CN110256655A - 一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显影负性光刻胶 - Google Patents

一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显影负性光刻胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单宁酸基多官环氧树脂，结构式为式中：R2为羟基、2‑烯丙基氧基或2,3‑环氧丙氧基，至少包含一个R2为羟基，至少包含一个R2为2‑烯丙基氧基或2,3‑环氧丙氧基。本发明以源自天然产物的单宁酸为起始原料制备生物基环氧树脂，拓宽了环氧树脂原材料的来源，避开了环氧树脂制备过程中对石油化工资源的过度依赖性。以单宁酸基多官环氧树脂为基体配制可碱水显影负性光刻胶，具有环保绿色，有效减少VOC排放的优点。

Description

一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显 影负性光刻胶
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种以单宁酸为原料，制备的单宁酸基多官环氧树脂，及其在负性光刻胶领域的应用。
背景技术
光刻胶广泛应用于分立器件、LED、集成电路、TFT-LCD等微电子制造领域，影响着信息工程，能源环保，国防事业等重大领域，对高科技产业及国民经济发展起着十分重要的作用。光刻胶主要由树脂，光致产酸剂、助剂及溶剂等组分构成，通过曝光、显影、刻蚀，去膜等工艺，将掩膜版上的图形转移到硅片等基板上。根据显影机理分为正性光刻胶和负性光刻胶，曝光后，光照部分交联从而显影时不能被洗掉的属于负胶，反之，则是正胶。
传统的商品化负性光刻胶有环化橡胶体系和SU8胶体系，而环化橡胶体系采用石油醚显影，SU8胶体系采用丙二醇甲醚醋酸酯显影。这使得在相对封闭的电子加工车间内往往聚集大量的有机挥发物，从而长期损害着工作人员的健康。新环境下，如何实现低VOC排放、更加绿色健康的负性光刻胶，也成为电子产业亟待解决的重要课题。
生物基材料，和通常的石油基材料相比，具有分布广、来源多、低污染、大部分可生物降解等诸多优点，已成为发展绿色化学的重要方向。而光刻胶的主要组分中，成膜树脂最为重要，其决定光刻胶的粘附性、溶解速率，抗蚀刻性等，目前的光刻胶成膜树脂多为石油基材料，若能实现生物基材料的转化，则体现了绿色经济的理念。单宁酸是具有大量刚性苯环结构的天然产物，带有大量活性改性基团，生物来源广泛，价格低廉，将其进行改性，将一部分酚羟基取代为可交联基团，剩余部分酚羟基提供碱溶性，将能很好的适用于负性光刻胶成膜树脂。
发明内容
本发明的目的在于以源自天然产物的单宁酸为起始原料制备生物基环氧树脂，将其适用于负性光刻胶成膜树脂，单宁酸基多官环氧树脂制备工艺简便，具有绿色、反应活性高、综合性能佳。
本发明的技术方案如下：
一种单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于，所述单宁酸基多官环氧树脂的结构如通式（1）所示：
通式（1）
通式（1）中：R2为羟基、2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基，至少包含一个R2为羟基，至少包含一个R2为非羟基，（即所有的R2中不可没有羟基也不可全是羟基）。
进一步的，式中若干取代基R2中2,3-环氧丙氧基摩尔占比N为5%＜N＜1，即所有取代基R2中有5%以上的为2,3-环氧丙氧基。
单宁酸基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、10~200份碱性化合物、100~1500份有机溶剂混合均匀，在20~100℃下滴加20~300份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1~48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200~1500份有机溶剂与0~400份催化剂搅拌混合均匀，再在10~100℃下滴加30~600份氧化剂，滴加结束后保温反应2~150h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乳酸乙酯中的一种或多种。
所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。
所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。
所述取代基R2为2,3-环氧丙氧基的比例大于20%，小于100%。
所述单宁酸基多官环氧树脂用于制备可碱水显影负性光刻胶。
所述单宁酸基多官环氧树脂制得的可碱水显影负性光刻胶，所含原料及各原料的重量份数为：
单宁酸基多官环氧树脂 10~50份；
光致产酸剂 0.1~5份；
助剂 0.01~5份；
溶剂 30~70份。
所述的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于所述产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基二砜、二对甲苯基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、 (苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯、三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸) 丁二酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧) 邻苯二甲酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸) -5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚、N-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺、2-（4-甲氧基苯基）{[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈中一种或多种。
所述的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于所述溶剂为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯中的一种或多种；所述助剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、三丙胺、三乙氧基乙醇胺、三辛胺、三丁胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺、四甲基氢氧化铵、聚季胺碱、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽、9-蒽基甲基乙酸酯、重氮甲烷磺酰、金刚烷羧酸、双酚酸、O,O-缩醛、N,O-缩醛、片呐二醇类物质、邻苯二醛、邻苯二酚、苯甲酸酯、2,6-双(4’-叠氮苄叉) -4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮肉桂叉) -4-甲基环己酮、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、三聚氰胺中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明以源自天然产物的单宁酸为起始原料制备生物基环氧树脂，单宁酸中的酚羟基先和3-卤代丙烯发生消去反应，引入醚键和端位碳碳不饱和双键，再通过氧化反应将端位碳碳不饱和双键转化为环氧基团。单宁酸是一种天然可再生资源，拓宽了环氧树脂原材料的来源，避开了环氧树脂制备过程中对石油化工资源的过度依赖性。本发明制备的单宁酸基多官环氧树脂以生物质原料单宁酸为主体原料，其上的环氧基团赋予其可交联性能，其上的酚羟基又赋予其碱溶性，制备工艺简便，具有绿色、反应活性高、综合性能佳等诸优点。且以单宁酸基多官环氧树脂为基体配制可碱水显影负性光刻胶，改变传统负性光刻胶（橡胶体系光刻胶、SU8胶）溶剂显影的现状，具有环保绿色，有效减少VOC排放的优点，此光刻胶还具有较高的反应活性，所需曝光能量低，分辨率高，具有很好的产业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中烯丙基化单宁酸的核磁谱图；
图2为本发明实施例1中单宁酸基多官环氧树脂的核磁谱图；
图3为本发明以实施例1制得的单宁酸基多官环氧树脂用于可碱水显影负性光刻胶显影后的SEM图形。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、125份碳酸钠、800份丙酮混合均匀，在75℃下滴加150份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应12h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；烯丙基化单宁酸的核磁谱图如图1所示， 1H-NMR (400 MHz, DMSO，ppm): 9.5-10.5(酚羟基-H), 6.6-7.9(苯环-H), 6.01,5.25,4.55 (烯丙基氧基-3H)，3.33(DMSO溶剂)，2.12（乙醚溶剂），1.11（丙酮溶剂）。
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、500份丙酮再在10℃下滴加162份间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应24h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。单宁酸基多官环氧树脂的核磁谱图如图2所示, 1H-NMR(400 MHz, DMSO，ppm): 9.5-10.5(酚羟基-H), 6.6-7.9(苯环-H), 6.01,5.25,4.55 (烯丙基氧基-5H)，3.92，2.75，2.65（环氧丙氧基-5H）3.33(DMSO溶剂)，2.12（乙醚溶剂），1.11（丙酮溶剂）。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂37%，产酸剂2-（4-甲氧基苯基）{[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈1.5%，助剂2,6-双(4’-叠氮苄叉) -4-甲基环己酮2%、助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚2%、助剂三辛胺0.15%、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯57.35%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例2
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、20份氢氧化钠、200份乳酸乙酯混合均匀，在100℃下滴加30份的3-氟代丙烯，滴加结束后保温反应3h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200份乳酸乙酯再在100℃下滴加50份间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应2h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂12%，产酸剂2-（4-甲氧基苯基）{[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈0.3%，乙二胺0.05%、溶剂乳酸乙酯87.65%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例3
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、50份氢氧化钾、200份甲醇混合均匀，在80℃下滴加50份的3-氯代丙烯，滴加结束后保温反应10h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200份甲醇、40份全氟磺酸树脂，再在70℃下滴加80份间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应10h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂15%，产酸剂2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪1%，助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚1%、助剂2,6-双(4’-叠氮苄叉) -4-甲基环己酮0.8%、助剂己二胺0.07%、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯82.13%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例4
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、70份吡啶、400份丁酮混合均匀，在60℃下滴加80份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应40h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、400份丁酮、80份螯合树脂，再在20℃下滴加160份异丙苯基过氧化物，滴加结束后保温反应24h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂20%，产酸剂2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪2%，助剂三聚氰胺2%、助剂9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽1%、助剂三乙醇胺0.1%、溶剂74.9%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例5
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、100份三乙胺、800份乙醇混合均匀，在40℃下滴加100份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、800份乙醇、300份酸性离子交换树脂，再在10℃下滴加200份过氧化氢苯甲酰，滴加结束后保温反应24h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂30%，产酸剂2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪3%，助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚3%、9-蒽基甲基乙酸酯1.5%、助剂三丙胺0.12%、溶剂62.38%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例6
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、125份醋酸钠、1000份丙酮混合均匀，在40℃下滴加150份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应20h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、1000份丙酮再在10℃下滴加300份过氧化苯甲酸叔丁酯，滴加结束后保温反应48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂40%，产酸剂双(苯基磺酰基)重氮甲烷4%，助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚3%、9-蒽基甲基乙酸酯1.8%、助剂三丁胺0.15%、溶剂51.05%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例7
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、150份碳酸钠、1200份丙酮混合均匀，在50℃下滴加200份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应24h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、1200份丙酮再在10℃下滴加400份间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应72h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂45%，产酸剂双(苯基磺酰基)重氮甲烷4%，助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚3%、9-蒽基甲基乙酸酯1.8%、助剂三乙烯四胺0.17%、溶剂46.03%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
实施例8
一种单宁酸基多官环氧树脂，通过如下步骤制得：
（1）烯丙基化：将100份单宁酸、200份碳酸钾、1500份丙酮混合均匀，在50℃下滴加300份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应20h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、1500份丙酮再在10℃下滴加600份间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应150h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
（3）可碱水显影负性光刻胶的制备，各组分成分的质量百分比如下：单宁酸基多官环氧树脂45%，产酸剂双(苯基磺酰基)重氮甲烷5%，助剂六羟甲基三聚氰胺六甲醚3%、助剂苯甲酸酯1.8%、助剂三辛胺0.2%、溶剂45%，磁力搅拌24h，得到液态光刻胶组合物。
测试例：
对本发明实施例的单宁酸基多官环氧树脂及其配制的可碱水显影负性光刻胶进行碱溶测试。如表1所示。
表1. 单宁酸基多官环氧树脂及其配制的可碱水显影负性光刻胶碱溶速率测定
单宁酸基多官环氧树脂 1 2 3 4 5 6 7 8
环氧值<sup>a</sup> 0.297 0.072 0.219 0.228 0.257 0.394 0.385 0.464
碱溶速率<sup>b</sup> 1356 8452 3654 2576 2468 849 925 784
碱溶速率<sup>c</sup> 657 3210 1456 1758 846 221 214 138
a根据标准ASTMD1652-2011《环氧树脂的环氧含量的标准试验方法》的方法测定了单宁酸基多官环氧树脂的环氧值，mol/100g
b将单宁酸基多官环氧树脂用溶剂稀释为一定的固体含量溶液，将溶液旋涂到硅片上，进行90℃前烘60s，随后将其在23℃，2.38%的TMAH下进行溶解，得到完全溶解时间，从而算出每秒溶解的厚度，即为碱溶速率，A/s。
c将如上的单宁酸基多官环氧树脂配制得到的可碱水显影负性光刻胶也进行了碱溶性测试，测试方法如b注释相同，A/s。
优选本发明实施例1制得的可碱水显影负性光刻胶，将光刻胶组合物经旋涂30s涂覆在硅片上，90℃条件下前烘60s，将涂覆样品置于I线曝光机下对焦，75~150mj/cm2能量下曝光，再进行110℃中烘120s，将曝光好的样品置于2.38%四甲基氢氧化铵的显影液中显影60s，去离子水洗去显影液，100℃条件下后烘得到光刻图案，其显影后的SEM图形如图3所示。
由图3可以看出，本发明实施例2所得单宁酸基多官环氧树脂用于可碱水显影负性光刻胶，在膜厚为3.66μm时能得到最佳分辨率为3μm图形，图像清晰，边缘粗糙度良好。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于：结构式为
式中：R2为羟基、2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基，至少包含一个R2为羟基，至少包含一个R2为2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基。
2.根据权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于：式中若干取代基R2中2,3-环氧丙氧基摩尔占比N为5%＜N＜1。
3.一种单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S01 烯丙基化：将100份单宁酸、10~200份碱性化合物、100~1500份有机溶剂混合均匀，在20~100℃下滴加20~300份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1~48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸得到烯丙基化单宁酸；
S02 环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200~1500份有机溶剂与0~400份催化剂搅拌混合均匀，再在10~100℃下滴加30~600份氧化剂，滴加结束后保温反应2~150h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。
4.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乳酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。
8.权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂在制备可碱水显影负性光刻胶的应用。
9.一种根据权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂制得的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于：包含以下重量份的组分：
单宁酸基多官环氧树脂 10~50份；
光致产酸剂 0.1~5份；
助剂 0.01~5份；
溶剂 30~70份。
10.根据权利要求9所述的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于：所述光致产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基二砜、二对甲苯基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、 (苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯、三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸) 丁二酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧) 邻苯二甲酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸) -5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚、N-(全氟-1-丁烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)萘甲叉酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺、2-（4-甲氧基苯基）{[((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚胺}乙腈中一种或多种；
所述溶剂为甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯中的一种或多种；
所述助剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙醇胺、三丙胺、三乙氧基乙醇胺、三辛胺、三丁胺、三甲氧乙氧甲氧乙基胺、四甲基氢氧化铵、聚季胺碱、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺、双氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、9-(2-甲氧乙氧)甲基蒽、9-蒽基甲基乙酸酯、重氮甲烷磺酰、金刚烷羧酸、双酚酸、O,O-缩醛、N,O-缩醛、片呐二醇类物质、邻苯二醛、邻苯二酚、苯甲酸酯、2,6-双(4’-叠氮苄叉) -4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮肉桂叉) -4-甲基环己酮、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、三聚氰胺中的一种或多种。
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