기에 비닐페닐메틸기를 도입할 수 있다.
하이드록시알킬기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 클로로에탄올, 브로모에탄올, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 탄닌산과 하이드록시알킬기를 도입하기 위한 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 페놀성 수산기의 수소원자가 하이드록시알킬기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 아세트산-2-클로로에틸, 아세트산-2-브로모에틸, 아세트산-2-요오드에틸을 사용하는 경우, 아세톡시에틸기가 도입된 후, 탈아실반응을 발생시킴으로써, 하이드록시에틸기가 도입된다.
또한, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트를 부가시키고, 탈탄산반응이 발생함으로써, 하이드록시알킬기가 도입된다.
그 후, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 화합물과 함비닐페닐메틸기를 도입하기 위한 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 염기촉매의 존재하, 상압에서, 20~150℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 분리한 고체를 증류수로 세정하거나, 또는 용매를 증발건고시켜, 필요에 따라 증류수로 세정하고, 건조함으로써, 하이드록시기의 수소원자가 함비닐페닐메틸기로 치환된 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 함비닐페닐메틸기는, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하고, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화된다. 함비닐페닐메틸기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴형성을 가능하게 하기 위하여, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 연쇄적으로 반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 원료로서 사용하는 탄닌산(0A) 및 (1A), 그리고, 축합형 탄닌인 식(1-1A) 또는 식(1-2A)로 표시되는 화합물, 및 식(1-1A) 및/또는 식(1-2A)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물의 입수방법으로는 특별히 한정되지 않고, 시판의 탄닌산, 및 축합형 탄닌을 사용할 수 있다.
[식(0), 식(1), 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 화합물, 그리고 식(1-1) 및/또는 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지]
본 실시형태에 있어서의 수지는, 예를 들어, 식(0), 식(1), 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 화합물, 그리고 식(1-1) 및/또는 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물(이하, 이들을 대체로 「식(0) 등으로 표시되는 화합물」이라고 칭한다)과, 식(0) 등으로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성을 갖는 화합물로는, 식(0) 등으로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
[레지스트영구막]
한편, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트영구막을 제작할 수도 있다. 상기 조성물을 도포하여 이루어진 레지스트영구막은, 필요에 따라 레지스트 패턴을 형성한 후, 최종제품에도 잔존하는 영구막으로서 호적하다. 영구막의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 반도체디바이스 관계에서는, 솔더레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로소자 등의 패키지 접착층이나 집적회로소자와 회로기판의 접착층, 박형 디스플레이관련에서는, 박막트랜지스터보호막, 액정칼라필터보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다. 특히, 상기 조성물로 이루어진 영구막은, 내열성이나 내습성이 우수한 데다가 승화성분에 의한 오염성이 적다는 매우 우수한 이점도 가진다. 특히 표시재료에 있어서, 중요한 오염에 의한 화질열화가 적은 고감도, 고내열, 흡습신뢰성을 겸비한 재료가 된다.
상기 조성물을 레지스트영구막 용도로 이용하는 경우에는, 경화제 외에, 추가로 필요에 따라 기타 수지, 계면활성제나 염료, 충전제, 가교제, 용해촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 유기용제에 용해함으로써, 레지스트영구막용 조성물로 할 수 있다.
상기 레지스트영구막용 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 이용하여 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 레지스트하층막용 조성물이나 레지스트영구막용 조성물이 충전제나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모디나이저, 3본롤밀 등의 분산장치를 이용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태에 있어서의 화합물 또는 수지(즉, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물)는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 1종 이상을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고,
상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는, 정제방법.
제1 추출공정에 있어서, 상기 수지는, 식(0), 식(1), 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 화합물, 혹은, 식(1-1) 및/또는 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물과, 이들 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정의 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다. 본 실시형태의 정제방법에 있어서 불순물로서 포함되는 금속함유량은, ICP-MS분석에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 Perkin Elmer사제 “ELANDRCII” 등의 측정기기를 이용할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기 화합물 또는 상기 수지를, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 다시 그 용액(S)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을 포함하는 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 정제방법에서 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물은, 1종을 단독이어도 되나, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물은, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 용해도가 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 용해도가 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 유기용매의 사용량은, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다.
이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려져 있는 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택할 수 있다. 산성의 수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 특히 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물에 대한 영향을 고려해서, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 산성의 수용액과, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로부터 금속분을 추출할 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이, 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이성의 점에서 바람직하다.
물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2015/080240에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 용액(S)과 산성의 수용액의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(S)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과, 유기용매를 포함하는 용액(1)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(S)의 산성도가 저하되고, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은, 정치함으로써, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 제1 추출공정 후, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 농도를, 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 의해, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 하나를 구분하여 만들 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 디펙트의 저감효과가 있다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고, 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 용해속도가 5Å/sec 이하인 경우, 현상액에 불용이고, 레지스트로 하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상인 경우, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 이는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
[레지스트 조성물의 다른 성분]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을 고형성분으로서 함유한다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물은, 식(0), 식(1), 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 화합물, 그리고식(1-1) 및/또는 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물과, 식(0), 식(1), 식(1-1), 또는 식(1-2)로 표시되는 화합물, 그리고식(1-1) 및/또는 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지를 각각 단독으로, 또는, 이들을 조합하여 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 포함되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(P), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물, 산발생제(P), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아지는 경향이 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물로서 화합물과 수지의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물(즉 화합물과 수지의 합계량)이다.
(산발생제)
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(P)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 레지스트 조성물 중의 산발생제(P)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 산발생제(P)의 함유량이 상기 범위내인 경우, 한층 고감도이고 또한 한층 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
산발생제(P)로는, 특별히 한정되지 않고, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 산발생제 중에서도, 내열성의 관점에서, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 하기 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식(8-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온을 나타낸다.)
[화학식 55]
Figure pct00055
(식(8-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식(8-1) 또는 (8-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱더 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 저감할 수 있는 경향이 있다.
상기 산발생제(P)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(산핵산제어제)
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 극히 우수한 것이 된다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제공개 2013/024778에 기재되어 있는 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화될 우려가 적다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 극히 우수한 것이 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 산가교제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(P)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(산가교제)
산가교제는, 산발생제(P)로부터 발생한 산의 존재하에서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물을, 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 산가교제의 함유량은 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~20질량%가 보다 바람직하고, 0~10질량%가 더욱 바람직하고, 0~5질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 상기 작용이 보다 현저해진다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유할 수도 있다. 한편, 이들 성분은, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 함유량은, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 이상 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료, 안료, 접착조제, 라디칼발생제, 라디칼확산억제제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물, 산발생제(P), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량(본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물/산발생제(P)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물 기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/0.01~3/0이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 각 성분의 함유비율이 상기 범위에 있는 경우, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종의 수지를 포함할 수 있다. 각종의 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 이 화합물 혹은 수지 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상기 서술한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴은, 다층프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 기판 상에 무기계의 막 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 기판 상에는, 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 레지스트 조성물을 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 함유조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 기판을 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
다음에, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 현상액으로는, 사용하는 본 실시형태에 있어서의 탄닌 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 이용할 수 있다.
현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네가티브형 레지스트 패턴을 구분하여 만들 수 있으나, 일반적으로, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제, 탄화수소계 용제의 경우는 네가티브형 레지스트 패턴, 알칼리수용액의 경우는 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 것이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능이 더욱 개선되는 경향이 있으므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수균일성이 양화되는 경향이 있다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액에 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정의 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, C5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 2013/024778에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 린스액 중의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면내의 치수균일성이 보다 양화되는 경향이 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액에 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이들 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법으로는, 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭, 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판이어도 되고, 소경스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트 패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 레지스트성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정방법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 “Advance600II spectrometer”를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
[평가방법]
(1) 화합물의 안전용매용해도시험
화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해성은, PGMEA에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, PGMEA를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰함으로써 측정하였다. 평가는 이하에 따라서 행하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 3.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<3.0질량%
(2) 레지스트 조성물의 보존안정성 및 박막형성
레지스트 조성물의 보존안정성은, 레지스트 조성물을 조제 후, 23℃, 50%RH로 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 3일간 정치 후의 레지스트 조성물에 있어서, 균일용액이며 석출이 없는 경우에는 「A」, 석출이 있는 경우는 「C」라고 평가하였다. 또한, 균일상태의 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크하여, 두께 40nm의 레지스트막을 형성하였다. 작성한 레지스트 조성물에 대하여, 박막형성이 양호한 경우에는 A, 형성한 막에 결함이 있는 경우에는 C라고 평가하였다.
(3) 레지스트 패턴의 패턴평가
균일한 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 50nm, 40nm 및 30nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사하였다. 해당 조사 후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 “S-4800”)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
「감도」는, 패턴을 얻기 위해 필요한 단위면적당의 최소의 에너지량으로 나타내고, 이하에 따라서 평가하였다.
A: 50μC/cm2 미만으로 패턴이 얻어진 경우
C: 50μC/cm2 이상으로 패턴이 얻어진 경우
「패턴형성」은, 얻어진 패턴형상을 SEM(주사형 전자현미경: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, 이하에 따라서 평가하였다.
A: 직사각형의 패턴이 얻어진 경우
B: 거의 직사각형의 패턴이 얻어진 경우
C: 직사각형이 아닌 패턴이 얻어진 경우
[합성예]
(합성실시예 0) TNA-E의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 탄닌산(TNA) 3.40g(2mmol)과 탄산칼륨 14.8g(107mmol)을 50ml 디메틸포름아미드에 투입하고, 아세트산-2-클로로에틸 6.56g(54mmol)을 첨가하여, 반응액을 90℃에서 12시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 반응액을 빙욕에서 냉각하여 결정을 석출시키고, 여과를 행하여 분리하였다. 계속해서 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 상기 결정 40g, 메탄올 40g, THF 100g 및 24% 수산화나트륨수용액을 투입하고, 반응액을 환류하에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각하고, 반응액을 농축하고 석출한 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토그래프에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(TNA-E)로 표시되는 목적화합물을 5.8g 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-E)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-E)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.65(100H,-CH2-CH2-), 5.4(25H,-OH), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 56]
Figure pct00056
(합성실시예 1) TNA-MMA의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 식(1A)로 표시되는 탄닌산(TNA) 1.70g(1mmol)과 트리에틸아민 7.0mL(50mmol), NMP(N-메틸피롤리돈) 50mL을 첨가하고, 교반 후, 빙랭화로 메타크릴산클로라이드 4.70mL(50mmol)를 첨가하고, 실온에서 24시간 교반을 행하였다. 반응종료 후, 반응용액을 1N-염산에 적하하고 고체를 침전시켰다. 그 후, 여과에 의해 고체를 회수하고, 양용매로서 클로로포름, 빈용매로서 n-헥산을 이용하여 고체를 침전시켰다. 그 후, 여과에 의해 고체를 회수하고 건조시켜, 하기 식(TNA-MMA)로 표시되는 목적화합물을 2.41g 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-MMA)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-MMA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)1.25~1.41(75H,-CH3), 5.72~6.27(50H,-C=CH2), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 57]
Figure pct00057
또한, 얻어진 화합물(TNA-MMA)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 1)에 나타낸다.
(합성실시예 2) TNA-AL의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 알릴브로마이드 4.33mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-AL)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-AL)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-AL)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)4.2(50H,-O-CH2-), 5.3~6.1(75H,-CH=CH2), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 58]
Figure pct00058
또한, 얻어진 화합물(TNA-AL)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 2)에 나타낸다.
(합성실시예 3) TNA-MA의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 아크릴산클로라이드 4.04mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-MA)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-MA)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-MA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)6.0~6.7(75H,-CH=CH2), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 59]
Figure pct00059
또한, 얻어진 화합물(TNA-MA)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 3)에 나타낸다.
(합성실시예 4-1) TNA-EA의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 글리시딜메타크릴레이트 6.61mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-EA)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-EA)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-EA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.6~4.2(125H,-O-CH2-CH-CH2-O-), 5.8(25H,-OH), 6.4(50H,=CH2), 2.0(75H,-CH3), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 60]
Figure pct00060
또한, 얻어진 화합물(TNA-EA)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 4-1)에 나타낸다.
(합성실시예 4-2) TNA-EAE의 합성
TNA를 대신하여 TNA-E 2.83g(1mmol)을 이용한 것 이외는 실시예 4-1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-EAE)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-EAE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-EAE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.3~3.7(150H,-O-CH2-CH2-O-CH2-), 4.1~4.4(75H,-O-CH2-CH-), 5.8(25H,-OH), 6.5(50H,C=CH2), 2.0(75H,-CH3), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 61]
Figure pct00061
또한, 얻어진 화합물(TNA-EAE)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 4-2)에 나타낸다.
(합성실시예 5-1) TNA-UA의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 7.14mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-UA)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-UA)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-UA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)2.0(75H,-CH3), 3.1(50H,-N-CH2-), 4.6(50H,-CH2-O-), 6.5(50H,=CH2), 6.8(-NH-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 62]
Figure pct00062
또한, 얻어진 화합물(TNA-UA)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 5-1)에 나타낸다.
(합성실시예 5-2) TNA-UAE의 합성
TNA를 대신하여 TNA-E 2.83g(1mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 5-1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-UAE)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-UAE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-UAE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)2.0(75H,-CH3), 3.2(50H,-N-CH2-), 3.5(50H,-O-CH2-), 4.2(50H,-CH2-O-CO-), 4.6(50H,-CH2-O-CO-), 6.5(50H,=CH2), 6.8(-NH-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 63]
Figure pct00063
또한, 얻어진 화합물(TNA-UAE)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 5-2)에 나타낸다.
(합성실시예 6-1) TNA-S의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 비닐벤질클로라이드 7.04mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-S)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-S)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-S)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)4.6(50H,-O-CH2-Ph-), 5.5(50H,=CH2), 6.7(25H,Ph-CH=), 7.2~7.6(100H, -PhH-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 64]
Figure pct00064
또한, 얻어진 화합물(TNA-S)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 6-1)에 나타낸다.
(합성실시예 6-2) TNA-SE의 합성
TNA를 대신하여 TNA-E 2.83g(1mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 6-1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-SE)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-SE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-SE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.5~3.7(100H,-O-CH2-CH2-O-), 4.8(50H,-O-CH2-Ph), 5.2(50H,=CH2), 6.7(25H, Ph-CH=), 7.2~7.6(100H, -PhH-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 65]
Figure pct00065
또한, 얻어진 화합물(TNA-SE)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 6-2)에 나타낸다.
(합성실시예 7-1) TNA-G의 합성
메타크릴산클로라이드를 대신하여 에피클로르하이드린 3.85mL(50mmol)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-G)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-G)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-G)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)2.3~2.6(75H,Glycidyl), 3.5(50H,-O-CH2-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 66]
Figure pct00066
또한, 얻어진 화합물(TNA-G)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 7-1)에 나타낸다.
(합성실시예 7-2) TNA-GE의 합성
TNA를 대신하여 TNA-E 2.83g(1mmol)을 이용한 것 이외는 실시예 7-1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-GE)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-GE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-GE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)2.3~2.7(75H,Glycidyl), 3.3~3.7(150H,-O-CH2-CH2-O-CH2-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
(-O)-)
[화학식 67]
Figure pct00067
또한, 얻어진 화합물(TNA-GE)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 7-2)에 나타낸다.
(합성실시예 8-1) TNA-P의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에 식(1A)로 표시되는 탄닌산(TNA) 3.40g(2mmol)과 요오드아니솔 35g, 탄산세슘 65g, 디메틸글리심염산염 1.05g, 요오드화구리 0.38g을 200mL 1,4-디옥산에 투입하고, 95℃로 가온하고 22시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 불용분을 여별하고, 여액을 농축하여 순수 중에 적하해서 석출한 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(TNA-MP)로 표시되는 중간체 화합물이 2.5g 얻어졌다.
얻어진 중간체 화합물(TNA-MP)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-MP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.8(75H,-OCH3), 4.6(50H,-O-CH2-), 6.9~7.0(100H, -PhH-), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 68]
Figure pct00068
다음에, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 5000mL의 용기에 상기 식(TNA-MP)로 표시되는 화합물 8.0g과 피리딘염산염 40g을 투입하고, 190℃ 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에 온수 80mL를 추가하고 교반을 행하여, 고체를 석출시켰다. 그 후, 아세트산에틸 150mL, 물 50mL를 첨가하여 교반, 정치하고, 분액시킨 유기층을 농축하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행하여, 하기 식(TNA-P)로 표시되는 목적화합물이 4.2g 얻어졌다.
얻어진 화합물(TNA-P)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-P)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)4.6(50H,-O-CH2-), 6.7~6.8(100H, -PhH-), 9.1(25H, Ph-OH), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 69]
Figure pct00069
또한, 얻어진 화합물(TNA-P)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 8-1)에 나타낸다.
(합성실시예 8-2) TNA-PE의 합성
TNA를 대신하여 TNA-E 5.63g(1mmol)을 이용한 것 이외는 실시예 8-1과 동일하게 하여 하기 식(TNA-PE)로 표시되는 목적화합물 TNA-PE를 얻었다.
얻어진 화합물(TNA-PE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(TNA-PE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)3.5~3.7(100H, -O-CH2-CH2-O-), 4.8(50H,-O-CH2-), 6.7~6.8(100H, -PhH-), 9.1(25H, Ph-OH), 7.86~7.92(20H,Ph-H), 3.9~4.0(4H, C-CH(-O)-C), 4.2~4.4(2H,O-CH2-C(=O)-), 5.4(1H, O-CH(-O)-)
[화학식 70]
Figure pct00070
또한, 얻어진 화합물(TNA-PE)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 9-2)에 나타낸다.
(합성실시예 9) ECT-MMA의 합성
TNA를 대신하여 하기 식(ECT)의 구조를 갖는 에피카테킨(도쿄화성공업(주)제)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하기 식(ECT-MMA)로 표시되는 목적화합물을 얻었다.
δ(ppm)2.0(3H, -CH3), 2.7(2H, -CH2-), 4.8~4.9(2H, methine), 5.8~5.9(2H, Ph-H), 6.6~6.7(5H, Ph-H, =CH2),
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
또한, 얻어진 화합물(ECT-MMA)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(실시예 10)에 나타낸다.
(비교합성예 1) CR-1의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량% 황산(칸토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하여, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 다시, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하여, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(CR-1)에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1(비교예 1)에 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
(레지스트 조성물의 조제)
상기 합성예 및 비교합성예에서 합성한 각 화합물을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제(P), 산확산제어제(E), 산가교제(C), 용매(S-1), 라디칼발생제 및 라디칼확산억제제에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
〔산발생제(P)〕
P-1: 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
〔산확산제어제(E)〕
E-1: 트리옥틸아민(도쿄화성공업(주))
〔산가교제(C)〕
C-1: 니카락 MX270((주)산와케미칼)
〔라디칼발생제〕
R-1: IRGACURE184(BASF)
〔라디칼확산억제제〕
R-1: IRGACURE1010(BASF)
〔용매〕
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업(주))
상기 서술한 측정방법에 의해, 얻어진 레지스트 조성물의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00073
[표 2]
Figure pct00074
표 1, 2로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1~12에서 이용한 화합물(합성실시예 0~9에서 합성한 화합물)은 비교예 1에서 이용한 화합물(비교합성예 1에서 합성한 화합물)과 동등하게 우수한 안전용매에 대한 용해성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기 측정방법에 따라서, 박막형성에 대하여 평가한 결과 실시예 1~12에서 얻어진 레지스트 조성물은, 비교예 1과 동등하게 우수한 박막을 형성할 수 있었다.
상기 서술한 측정방법에 의해, 실시예 1~12 및 비교예 1에서 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 패턴평가(감도 및 패턴형상평가)를 실시하였다. 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스설정의 전자선을 조사에 의해, 실시예 1~12에서는 양호한 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 비교예 1과의 비교로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~12에서 얻어진 레지스트 조성물은, 감도 및 패턴의 형상이 모두 우수하였다.
상기 결과로부터, 본 실시형태에 있어서의 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 이 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 보존안정성이 양호하며, 우수한 박막형성이 가능하고, 나아가, 비교화합물(CR-1)을 포함하는 레지스트 조성물과 비교했을 때, 고감도임과 함께 우수한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법, 그리고, 화합물 및 수지는, 예를 들어, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업적층판재료, 섬유강화플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막형성용 수지 등에, 널리 또한 유효하게 이용가능하다.
2017년 3월 31일에 출원된 일본국특허출원(특원 2017-072499호)의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 취입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 취입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 취입된다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 가교성 반응기를 구조 중에 포함하는 탄닌 및 그의 유도체, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄닌 화합물을 1종 이상 포함하는, 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄닌 화합물이, 하기 식(0)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(0)으로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00075

    (식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00076

    (식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄닌 화합물이, 하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 및, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물, 그리고, 이것들을 모노머로 하여 얻어지는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00077

    [화학식 4]
    Figure pct00078

    (식(1-1) 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(0)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00079

    (식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는, 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 포함하는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 레지스트막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
    을 포함하는 패턴형성방법.
  9. 하기 식(0)으로 표시되는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00080

    (식(0)에 있어서, A는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 A는, 하기 식(A)로 표시되는 어느 하나의 구조를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00081

    (식(A)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다. *는, 식(0)과의 결합부를 나타낸다.)
  10. 제9항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
  11. 하기 식(1-1) 또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물, 및, 하기 식(1-1) 및/또는 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00082

    [화학식 9]
    Figure pct00083

    (식(1-1) 및 식(1-2) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
  12. 제11항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
  13. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00084

    (식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐원자, 혹은, 가교성 반응기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R은, 가교성 반응기를 나타낸다.)
  14. 제13항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
KR1020197028613A 2017-03-31 2018-03-30 화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법 KR20190129901A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-072499 2017-03-31
JP2017072499 2017-03-31
PCT/JP2018/013553 WO2018181872A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-30 化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190129901A true KR20190129901A (ko) 2019-11-20

Family

ID=63676475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197028613A KR20190129901A (ko) 2017-03-31 2018-03-30 화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200057370A1 (ko)
EP (1) EP3605225A4 (ko)
JP (1) JP7138622B2 (ko)
KR (1) KR20190129901A (ko)
CN (1) CN110476122A (ko)
TW (1) TW201902909A (ko)
WO (1) WO2018181872A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110256655A (zh) * 2019-04-23 2019-09-20 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显影负性光刻胶
WO2021211201A1 (en) * 2020-04-15 2021-10-21 Purdue Research Foundation Novel flame retardant resin
CN113024380B (zh) * 2021-03-04 2023-01-17 中国科学院天津工业生物技术研究所 一种基于原儿茶酸的丙烯酸树脂的合成和应用
CN114114840A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 山东大学 一种基于单宁酸的正性光刻材料及其制备方法、光刻胶体系及在制备微纳电路中的应用
CN115894403B (zh) * 2022-12-20 2024-03-12 中国科学院天津工业生物技术研究所 一种基于原儿茶酸的树脂助剂的合成和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005326838A (ja) 2004-04-15 2005-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
JP2008145539A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性レジスト組成物
JP2009173623A (ja) 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP4588551B2 (ja) 2005-06-16 2010-12-01 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP2015075500A (ja) 2013-10-04 2015-04-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2015108781A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51957B2 (ko) * 1971-09-09 1976-01-12
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS62170950U (ko) 1986-04-18 1987-10-29
JPH0340441Y2 (ko) 1986-08-14 1991-08-26
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
EP0691575B1 (en) 1994-07-04 2002-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JP2003138258A (ja) * 2001-11-07 2003-05-14 Univ Kyoto 抗酸化剤
US20030158124A1 (en) * 2002-02-20 2003-08-21 Isp Investments Inc. Functionalized tannin and improved protein extractant
JP4492786B2 (ja) * 2004-02-16 2010-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP2008138129A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Osaka Univ アミラーゼ阻害剤
FR2946049B1 (fr) * 2009-05-27 2013-01-18 Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables
JP5430313B2 (ja) * 2009-09-17 2014-02-26 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
CN102482310B (zh) * 2009-10-29 2015-08-19 米兰集团 用于平版印刷版涂料组合物的棓单宁类化合物
CN106957217B (zh) 2011-08-12 2020-07-24 三菱瓦斯化学株式会社 用于抗蚀剂组合物的多元酚化合物
WO2015080240A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物又は樹脂の精製方法
FR3016368B1 (fr) * 2014-01-15 2017-06-23 Diam Bouchage Association liege/liant a base de polyepoxyde et son procede de preparation
CN104403130B (zh) * 2014-11-12 2017-02-15 青岛科技大学 一种功能化石墨烯的制备方法及其应用
CN106019836B (zh) * 2015-03-27 2021-08-27 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物
KR101720049B1 (ko) * 2015-08-11 2017-03-27 서울대학교산학협력단 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질
JP6556013B2 (ja) 2015-10-08 2019-08-07 キヤノン株式会社 処理装置、処理システム、撮像装置、処理方法、プログラム、および記録媒体
KR20190129907A (ko) * 2017-03-31 2019-11-20 더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법, 그리고, 화합물 및 수지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005326838A (ja) 2004-04-15 2005-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
JP4588551B2 (ja) 2005-06-16 2010-12-01 富士通株式会社 レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP2008145539A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性レジスト組成物
JP2009173623A (ja) 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP2015075500A (ja) 2013-10-04 2015-04-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2015108781A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998)
오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트 재료개발의 신전개」 주식회사씨엠씨출판, 2009년 9월, p.211-259

Also Published As

Publication number Publication date
EP3605225A1 (en) 2020-02-05
WO2018181872A1 (ja) 2018-10-04
TW201902909A (zh) 2019-01-16
JPWO2018181872A1 (ja) 2020-02-13
EP3605225A4 (en) 2021-01-13
JP7138622B2 (ja) 2022-09-16
US20200057370A1 (en) 2020-02-20
CN110476122A (zh) 2019-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190129901A (ko) 화합물, 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법
JP7069529B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR20190034213A (ko) 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
KR20180099681A (ko) 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 및, 회로 패턴 형성방법
KR20190033537A (ko) 화합물, 수지, 조성물 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
KR20190032379A (ko) 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
CN111615507A (zh) 化合物、树脂、组合物和图案形成方法
CN115053183A (zh) 光刻用组合物和图案形成方法
TW202024006A (zh) 化合物，及包含其之組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
KR20190034149A (ko) 화합물, 수지 및 조성물, 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
KR20190086014A (ko) 화합물, 수지, 조성물 그리고 레지스트 패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
KR20190049731A (ko) 화합물, 수지, 조성물, 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
KR20190129907A (ko) 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법, 그리고, 화합물 및 수지
JP7482377B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターンの形成方法、回路パターン形成方法、及び精製方法
KR20190085002A (ko) 화합물, 수지, 조성물 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
KR20190053187A (ko) 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
JPWO2019151403A1 (ja) 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
WO2020218599A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法
TW202104202A (zh) 光學零件形成用組成物
JP2018173576A (ja) 化合物、化合物を含むレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination