KR101909288B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101909288B1
KR101909288B1 KR1020120049440A KR20120049440A KR101909288B1 KR 101909288 B1 KR101909288 B1 KR 101909288B1 KR 1020120049440 A KR1020120049440 A KR 1020120049440A KR 20120049440 A KR20120049440 A KR 20120049440A KR 101909288 B1 KR101909288 B1 KR 101909288B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
forming
lower layer
compound
Prior art date
Application number
KR1020120049440A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120127258A (ko
Inventor
유시 마츠무라
신야 미네기시
사토루 무라카미
유스케 안노
신야 나카후지
가즈히코 고무라
교유 야스다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20120127258A publication Critical patent/KR20120127258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101909288B1 publication Critical patent/KR101909288B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 에칭 내성을 유지하면서, 알칼리액을 이용하여 용이하게 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 (1) 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판의 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정, 및 (4) 알칼리액에 의해 상기 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물{PROCESS FOR FORMING PATTERN AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM}
본 발명은 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조에 있어서, 오늘날에는 보다 높은 집적도를 얻기 위해 다층 레지스트 공정이 이용되고 있다. 이 공정을 간단히 설명하면, 우선 레지스트 하층막용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 피막을 형성하고, 이어서 축소 투영 노광 장치(스테퍼)에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 드라이 에칭에 의해 이 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사한 후, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 피가공 기판에 전사함으로써 원하는 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다.
이러한 다층 레지스트 공정에 있어서는 기판 상에 잔류한 하층막 패턴을 제거할 필요가 있으며, 그 방법으로서는 통상 산소 플라즈마 등에 의한 애싱(ashing) 처리가 이용되고 있다(일본 특허 공개 (평)10-92740호 공보 참조). 그러나, 이러한 애싱 처리를 행하면 실리콘 등의 기판의 표면이 변질되거나, 저유전율 재료 기판에서는 비유전율이 증대된다는 등의 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 애싱 처리에 의하지 않는 하층막 패턴의 제거 방법이 요망되고 있다. 이 방법으로서, 예를 들면 소정 에너지의 인가에 의해 말단기가 탈리되어 술폰산기를 발생하는 치환기를 갖는 수지 성분을 함유하는 하층막 형성 재료가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조). 이 기술에 따르면, 레지스트 하층막 형성시에 가열 등의 에너지 부가에 의해 하층막 수지에 술폰산기가 발생하기 때문에, 드라이 에칭 후에 제거액에 의한 제거가 가능해져 애싱 처리는 불필요해진다. 그러나, 이 경우 레지스트 하층막 형성시에 80 ℃ 이상의 온도 등으로 할 필요가 있으며, 강산기인 술폰산기가 드라이 에칭을 행하는 동안에 기판에 영향을 계속 주기 때문에, 상술한 기판 표면 변질 등의 발생의 해소에는 도달하지 못하였다.
일본 특허 공개 (평)10-92740호 공보 일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 형성되는 레지스트 하층막의 에칭 내성을 유지하면서, 이 레지스트 하층막을 알칼리액을 사용하여 용이하게 제거하는 것이 가능한 패턴 형성 방법, 및 이 패턴 형성 방법에 바람직하게 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(1) 알칼리 개열성(開裂性) 관능기를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 「레지스트 하층막 형성용 조성물 (A)」라고도 함)을 사용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판의 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 알칼리액에 의해 상기 레지스트 하층막을 제거하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 [A] 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용함으로써, 이 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성을 유지함과 동시에, 알칼리액에 의해 알칼리 개열성 관능기가 개열되어 극성기를 발생시켜 알칼리액에 가용이 되기 때문에 용이하게 제거할 수 있으며, 그 결과 간편하게 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 따르면, 드라이 에칭 후에 기판 상에 잔류하는 레지스트 하층막 패턴을 애싱 처리하지 않고, 또한 고온도 가열 등의 에너지를 부여하지 않고 제거시킬 수 있기 때문에, 패턴 형성된 기판에 변질 등의 영향을 주지 않고 양호한 품질의 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 패턴 형성 방법에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물은 가교성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 패턴 형성 방법에서 [A] 화합물이 가교성을 갖는 화합물이면, 가교 반응에 의해 강도가 우수함과 동시에 보다 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 보다 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서, 상기 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112012037294798-pat00001
(화학식 1 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교성 관능기이고, X는 알칼리 개열성 관능기이고, R1은 (n1+1)가의 연결기이고, R2는 (n2+m)가의 연결기이고, n1은 1 내지 3의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 n1×m+n2≥2이고, Y1, Y2, X 또는 R1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 Y1, Y2, X 또는 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물을 상기 특정 구조의 화합물로 함으로써, 이 화합물에 의해 가교되어 형성된 레지스트 하층막은 알칼리액에 의해 가교 결합을 효과적으로 분단시킬 수 있기 때문에 보다 용이하게 제거할 수 있으며, 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1-1>
Figure 112012037294798-pat00002
<화학식 1-2>
Figure 112012037294798-pat00003
(화학식 1-1 및 1-2 중, Y11, Y12, Y1' 및 Y2'은 각각 독립적으로 하기 화학식 (Y1) 내지 (Y4)로 각각 표시되는 1가의 기이고, X1, X2 및 X'은 에스테르기이고, R11, R12, R1', R20 및 R20'은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 이소프로필리덴디페닐렌기의 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 아미노기로 치환되어 있을 수도 있음)
Figure 112012037294798-pat00004
(화학식 (Y1) 내지 (Y4) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기 또는 옥시알칸디일기이고, A3은 2가의 방향족 탄화수소기이고, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, RC는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
상기 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물이 상기 특정한 구조 및 가교성 관능기를 가짐으로써, 강도 및 에칭 내성이 우수하고, 알칼리액에 의해 제거도 용이한 레지스트 하층막을 형성할 수 있으며, 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물이 중합체인 것도 바람직하다. 상기 패턴 형성 방법에 따르면, [A] 화합물이 중합체이면 강도가 우수함과 동시에 에칭 내성이 보다 높은 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 중합체가 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위 (P)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 중합체가 구조 단위 (P)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 높일 수 있으며, 그 결과 패턴 형성에서의 에칭 내성을 더욱 높일 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서, 상기 중합체의 상기 구조 단위 (P)로서 아세나프틸렌, 나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 노르트리시클렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 구조 단위 (P)가 상기 특정한 탄화수소에서 유래함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 더욱 높일 수 있으며, 그 결과 패턴 형성에서의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은,
알칼리액을 사용하여 제거하는 패턴 형성 방법용 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 에칭 내성을 유지하면서 알칼리액에 의해 용이하게 제거할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 패턴 형성을 간편화할 수 있음과 동시에, 드라이 에칭 후에 기판 상에 잔류하는 레지스트 하층막 패턴을 애싱 처리하지 않고, 또한 고온도 가열 등의 에너지를 부여하지 않고 제거할 수 있기 때문에, 패턴 형성된 기판에 변질 등의 영향을 주지 않고, 양호한 품질의 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 형성되는 레지스트 하층막의 에칭 내성을 유지하면서 이 레지스트 하층막을 알칼리액에 의해 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, (1) 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함), (2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함), (3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판의 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및 (4) 알칼리액에 의해 상기 레지스트 하층막을 제거하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 갖는다.
상기 패턴 형성 방법에 따르면, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 [A] 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용함으로써, 이 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은 에칭 내성을 유지함과 동시에, 알칼리액에 의해 알칼리 개열성 관능기가 개열되어 극성기를 발생시켜 알칼리액에 가용이 되기 때문에 용이하게 제거할 수 있다. 그 결과, 상기 패턴 형성 방법에 따르면 간편하게 패턴을 형성할 수 있다.
또한 상기 패턴 형성 방법에 따르면, 드라이 에칭 후에 기판 상에 잔류하는 레지스트 하층막 패턴을 애싱 처리하지 않고, 또한 고온도 가열 등의 에너지를 부여하지 않고 제거할 수 있기 때문에, 패턴 형성된 기판에 변질 등의 영향을 주지 않고 양호한 품질의 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1)]
공정 (1)에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (A)를 사용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 본 공정에서는, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물 (A)를 도포하여 도막을 형성한 후, 통상 이 도막을 가열함으로써 레지스트 하층막을 형성한다.
상기 피가공 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 피가공 기판에 대한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도막의 형성 후, 통상 상기 얻어진 도막 및 상기 피가공 기판의 가열에 의해 상기 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 이에 따라, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 부착 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (1)에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
상기 도막 및 피가공 기판의 가열은 통상 대기하에서 행해진다. 가열 온도는 통상 200 ℃ 내지 400 ℃이고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃이다. 가열온도가 200 ℃ 미만인 경우 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 레지스트 하층막의 성능이 저하될 우려가 있다. 가열 시간은 30초 내지 1,200초이고, 바람직하게는 60초 내지 600초이다.
상기 도막 및 피가공 기판의 가열시의 산소 농도는 5 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 가열시의 산소 농도가 낮은 경우 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 하층막의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 도막 및 피가공 기판을 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 가열하기 전에, 60 내지 200 ℃의 온도에서 예비 가열할 수도 있다. 예비 가열에서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만 10 내지 300초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 180초이다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용제를 미리 기화시켜 막을 치밀하게 함으로써 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
상기 공정 (1)에서는, 통상 상기 도막의 가열에 의해 도막이 경화되어 레지스트 하층막이 형성되지만, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 소정의 광 경화제(가교제)를 함유시킴으로써, 가열된 도막에 대한 노광 공정을 마련하여 광 경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 때에 노광되는 방사선은, 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에 배합되어 있는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다.
또한 이 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 후에 필요에 따라 중간층(중간 피막)을 형성하는 공정을 더 가질 수도 있다. 이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트 피막이 갖는 기능을 더욱 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해 이들의 기능이 부여된 층을 말한다. 예를 들면, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더욱 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면 브루어 사이언스(Brewer Science) 제조의 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료나, 롬 앤드 하스 제조의 「AR-3」, 「AR-19」 등의 상품명으로 시판되어 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 무기 산화물로서는, 예를 들면 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후 중간층을 연속하여 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며, 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택되지만, 10 내지 3,000 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm이다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 공정 (2)에서 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 (2A) 레지스트 조성물을 사용하는 방법, (2B) 나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법, (2C) 자기 조직화(Directed Self-Assembly) 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
[(2A) 레지스트 조성물을 사용하는 방법]
공정 (2)는 (2A) 레지스트 조성물을 사용하여 행하는 경우, 예를 들면
(2-A1) 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-A1)」이라고도 함),
(2-A2) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정(이하, 「공정 (2-A2)」라고도 함), 및
(2-A3) 상기 노광된 레지스트 피막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-A3)」이라고도 함)
을 갖는다.
(공정 (2-A1))
공정 (2-A1)에서는, 레지스트 조성물을 사용하여 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트 피막이 형성된다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 피막을 레지스트 하층막 상에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물은, 고형분 농도가 통상 5 내지 50 질량％ 정도이고, 일반적으로 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트 피막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다. 또한, 프리베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
(공정 (2-A2))
공정 (2-A2)에서는, 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 공정 (2-A1)에서 형성한 레지스트 피막을 노광한다. 노광에 사용되는 노광광으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택되지만 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다.
(공정 (2-A3))
공정 (2-A3)에서는, 상기 공정 (2-A2)에서 노광된 레지스트 피막의 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정에서 사용되는 현상액은, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
상기 현상액으로 현상한 후, 세정하고 건조시킴으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 공정 (2-2A)에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 현상 전의 노광 후에 포스트베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 통상 50 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다.
[(2B) 나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법]
공정 (2)는, (2B) 나노임프린트 리소그래피법을 사용하여 행하는 경우, 예를 들면
(2-B1) 경화성 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 패턴 형성층을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-B1)」이라고도 함),
(2-B2) 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 상기 패턴 형성층에 압접하는 공정(이하, 「공정 (2-B2)」라고도 함),
(2-B3) 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광 또는 가열하는 공정(이하, 「공정 (2-B3)」이라고도 함), 및
(2-B4) 상기 몰드의 상기 노광 또는 가열된 패턴 형성층으로부터의 박리에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-B4)」라고도 함)
을 갖는다.
(공정 (2-B1))
공정 (2-B1)에서는, 경화성 조성물을 사용하여 상기 레지스트 하층막 상에 패턴 형성층을 형성한다. 경화성 조성물로서는, 예를 들면 중합성 단량체 또는 중합성 올리고머를 함유하는 조성물을 들 수 있으며, 예를 들면 감방사선성의 경화성 조성물, 열 경화성의 경화성 조성물 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물은 경화 촉진제 등을 함유할 수도 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 광산 발생제, 광염기 발생제, 광 증감제 등의 감방사선성 경화 촉진제; 열산 발생제, 열염기 발생제 등의 열 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 들 수 있다.
(공정 (2-B2))
공정 (2-B2)에서는, 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 상기 패턴 형성층에 압접한다. 몰드의 표면은 형성하려는 레지스트 패턴 형상의 반전 패턴을 갖고 있다. 몰드의 재료로서는, 예를 들면 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 등의 광투명성 수지; 투명 금속 증착막; 폴리디메틸실록산 등의 유연막; 광 경화막; 금속막 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물로서 감방사선성의 경화성 조성물을 사용하는 경우, 몰드로서는 방사선이 투과되는 재료가 사용된다.
몰드를 압접할 때의 압력은 통상 0.1 MPa 내지 100 MPa이고, 0.1 MPa 내지 50 MPa이 바람직하고, 0.1 MPa 내지 30 MPa인 것이 보다 바람직하다. 압접 시간은 통상 1초 내지 600초이고, 1초 내지 300초가 바람직하고, 1초 내지 180초가 보다 바람직하다.
또한, 상기 몰드는 압접 전에 그의 표면을 이형제 등에 의해 소수화 처리를 행하여 두는 것이 바람직하다. 상기 이형제로서는, 예를 들면 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 또한, 이형제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 실리콘계 이형제가 바람직하다. 이 실리콘계 이형제로서는, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 아크릴 실리콘 그래프트 중합체, 아크릴실록산, 아릴실록산 등을 들 수 있다.
(공정 (2-B3))
공정 (2-B3)에서는, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광 또는 가열한다. 상기 경화성 조성물로서 감방사선성의 경화성 조성물을 사용하는 경우에는 노광을 행하고, 열 경화성 조성물을 사용하는 경우에는 가열을 행한다. 노광 및 가열의 조건으로서는, 사용하는 경화성 조성물의 조성에 따라 적절하게 선택된다.
(공정 (2-B4))
공정 (2-B4)에서는, 상기 몰드의 상기 노광 또는 가열된 패턴 형성층으로부터의 박리에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 박리 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 패턴 형성층을 고정하고 몰드를 이동시켜 박리할 수도 있고, 몰드를 고정하고 패턴 형성층을 이동시켜 박리할 수도 있고, 이들 양쪽을 역방향으로 이동시켜 박리할 수도 있다.
[(2C) 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법]
공정 (2)는, (2C) 자기 조직화 조성물을 사용하여 행하는 경우, 예를 들면
(2-C1) 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 하층막 상에 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-C1)」이라고도 함), 및
(2-C2) 상기 자기 조직화막의 일부의 상 제거에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2-C2)」라고도 함)
을 갖는다.
(공정 (2-C1))
공정 (2-C1)에서는, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 사용하여 상기 레지스트 하층막 상에 상 분리 구조를 갖는 자기 조직화막을 형성한다. 본 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들면 패턴 형성용 자기 조직화 조성물의 도포 후에 어닐링 등을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물은, 자기 조직화에 의해 상 분리 구조를 형성하는 조성물이다. 패턴 형성용 자기 조직화 조성물로서는, 예를 들면 블록 공중합체를 함유하는 조성물, 2종 이상의 중합체를 함유하는 조성물 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 폴리스티렌 블록-폴리메틸메타크릴레이트 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 조성물, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 어닐링의 온도는 통상 80 ℃ 내지 400 ℃이다. 어닐링의 시간은 통상 30초 내지 120분이다.
또한, 얻어지는 상 분리 구조를 보다 원하는 것으로 하기 위해, 패턴 형성용 자기 조직화 조성물을 상기 레지스트 하층막 상에 도포하기 전에, 상기 레지스트 하층막에 대략 수직인 예비패턴(prepattern), 및/또는 상기 레지스트 하층막 상에 적층되는 다른 하층막을 형성하는 것이 바람직하다.
(공정 (2-C2))
공정 (2-C2)에서는, 상기 자기 조직화막의 일부 상의 제거에 의해 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 자기 조직화막의 일부 상을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 케미컬 드라이 에칭, 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭 등의 드라이 에칭; 유기 용매, 불산 등의 에칭액을 사용한 웨트 에칭 등을 들 수 있다.
공정 (2)를 행하는 방법으로서는, 이들 중에서 (2A) 레지스트 조성물을 사용하는 방법이 바람직하다.
[공정 (3)]
공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 한 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판의 드라이 에칭에 의해, 상기 피가공 기판에 패턴을 형성한다.
상기 드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭시의 소스 가스로서는 피에칭물의 원소 조성에 따라서도 상이하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
[공정 (4)]
공정 (4)에서는, 패턴이 형성된 기판 상의 레지스트 하층막 패턴을 알칼리액에 의해 제거한다. 제거에 사용되는 알칼리액은 알칼리성의 액체인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 공정 (2-A3)에서 현상액으로서 예시한 알칼리성 수용액과 동일한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액이 바람직하고, 입수 용이성의 관점에서 테트라메틸암모늄히드록시드의 알칼리성 수용액이 특히 바람직하다. 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 용해되어 있는 알칼리성 물질의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 1 질량％ 내지 20 질량％이고, 2 질량％ 내지 17 질량％가 바람직하고, 3 질량％ 내지 15 질량％가 더욱 바람직하다.
사용하는 알칼리액의 온도는 통상 5 ℃ 내지 75 ℃이고, 20 ℃ 내지 70 ℃가 바람직하고, 30 ℃ 내지 60 ℃가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리액을 하층막 패턴에 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 알칼리액을 도포, 스프레이하는 방법, 상기 알칼리액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 침지하는 방법이 하층막 패턴을 보다 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 알칼리액에 의한 제거 조작 후, 기판 상에 잔존하는 하층막 패턴의 잔존물을 제거하기 위해 유기 용매 또는 물을 사용하여 기판을 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하고, 잔존하는 하층막 패턴 잔존물의 용해성의 관점에서 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매가 더욱 바람직하고, 2-프로판올이 특히 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명에 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A] 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유한다. 또한 바람직한 임의 성분으로서, [B] 알칼리 개열성 관능기를 갖지 않는 중합체(이하, 간단히 「[B] 중합체」라고도 함), [C] 유기 용매, [D] 산 발생체 및 [E] [A] 화합물 이외의 가교성을 갖는 화합물(이하, 「[E] 가교성 화합물」이라고도 함)을 함유하고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<[A] 화합물>
본 발명에 사용되는 [A] 화합물은 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물이다. [A] 화합물로서는, 알칼리 개열성 관능기를 갖고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 알칼리 개열성 관능기란 알칼리액의 존재하(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중)에서 개열되어 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기 등의 극성기를 발생시키는 기를 말한다. 알칼리 개열성 관능기의 개열에 의해 발생하는 극성기로서는, 산 강도가 보다 낮기 때문에 기판에 대한 영향이 작고, 알칼리액에 대한 용해성도 높다는 관점에서, 카르복실기 및 페놀성의 히드록실기가 바람직하다.
알칼리 개열성 관능기로서는, 상기 성질을 갖고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 알칼리 개열성 관능기의 구체예로서는, 에스테르기(-C(O)-O-), 산 무수물기(-C(O)-O-(O)C-), 카르보네이트기(-O-C(O)-O-), 술포닐옥시기(-S(O)2-O-), 옥심술포네이트기(-S(O)2-O-N=C(Ra)Rb-(Ra는 1가의 유기기임) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 개열되기 쉽다는 관점에서 에스테르기, 산 무수물기 및 카르보네이트기가 바람직하고, 에스테르기가 더욱 바람직하다.
알칼리 개열성 관능기에 결합하는 구조로서는 상기 성질을 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 개열성이 높아지고, 레지스트 하층막의 제거가 더욱 용이해진다는 관점에서, 에스테르기, 카르보네이트기, 술포닐옥시기 등의 산소 원자와 결합하는 구조로서는 방향환 구조, 이미드환 구조, 방향환 또는 이미드환이 결합한 메틸 구조, 불소 원자가 결합한 메틸 또는 에틸 구조가 바람직하다.
또한, 에스테르기, 산 무수물기 등의 카르보닐 탄소 원자 및 술포닐옥시기, 옥심술포네이트기 등의 황 원자와 결합하는 구조로서는, 방향환 구조 또는 불소 원자가 결합한 메틸 구조가 바람직하다.
[A] 화합물에서 알칼리 개열성 관능기의 위치로서는 특별히 한정되지 않으며, [A] 화합물을 형성하는 주골격쇄 중에 포함되어 있을 수도 있고, 이 주골격쇄에 결합하는 측쇄 중에 포함되어 있을 수도 있다. 또한, [A] 화합물이 갖는 알칼리 개열성 관능기의 수도 특별히 한정되지 않는다.
[A] 화합물로서는, 가교성을 갖는 화합물(이하, 「[A1] 가교성 화합물」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함)인 것도 바람직하다. 이하, [A1] 가교성 화합물, [A2] 중합체의 순으로 설명한다.
<[A1] 가교성 화합물>
[A1] 가교성 화합물은 알칼리 개열성 관능기를 갖는 가교성을 갖는 화합물이다. 가교성을 갖는 화합물이란, 가교성 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이며, 이들 가교성 관능기가 반응함으로써 가교성 화합물끼리, 또는 가교성 화합물과 다른 화합물 사이에서 보다 고분자량의 화합물을 형성하는 것을 말한다. [A1] 가교성 화합물 중 가교성 관능기의 수는 2개 이상인 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 가교성 관능기란, 화학 결합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기이다. 가교성 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 옥세타닐기, 알콕시메틸기, 수산기, 아미노기, 실릴기, 알케닐기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 시아노기, 이소티오시아네이트기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기 등을 각각 갖는 가교성 관능기를 들 수 있다. 이 중에서 에폭시기, 옥세타닐기, 알콕시메틸기, 수산기, 실릴기, 알케닐기, 이소시아네이트기를 각각 갖는 가교성 관능기가 바람직하다.
상기 가교성 관능기의 특히 바람직한 예로서, 에폭시기를 갖는 가교성 관능기로서는 상기 화학식 (Y1)로 표시되는 기를, 옥세타닐기를 갖는 가교성 관능기로서는 상기 화학식 (Y2)로 표시되는 기를, 알콕시메틸기를 갖는 가교성 관능기로서는 상기 화학식 (Y3)으로 표시되는 기를, 수산기를 갖는 가교성 관능기로서는 상기 화학식 (Y4)로 표시되는 기를 각각 들 수 있다.
상기 화학식 (Y1) 내지 (Y4) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기 또는 옥시알칸디일기이다. A3은 2가의 방향족 탄화수소기이다. RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. RC는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 A1 및 A2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기로서는, 메탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,1-부탄디일기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 1,4-부탄디일기, 2,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 [A] 가교성 화합물로부터 형성되는 가교체의 강직성 및 탄소 함유율이 높아지고, 얻어지는 레지스트 하층막의 강도 및 에칭 내성이 향상된다는 관점에서, 메탄디일기 및 1,1-에탄디일기가 바람직하고, 메탄디일기가 특히 바람직하다.
상기 A1 및 A2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 옥시알칸디일기로서는, 옥시 메탄디일기, 옥시-1,1-에탄디일기, 옥시-1,2-에탄디일기, 옥시-1,1-프로판디일기, 옥시-1,2-프로판디일기, 옥시-1,3-프로판디일기, 옥시-1,1-부탄디일기, 옥시-1,2-부탄디일기, 옥시-1,3-부탄디일기, 옥시-1,4-부탄디일기, 옥시-2, 옥시-2-부탄디일기, 옥시-2,3-부탄디일기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 옥시메탄디일기 및 옥시-1,1-에탄디일기가 바람직하고, 옥시메탄디일기가 특히 바람직하다. 이 중에서도, 상기 알칸디일기의 경우와 동일한 이유로 옥시메탄디일기 및 옥시-1,1-에탄디일기가 바람직하고, 옥시메탄디일기가 특히 바람직하다.
상기 A3으로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠디일기, 메틸벤젠디일기, 디메틸벤젠디일기, 트리메틸벤젠디일기, 에틸벤젠디일기, 디에틸벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 메틸나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 상기 알칸디일기의 경우와 동일한 이유로 벤젠디일기 및 나프탈렌디일기가 바람직하고, 벤젠디일기가 특히 바람직하다.
상기 RA 및 RB로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 RC로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기 RA 및 RB의 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 예 뿐만 아니라 n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, neo-헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Y1)로 표시되는 1가의 기로서는, 에폭시기, 에폭시메틸기, 에폭시에틸기, 에폭시프로필기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시에틸옥시기, 에폭시프로필옥시기 등을 들 수 있다. 이 중에서 에폭시기, 에폭시메틸기 및 글리시딜기가 바람직하고, 글리시딜기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Y2)로 표시되는 1가의 기로서는, 3-메틸-3-옥세타닐기, 3-메틸-3-옥세타닐메틸기, 3-메틸-3-옥세타닐메틸옥시기, 3-에틸-3-옥세타닐기, 3-에틸-3-옥세타닐메틸기, 3-에틸-3-옥세타닐에틸옥시기, 3-에틸-3-옥세타닐프로필기, 3-에틸-3-옥세타닐프로필옥시기 등을 들 수 있다. 이 중에서 3-메틸-3-옥세타닐메틸옥시기 및 3-에틸-3-옥세타닐메틸옥시기가 바람직하고, 3-에틸-3-옥세타닐메틸옥시기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Y3)으로 표시되는 1가의 기로서는, 메톡시메틸아미노기, 메틸(메톡시메틸)아미노기, 에틸(메톡시메틸)아미노기, 에틸(메톡시메틸)아미노기, i-프로필(i-프로폭시)아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서 메톡시메틸아미노기, 메틸(메톡시메틸)아미노기, 에틸(메톡시메틸)아미노기가 바람직하고, 에틸(메톡시메틸)아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Y4)로 표시되는 1가의 기로서는, 2-히드록시메틸페닐기, 3-히드록시메틸페닐기, 4-히드록시메틸페닐기, 6-히드록시메틸-2-나프틸기, 4-히드록시메틸-1-나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서 2-히드록시메틸페닐기 및 4-히드록시메틸페닐기가 더욱 바람직하다.
[A1] 가교성 화합물의 구체예로서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교성 관능기이다. X는 알칼리 개열성 관능기이다. R1은 (n1+1)가의 연결기이다. R2는 (n2+m)가의 연결기이다. n1은 1 내지 3의 정수이다. n2는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단, n1×m+n2≥2이다. Y1, Y2, X 또는 R1이 복수개인 경우, 복수개의 Y1, Y2, X 또는 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Y1 및 Y2로 표시되는 가교성 관능기로서는 상술한 가교성 관능기의 구체예를 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 알칼리 개열성 관능기로서는 상술한 알칼리 개열성 관능기의 구체예를 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 (n1+1)가(n1=1 내지 3의 정수)의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제거한 기, 또는 이들과 에테르기, 카르보닐기, 이미노기 또는 아미드기를 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 (n1+1)가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소의 구체예로서는,
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 이코산 등의 쇄상 포화 탄화수소;
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 이코센 등의 알켄; 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 옥틴 등의 알킨; 부타디엔, 헥사디엔, 옥타트리엔 등의 폴리엔 함유 탄화수소 등의 쇄상 불포화 탄화수소를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소의 구체예로서는
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 나프탈렌, 2,2'-디페닐프로판 등을 들 수 있다.
상기 (n1+1)가의 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 (n1+1)가의 연결기의 바람직한 예로서는, 탄소수 1 내지 4의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 것을 들 수 있다. 이 중에서도 벤젠, 나프탈렌, 2,2'-디페닐프로판으로부터 (n1+1)개의 수소 원자를 제거한 (n1+1)가의 기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 (n2+m)가(n2=0 내지 3, m=1 내지 3)의 연결기의 예 및 바람직한 예로서는, 상기 R1에서 n1을 n2+m으로 한 것을 들 수 있다.
상기 n1, n2 및 m은, [A1] 가교성 화합물이 가교성 관능기를 2개 이상 갖기 때문에 n1×m+n2≥2를 만족시킨다. 이 중에서도, [A1] 가교성 화합물의 가교 용이성의 관점 및 [A1] 가교성 화합물의 합성 용이성의 관점에서 n1×m+n2=2인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 [A1] 가교성 화합물의 바람직한 예로서는, m이 2, n1이 1, n2가 0인 경우, 즉 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 및 m이 1, n1이 1, n2가 1인 경우, 즉 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1-2 중, Y11, Y12, Y1' 및 Y2'은 각각 독립적으로 상기 화학식 (Y1) 내지 (Y4)로 각각 표시되는 1가의 기이다. X1, X2 및 X'은 에스테르기이다. R11, R12, R1', R20 및 R20'은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이다. 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 이소프로필리덴디페닐렌기의 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 아미노기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 Y11, Y12, Y1' 및 Y2'으로 표시되는 상기 화학식 (Y1) 내지 (Y4)로 각각 표시되는 1가의 기의 설명은 상술한 가교성 관능기와 동일하다.
상기 화학식 R11, R12, R1', R20 및 R20'으로 표시되는 페닐렌기, 나프틸렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기는, 상기 R1로 표시되는 (n1+1)가의 연결기에서 n1이 1이고, 상기 R2로 표시되는 (n2+m)가의 연결기에서 n2가 0이면서 m이 2인 경우로, 벤젠, 나프탈렌, 2,2'-디페닐프로판으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이다.
상기 R11, R12, R1', R20 및 R20'으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기의 예로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 직쇄상 및 분지상의 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 얻어지는 레지스트 하층막의 분자가 보다 강직해짐과 동시에 탄소 함유율이 높아지고, 강도가 우수하고, 에칭 내성이 향상된다는 관점에서, 메탄디일기 및 에탄디일기가 바람직하다.
또한, 상기 R11, R12, R1', R20 및 R20'으로 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기의 예로서는, 예를 들면 플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 퍼플루오로에탄디일기, 직쇄상 또는 분지상의 디플루오로프로판디일기, 테트라플루오로프로판디일기, 퍼플루오로프로판디일기, 디플루오로부탄디일기, 테트라플루오로부탄디일기, 퍼플루오로부탄디일기, 디플루오로펜탄디일기, 테트라플루오로펜탄디일기, 퍼플루오로펜탄디일기, 디플루오로펜탄디일기, 테트라플루오로펜탄디일기, 퍼플루오로펜탄디일기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 인접하는 에스테르기의 알칼리 개열성이 높아지기 때문에, 에스테르기에 인접하는 말단의 탄소 원자의 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환되어 있는 기가 바람직하고, 퍼플루오로알칸디일기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 디플루오로메탄디일기, 퍼플루오로에탄디일기, 1,1,3,3-테트라플루오로프로판디일기, 퍼플루오로프로판디일기, 1,1,4,4-테트라플루오로부탄디일기, 퍼플루오로부탄디일기, 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄디일기, 퍼플루오로펜탄디일기, 1,1,6,6-테트라플루오로헥산디일기 및 퍼플루오로헥산디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기, 퍼플루오로에탄디일기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기, 퍼플루오로펜탄디일기, 퍼플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
[A1] 가교성 화합물의 상기 화학식 1-1로 표시되는 것의 구체예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00005
또한, [A1] 가교성 화합물의 상기 화학식 1-2로 표시되는 것의 구체예로서, 하기 화학식으로 각각 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00006
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A1] 가교성 화합물을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
상기 레지스트 조성물 형성용 조성물에서 [A1] 가교성 화합물의 함유량으로서는, 하층막의 강도를 향상시키는 관점에서 조성물 중의 고형분, 즉 후술하는 [C] 유기 용매 이외의 성분의 합계량에 대한 [A1] 가교성 화합물의 함유량으로서 1 질량％ 내지 50 질량％가 바람직하고, 5 질량％ 내지 30 질량％가 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 [B] 중합체 100 질량부에 대한 [A1] 가교성 화합물의 함유량으로서는 5 질량부 이상이 바람직하고, 7 질량부 이상이 보다 바람직하다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는 알칼리 개열성 관능기를 갖는 중합체이다. [A] 화합물이 중합체이면, 상기 패턴 형성 방법에서 형성되는 레지스트 하층막의 강도를 높일 수 있다.
[A2] 중합체는 알칼리 개열성 관능기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 중에서 알칼리 개열성 관능기의 위치도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체의 주쇄 중에 알칼리 개열성 관능기가 삽입되어 있을 수도 있고, 중합체의 주쇄에 결합하는 측쇄 등에 알칼리 개열성 관능기가 포함되어 있을 수도 있다. 중합체의 주쇄 중에 알칼리 개열성 관능기가 삽입되어 있으면, 알칼리 개열성 관능기가 개열됨으로써 중합체 주쇄가 보다 작은 단위로 분해되고, 각각의 단위는 극성기를 갖게 되기 때문에 얻어지는 레지스트 하층막의 알칼리액에 의한 제거 용이성을 향상시킬 수 있다.
[A2] 중합체로서 알칼리 개열성 관능기를 중합체의 주쇄 중에 갖는 것으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00007
상기 화학식 (a2-1) 중, RP는 2가의 연결기이다. XP는 알칼리 개열성 관능기이다.
상기 RP로 표시되는 2가의 연결기로서는, 상기 화학식 1의 연결기 R1에서 n1=2로 한 경우의 예를 들 수 있다.
XP로 표시되는 알칼리 개열성 관능기로서는, 상기 화학식 1에서의 X의 예를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 [A1] 가교성 화합물의 자기 가교체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 [A1] 가교성 화합물에 의해, 후술하는 [B] 중합체 및/또는 [E] 가교성 화합물을 가교시켜 형성된 가교체도 주쇄 중에 알칼리 개열성 관능기를 갖는 [A2] 중합체의 바람직한 예이다.
[A2] 중합체는, 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위 (P)를 갖는 것이 바람직하다. [A2] 중합체가 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위 (P)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 높일 수 있으며, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (P)]
구조 단위 (P)는 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (P)로서는 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 아세나프틸렌, 나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 노르트리시클렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. [A2] 중합체가 구조 단위 (P)로서 상기 특정한 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 더욱 높일 수 있으며, 그 결과 레지스트 하층막의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (P)를 갖는 [A2] 중합체로서는, 구조 단위 (P) 및 알칼리 개열성 관능기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세나프틸렌 수지, 나프탈렌노볼락 수지, 플루오렌노볼락 수지, 인덴 수지, 노르트리시클렌 수지 등을 들 수 있다.
[아세나프틸렌 수지]
상기 아세나프틸렌 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00008
상기 화학식 (a2-2-1) 중,
E1은 단결합 또는 2가의 연결기이고, X11은 알칼리 개열성 관능기이고, Re1은 1가의 유기기이고, n1은 1 내지 6의 정수이고, n1이 2 이상인 경우, 복수개의 E1, X11 및 Re1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고,
R33은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, m1은 0 내지 5의 정수이고, m1이 2 이상인 경우, 복수개의 R33은 동일하거나 상이할 수 있고,
n1 및 m1은 1≤n1+m1≤6을 만족한다.
상기 E1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1의 연결기 R1에서 n1=1로 한 경우의 예를 들 수 있다.
상기 X11로 표시되는 알칼리 개열성 관능기로서는, 상기 화학식 1에서의 X의 예를 들 수 있다.
상기 Re1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자, 아릴기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R31 내지 R33으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R31 내지 R33으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R31 내지 R33이 가질 수도 있는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, [A2] 중합체의 아세나프틸렌 수지의 예로서, 하기 화학식 (b-1)로 표시되는 구조 단위 및 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체도 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00009
상기 화학식 (b-1) 중,
R41 및 R42는 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R31 및 R32와 동의이다.
R43은 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R33과 동의이다. q1은 0 내지 6의 정수이다. q1이 2 이상인 경우, 복수개의 R43은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-X)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00010
상기 화학식 (a2-2-X) 중,
RQ는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. Ea는 단결합 또는 2가의 연결기이다. Xa는 알칼리 개열성 관능기이다. Rea는 1가의 유기기이다.
상기 RQ로 표시되는 할로겐 원자 및 1가의 유기기의 각 예로는, 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R31 및 R32의 예를 들 수 있다.
상기 Ea로 표시되는 2가의 연결기, Xa로 표시되는 알칼리 개열성 관능기, 및 Rea로 표시되는 1가의 유기기의 각 예로는, 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 E1, X11 및 Re1의 예를 들 수 있다. 상기 Ea로 표시되는 2가의 연결기로는 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 아세나프틸렌 수지는, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-296789호 공보의 단락 [0008] 내지 [0031]에 기재되어 있는 바와 같이, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물의 중합체에, 산성 조건하에서 파라포름알데히드를 반응시키는 등을 하여 얻을 수도 있다.
[나프탈렌노볼락 수지]
상기 나프탈렌노볼락 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00011
상기 화학식 (a2-2-2) 중,
E2는 단결합 또는 2가의 연결기이다. X12는 알칼리 개열성 관능기이다. Re2는 1가의 유기기이다. n2는 1 내지 6의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수개의 E2, X12 및 Re2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R34는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 1가의 유기기이다. m2는 0 내지 5의 정수이다. m2가 2 이상인 경우, 복수개의 R34는 동일하거나 상이할 수도 있다.
Z1은 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 또는 옥시알칸디일기이다. 이들 메틸렌기, 알킬렌기, 아릴렌기 및 옥시알칸디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환될 수도 있다. p1은 1 내지 6의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수개의 Z1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
n2, m2 및 p1은 1≤n1+m1+p1≤7을 만족시킨다.
상기 E2로 표시되는 2가의 연결기, X12로 표시되는 알칼리 개열성 관능기, 및 Re2로 표시되는 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 E1, X11 및 Re1의 예를 들 수 있다.
상기 R34로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R34로 표시되는 1가의 유기기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 글리시딜에테르기 또는 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 6임)이다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 글리시딜에테르기 및 알킬글리시딜에테르기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 R34로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 예로는, 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R31 내지 R33의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
R34로 표시되는 알킬글리시딜에테르기로는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르기, 에틸글리시딜에테르기, 프로필글리시딜에테르기, 부틸글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
Z1로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로는, 예를 들면 에틸렌기; 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기; 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
Z1로 표시되는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
Z1로 표시되는 옥시알칸디일기의 알칸디일쇄의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 옥시알칸디일기로는, 예를 들면 옥시에탄디일기; 옥시-1,3-프로판디일기, 옥시-1,2-프로판디일기 등의 옥시프로판디일기; 옥시테트라메틸렌기, 옥시펜타메틸렌기, 옥시헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R34 및 Z1은 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, [A2] 중합체의 나프탈렌노볼락 수지의 예로서, 하기 화학식 (b-2)로 표시되는 구조 단위 및 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체도 들 수 있다. 상기 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 상기 화학식 (a2-2-X)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00012
상기 화학식 (b-2) 중,
R44는 상기 화학식 (a2-2-2)에 있어서의 R33과 동의이다. q2는 0 내지 6의 정수이다. Z2는 상기 화학식 (a2-2-2)에 있어서의 Z1과 동의이다. p2는 1 내지 7의 정수이다. p2가 2 이상인 경우, 복수개의 Z2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 나프탈렌노볼락 수지는 α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 등과, 알데히드류 또는 디비닐 화합물 등을 산성 촉매 등을 이용하여 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 알데히드원 중 1종 또는 2종 이상의 알데히드류를 들 수 있다. 디비닐 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
[플루오렌노볼락 수지]
상기 플루오렌노볼락 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00013
상기 화학식 (a2-2-3) 중,
E3 및 E4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다. X13 및 X14는 각각 독립적으로 알칼리 개열성 관능기이다. Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. n3은 0 내지 8의 정수이다. n4는 0 내지 8의 정수이다. 단, n3 및 n4 모두가 동시에 0인 경우는 없다. n3 또는 n4가 2 이상인 경우, 복수개의 E3, E4, X13, X14, Re3 및 Re4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 1가의 유기기이다. m3은 0 내지 8의 정수이다. m4는 0 내지 8의 정수이다. m3 또는 m4가 2 이상인 경우, 복수개의 R35 및 R36은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R37은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
n3 및 m3은 0≤n3+m3≤12를 만족시킨다. n4 및 m4는 0≤n3+m3≤12를 만족시킨다.
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 E3 및 E4로 표시되는 2가의 연결기, X13 및 X14로 표시되는 알칼리 개열성 관능기, 및 Re3에서 Re4로 표시되는 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 E1, X11 및 Re1의 예를 들 수 있다.
R35 및 R36으로 표시되는 할로겐 원자 및 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-2)에 있어서의 R34의 예를 들 수 있다.
R37로 표시되는 1가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등을 들 수 있다.
k1로는 0이 바람직하다. k2로는 0이 바람직하다.
또한, [A2] 중합체의 플루오렌노볼락 수지의 예로서, 하기 화학식 (b-3)으로 표시되는 구조 단위 및 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체도 들 수 있다. 상기 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 상기 화학식 (a2-2-X)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00014
상기 화학식 (b-3) 중,
R45 및 R46은 상기 화학식 (a2-2-3)에 있어서의 R35 및 R36과 동의이다. q3은 0 내지 8의 정수이다. q4는 0 내지 8의 정수이다. q3 또는 q4가 2 이상인 경우, 복수개의 R45 및 R46은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R47은 상기 화학식 (a2-2-3)에 있어서의 R37과 동의이다.
k3 및 k4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
k3으로는 0이 바람직하다. k4로는 0이 바람직하다.
상기 플루오렌노볼락 수지는, 예를 들면 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 등의 플루오렌 구조를 갖는 페놀 화합물류와, 알데히드류 또는 디비닐 화합물 등을 산성 촉매 등을 이용하여 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 알데히드류 및 디비닐 화합물 등은, 상기 나프탈렌노볼락 수지의 경우와 마찬가지의 것이 이용된다.
[인덴 수지]
상기 인덴 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00015
상기 화학식 (a2-2-4) 중,
E5는 단결합 또는 2가의 연결기이다. X15는 알칼리 개열성 관능기이다. Re5는 1가의 유기기이다. n5는 1 내지 4의 정수이다. n5가 2 이상인 경우, 복수개의 E5, X15 및 Re5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R38은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 1가의 유기기이다. m5는 0 내지 4의 정수이다. m5가 2 이상인 경우, 복수개의 R38은 동일하거나 상이할 수도 있다.
n5 및 m5는 1≤n1+m1≤4를 만족시킨다.
상기 E5로 표시되는 2가의 연결기, X15로 표시되는 알칼리 개열성 관능기, 및 Re5로 표시되는 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 E1, X11 및 Re1의 예를 들 수 있다.
R38로 표시되는 할로겐 원자 및 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R31 내지 R33의 예를 들 수 있다.
또한, [A2] 중합체의 인덴 수지의 예로서, 하기 화학식 (b-4)로 표시되는 구조 단위 및 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체도 들 수 있다. 상기 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 상기 화학식 (a2-2-X)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00016
상기 화학식 (b-4) 중,
R48은 상기 화학식 (a2-2-4)에 있어서의 R38과 동의이다. q5는 0 내지 4의 정수이다. q5가 2 이상인 경우, 복수개의 R48은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 인덴 수지는, 치환 또는 비치환의 인덴류를 라디칼 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 얻을 수 있다.
[노르트리시클렌 수지]
상기 노르트리시클렌 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (a2-2-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00017
상기 화학식 (a2-2-5) 중,
E6은 단결합 또는 2가의 연결기이다. X16은 알칼리 개열성 관능기이다. Re6은 1가의 유기기이다. n6은 1 내지 8의 정수이다. n6이 2 이상인 경우, 복수개의 E6, X16 및 Re6은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R39는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 1가의 유기기이다. m6은 0 내지 8의 정수이다. m6이 2 이상인 경우, 복수개의 R39는 동일하거나 상이할 수도 있다.
n6 및 m6은 1≤n1+m1≤8을 만족시킨다.
상기 E6으로 표시되는 2가의 연결기, X16으로 표시되는 알칼리 개열성 관능기, 및 Re6으로 표시되는 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 E1, X11 및 Re1의 예를 들 수 있다.
R39로 표시되는 할로겐 원자 및 1가의 유기기의 각 예로는, 각각 상기 화학식 (a2-2-1)에 있어서의 R31 내지 R33의 예를 들 수 있다.
또한, [A2] 중합체의 노르트리시클렌 수지의 예로서, 하기 화학식 (b-5)로 표시되는 구조 단위 및 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체도 들 수 있다. 상기 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위로는, 예를 들면 상기 화학식 (a2-2-X)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00018
상기 화학식 (b-5) 중,
R49는 상기 화학식 (a2-2-5)에 있어서의 R39와 동의이다. q6은 0 내지 8의 정수이다. q6이 2 이상인 경우, 복수개의 R49는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 노르트리시클렌 수지는, 치환 또는 비치환의 노르보르나디엔류를 라디칼 중합, 양이온 중합 등에 의해 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 얻을 수 있다.
[A2] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은 500 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하며, 1,200 내지 40,000이 더욱 바람직하다.
[A2] 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)은 400 내지 80,000이 바람직하고, 800 내지 40,000이 보다 바람직하며, 1,000 내지 35,000이 더욱 바람직하다.
[A2] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn 비)는 통상 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 이들 Mw 및 Mn의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 단분산 폴리스티렌을 표준 시료로 하여 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [A2] 중합체를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 레지스트 조성물 형성용 조성물에 있어서 [A2] 중합체의 함유 비율로는 하층막의 강도를 향상시키는 관점에서, 조성물 중 고형분, 즉 후술하는 [C] 유기 용매 이외의 성분의 합계량에 대한 [A2] 중합체의 함유량이 1 질량％ 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 5 질량％ 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다.
<[A] 화합물의 합성 방법>
상기 [A1] 가교성 화합물 중, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(가교성 관능기의 결합손측의 말단이 산소 원자인 것)은, 예를 들면 하기 반응식 (R1-1)에 나타내는 바와 같이, 가교성 관능기에서 유래하는 히드록실기 함유 화합물과, 알칼리 개열성 관능기에서 유래하는 카르복실기 등 함유 화합물의 염소화체를 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 염기의 존재하에 반응시켜, 가교성 관능기 및 카르복실기 등을 함유하는 화합물을 얻고, 이어서 얻어진 화합물과, 디히드록시 화합물을 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수제 및 N,N'-디메틸아미노피리딘 등의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 [A1] 가교성 화합물 중, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(가교성 관능기의 결합손측의 말단이 산소 원자인 것)은, 예를 들면 하기 반응식 (R1-2)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 개열성 관능기에서 유래하는 카르복실기 등 함유 화합물과, 등몰량의 디히드록시 화합물을 상기와 마찬가지의 탈수제 및 염기의 존재하에 반응시켜서, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 디히드록시 화합물을 얻고, 이어서 얻어진 화합물과, 2배 몰량의 가교성 관능기에서 유래하는 클로로 화합물을 상기와 마찬가지의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012037294798-pat00019
상기 반응식 (R1-1) 및 (R1-2) 중,
R1, R2 및 X는 상기 화학식 1과 동의이다. YA-O-는 상기 화학식 1에 있어서의 가교성 관능기 Y1 및 Y2와 동일하다.
상기 [A2] 중합체 중, 알칼리 개열성 관능기를 중합체 주쇄 중에 포함하는 것은, 예를 들면 디카르복실산 화합물 및 디히드록시 화합물 등, 알칼리 개열성 관능기를 형성할 수 있는 단량체의 조합으로부터 탈수 축합 등을 시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 상기 [A2] 중합체 중, 알칼리 개열성 관능기를 중합체 주쇄에 결합하는 측쇄 중 등에 포함하는 것은, 상술한 바와 같이 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써, 또는 알칼리 개열성 관능기를 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체와 그 밖의 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 이러한 [A2] 중합체는, 예를 들면 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 중합체에, 상기 반응식 (R1-1)에 있어서의 합성 중간체(YA-O-R1-X-H)와 같은 카르복실기 함유 화합물 또는 히드록실기 함유 화합물을 반응시켜서 알칼리 개열성 관능기를 형성시킴으로써도 합성할 수 있다.
<[B] 중합체>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 알칼리 개열성 관능기를 갖지 않는 중합체인 [B] 중합체를 함유할 수도 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [B] 중합체를 함유함으로써, 얻어지는 레지스트 하층막의 강도가 향상된다. 또한, 상기 [A1] 가교성 화합물과 [B] 중합체를 병용함으로써, 높은 강도의 레지스트 하층막을 효율적으로 형성할 수 있고, 얻어지는 레지스트 하층막의 알칼리액에 대한 용해성과 에칭 내성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
[B] 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 [A2] 중합체의 경우와 마찬가지로 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위 (P)를 갖는 것이 바람직하다. [B] 중합체가 방향족기 또는 지환식기를 포함하는 구조 단위 (P)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 높일 수 있고, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 [A2] 중합체의 경우와 마찬가지로 구조 단위 (P)는 아세나프틸렌, 나프탈렌, 플루오렌, 인덴 및 노르트리시클렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화수소에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구조 단위 (P)가 상기 특정한 탄화수소에서 유래함으로써, 얻어지는 레지스트 하층막의 탄소 함유율을 더욱 높일 수 있고, 그 결과 레지스트 하층막의 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (P)를 갖는 [B] 중합체로는, 예를 들면 상기 화학식 (b-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 아세나프틸렌 수지, 상기 화학식 (b-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 나프탈렌노볼락 수지, 상기 화학식 (b-3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 플루오렌노볼락 수지, 상기 화학식 (b-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 인덴 수지, 상기 화학식 (b-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노르트리시클렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 중합체를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [B] 중합체의 함유량으로는, 고형분, 즉 후술하는 [C] 유기 용매 이외의 성분의 합계에 대하여 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<[C] 유기 용매>
상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물은 통상 [C] 유기 용매를 함유한다. 유기 용매로는 [A] 화합물, [B] 중합체 및 필요에 따라 가해지는 그 밖의 임의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. [C] 유기 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로는, 예를 들면
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 [C] 유기 용매 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 2-부타논, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 보다 바람직하고, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르가 더욱 바람직하며, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다. [C] 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [C] 유기 용매의 함유량은, 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 1 내지 80 질량％, 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％가 되는 범위이다.
<[D] 산 발생체>
[D] 산 발생체란, 가열 처리나 방사선 조사 등에 의해서 산을 발생하는 화합물이다. 여기서 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 사용할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 이 [D] 산 발생체를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 분자 사이에 유효하게 가교를 일으키는 것이 가능해진다. [D] 산 발생체의 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제(이하, "[D] 산 발생제"라고도 함)의 형태일 수도 있고, [A2] 중합체나 [B] 그 밖의 중합체 등의 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태일 수도 있고, 이들 둘 다의 형태일 수도 있다.
상기 가열 처리의 온도는 통상 50 내지 450 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃이다. 또한, 상기 방사선 조사에 있어서 자외선의 경우, 필요 조사량은 통상 1 내지 100 mJ, 바람직하게는 10 내지 50 mJ이다.
상기 [D] 산 발생제로는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, 할로겐 함유 화합물계, 디아조케톤 화합물계, 술폰 화합물계, 술폰산 화합물계의 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로 n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 페닐술포늄염;
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 나프틸술포늄염;
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로는, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-iso-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염으로는, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물계 산 발생제로는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물계 산 발생제로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물계 산 발생제로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물계 산 발생제로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 산 발생제로서, 트리에틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 테트라부틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 암모늄염, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논 등을 들 수 있다.
이들 [D] 산 발생제 중에서 요오도늄염 및 술포늄염이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하며, 디페닐요오도늄염이 더욱 바람직하고, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, [D] 산 발생체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [D] 산 발생제의 함유량으로는, [A] 화합물 및 [B] 중합체의 합계량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 20 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부가 보다 바람직하며, 0.2 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다.
<[E] 가교성 화합물>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [E] [A] 화합물 이외의 가교성 화합물을 함유할 수도 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [E] 가교성 화합물을 함유함으로써, 보다 강도가 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 [E] 가교성 화합물로는, 예를 들면 다핵 페놀류나, 다양한 시판 경화제 등을 들 수 있다. 이러한 [E] 가교성 화합물로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 기재된 것 등을 사용할 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있고, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [E] 가교성 화합물의 함유량은 하층막의 강도 향상의 관점에서, 조성물 중 고형분, 즉 상술한 [C] 유기 용매 이외의 성분의 합계량에 대하여 1 질량％ 내지 50 질량％가 바람직하고, 5 질량％ 내지 30 질량％가 보다 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 그 밖의 임의 성분으로서 추가로 [F] 촉진제, [G] 결합제 수지, [H] 방사선 흡수제 및 [I] 계면활성제 등을 함유할 수도 있다.
<[F] 촉진제>
상기 [F] 촉진제는 산화 가교에 필요한 탈수소 반응을 충분히 야기하기 위한 1 전자 산화제 등을 나타낸다. 1 전자 산화제란, 그 자신이 1 전자 이동을 받는 산화제를 의미한다. 예를 들면, 질산세륨(IV)암모늄인 경우에는 세륨 이온(IV)이 1 전자를 얻어 세륨 이온(III)으로 변화된다. 또한, 할로겐 등의 라디칼성의 산화제는 1 전자를 얻어 음이온으로 전화된다. 이와 같이, 1 전자를 피산화물(기질이나 촉매 등)로부터 빼앗음으로써 피산화물을 산화시키는 현상을 1 전자 산화라 칭하고, 이 때 1 전자를 수취하는 성분을 1 전자 산화제라 한다.
1 전자 산화제의 대표적인 예로서, (a) 금속 화합물, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물, (d) 할로겐 또는 할로겐산 등을 들 수 있다.
상기 (a) 금속 화합물로는, 예를 들면 세륨, 납, 은, 망간, 오스뮴, 루테늄, 바나듐, 탈륨, 구리, 철, 비스무트, 니켈을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, (a1) 질산세륨(IV)암모늄(CAN; 헥사니트라토세륨(IV)산암모늄), 아세트산세륨(IV), 질산세륨(IV), 황산세륨(IV) 등의 세륨염(예를 들면, 4가의 세륨염), (a2) 4아세트산납, 산화납(IV) 등의 납 화합물(예를 들면, 4가의 납 화합물), (a3) 산화은(I), 산화은(II), 탄산은(페티존(Fetizon) 시약), 질산은 등의 은 화합물, (a4) 과망간산염, 활성 2산화망간, 망간(III)염 등의 망간 화합물, (a5) 4산화오스뮴 등의 오스뮴 화합물, (a6) 4산화루테늄 등의 루테늄 화합물, (a7) VOCl3, VOF3, V2O5, NH4VO3, NaVO3 등의 바나듐 화합물, (a8) 아세트산탈륨(III), 트리플루오로아세트산탈륨(III), 질산탈륨(III) 등의 탈륨 화합물, (a9) 아세트산구리(II), 구리(II)트리플루오로메탄술포네이트, 구리(II)트리플루오로보레이트, 염화구리(II), 아세트산구리(I) 등의 구리 화합물, (a10) 염화철(III), 헥사시아노철(III)산칼륨 등의 철 화합물, (a11) 비스무트산나트륨 등의 비스무트 화합물, (a12) 과산화니켈 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (b) 과산화물로는, 예를 들면 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산; 과산화수소나, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬히드록시퍼옥시드 등의 히드록시퍼옥시드류; 과산화디아실, 과산에스테르, 과산케탈, 퍼옥시2탄산염, 과산화디알킬, 과산케톤 등을 들 수 있다.
상기 (c) 디아조 화합물로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 (d) 할로겐 또는 할로겐산으로는, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐이나, 과할로겐산, 할로겐산, 아할로겐산, 차아할로겐산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐산에 있어서 할로겐으로는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 할로겐산 또는 그의 염이 되는 구체적인 화합물로는, 과염소산나트륨, 브롬산나트륨 등을 들 수 있다.
이들 1 전자 산화제 중에서도, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물이 바람직하고, 특히 m-클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 이들을 이용한 경우에는, 기판 상에 금속 잔류물 등이 부착될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 1 전자 산화제 등의 [F] 촉진제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [F] 촉진제의 함유량은, [A] 화합물 및 [B] 중합체의 합계량 100 질량부에 대하여 통상 1000 질량부 이하이고, 0.01 내지 500 질량부가 바람직하며, 0.1 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다.
<[G] 결합제 수지>
[G] 결합제 수지로는, 다양한 열가소성 수지나 열경화성 수지(상기 [A2] 중합체 및 [B] 중합체는 제외함)를 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 첨가한 열가소성 수지의 유동성이나 기계적 특성 등을 하층막에 부여하는 작용을 갖는 성분이다. 또한, 열경화성 수지는 가열에 의해 경화되어 용제에 불용이 되어, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이며, [G] 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등의 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, [G] 결합제 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [G] 결합제 수지의 함유량은, [A] 화합물 및 [B] 중합체의 합계량 100 질량부에 대하여 통상 20 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
<[H] 방사선 흡수제>
[H] 방사선 흡수제로는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신 유도체, 노르빅신, 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, 상품명 "티누빈 234", 동 1130(이상, 시바 가이기 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 방사선 흡수제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 방사선 흡수제의 함유량은, [A] 화합물 및 [B] 중합체의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<[I] 계면활성제>
[I] 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. [I] 계면활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 [I] 계면활성제의 함유량은, [A] 화합물 및 [B] 중합체의 합계 100 질량부에 대하여 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 [G] 결합제 수지, [H] 방사선 흡수제 및 [I] 계면활성제로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 수지 조성물에는, 상기 이외에도 예를 들면 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들면 [A] 화합물, 필요에 따라 [B] 중합체, [D] 산 발생체, [E] 가교성 화합물, 그 밖의 임의 성분, 및 통상 [C] 유기 용매를 가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 고형분 농도, 즉 조성물 전체에 대한 [C] 유기 용매 이외의 성분의 총 농도는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 하층막 형성시의 작업성의 관점에서 2 내지 20 질량％가 바람직하고, 4 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 알칼리액을 이용하여 제거하는 패턴 형성 방법용 레지스트 하층막 형성용 조성물이며, [A] 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물을 함유한다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상술한 알칼리액을 이용하여 제거하는 패턴 형성 방법에 이용함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 에칭 내성을 유지하면서 이 레지스트 하층막을 알칼리액에 의해 용이하게 제거할 수 있고, 그 결과 패턴 형성을 간편화할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 드라이 에칭 후에 기판 상에 잔류하는 레지스트 하층막 패턴을 애싱 처리하지 않고, 또한 고온도 가열 등의 에너지를 제공하지 않고 제거할 수 있기 때문에, 패턴 형성된 기판에 변질 등의 영향을 미치지 않고, 양호한 품질의 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는, 상술한 패턴 형성 방법에서 설명하고 있기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
<레지스트 하층막>
상기 레지스트 하층막은, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 에칭 내성을 유지하면서 알칼리액에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서 물성의 측정은 하기 방법에 따라서 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 도소 제조의 "GPC 칼럼"(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하고, 유량 1.0 mL/분으로 하고, 용출 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기 "시차 굴절계")에 의해 측정하였다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에는, 핵 자기 공명 장치("JNM-ECX400P", 니혼 덴시 제조)를 이용하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[합성예 1]
(화합물 (A-1)의 합성)
온도계, 교반기를 구비한 반응 장치에, 질소 분위기하에서 1-히드록시-2,3-에폭시프로판 2.96 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 12.18 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 투입하고, 반응 장치를 빙냉하면서 클로로아세트산 3.80 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해시킨 용액을 적하하고, 5 시간 동안 반응시킨 후, 유기층을 수층으로부터 분리하였다. 이 유기층에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 8.25 g 및 N,N'-디메틸아미노피리딘 0.30 g을 가하고, 빙냉하면서 1,4-디히드록시벤젠 2.20 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해시킨 용액을 적하하고, 3 시간 동안 반응시킨 후, 유기층을 수층으로부터 분리하고, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(화합물 (A-1)) 4.87 g을 얻었다.
Figure 112012037294798-pat00020
상기 얻어진 화합물 (A-1)의 NMR 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112012037294798-pat00021
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 2]
(중합체 (B-1)의 합성)
응축기, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 장치에, 2,7-디히드록시나프탈렌 100 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부 및 파라포름알데히드 50 질량부를 투입하고, 옥살산 2 질량부를 첨가하고, 탈수시키면서 120 ℃로 승온시키고, 5 시간 동안 반응시킴으로써 중합체 (B-1)을 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 2,000이고, 수율은 80 ％였다.
[합성예 3]
(중합체 (B-2)의 합성)
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소 분위기하에서 단량체로서 아세나프틸렌 70 질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 20 질량부 및 스티렌 10 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티르산디메틸)(와코 준야꾸 고교 제조, 상품명 "V-601") 10 질량부, 및 용매로서 메틸이소부틸케톤 400 질량부를 투입하고, 교반하면서 90 ℃에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 이 중합 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하고, 백색 고체를 석출시켰다. 그 후, 석출된 백색 고체를 경사법에 의해 분리하고, 분리한 백색 고체를 다량의 메탄올로 세정한 후, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조시켜 중합체 (B-2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 4,000이고, 수율은 75 ％였다.
[합성예 4]
(중합체 (B-3)의 합성)
응축기, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 100 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부 및 파라포름알데히드 50 질량부를 투입하고, 옥살산 2 질량부를 첨가하고, 탈수시키면서 120 ℃로 승온시켜 5 시간 동안 반응시킴으로써, 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체 (B-3)을 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 4,000이고, 수율은 82 ％였다.
Figure 112012037294798-pat00022
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
상기 합성예에서 얻은 화합물 (A-1) 및 중합체 (B-1) 내지 (B-3) 이외에, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 구성하는 성분([C] 유기 용매 및 [D] 산 발생제)에 대해서 하기에 나타낸다.
<[C] 유기 용매>
(C-1) 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
<[D] 산 발생제>
(D-1) 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트
[실시예 1]
화합물 (A-1) 1 질량부, 중합체 (B-1) 10 질량부, 유기 용매 (C-1) 90 질량부 및 산 발생제 (D-1) 0.1 질량부를 혼합하고 용해시켰다. 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, [B] 중합체로서 중합체 (B-1) 대신에 중합체 (B-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, [B] 중합체로서 중합체 (B-1) 대신에 중합체 (B-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[합성예 5]
실시예 1에 있어서, 화합물 (A-1) 1 질량부 대신에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 화학식 (a-1)로 표시되는 화합물) 1 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합성예 5의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure 112012037294798-pat00023
[합성예 6]
합성예 5에 있어서, [B] 중합체로서 중합체 (B-1) 대신에 중합체 (B-2)를 이용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 합성예 6의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다.
<패턴의 형성>
[실시예 4]
피가공 기판으로서의 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하여 도막을 얻은 후, PB(250 ℃, 60 초)를 행하고 냉각(23 ℃, 30 초)시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에 3층 레지스트 공정용 중간층 조성물을 스핀 코팅한 후, PB(220 ℃, 60 초)를 행하고 냉각(23 ℃, 30 초)시킴으로써 막 두께 40 nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트 중간층막 상에 레지스트 조성물("ARF AR2772JN", JSR 제조)을 스핀 코팅하고, PB(100 ℃, 60 초)를 행하고 냉각(23 ℃, 30 초)시킴으로써 막 두께 100 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 또한, 형성한 피막 상에 상층막 형성 조성물을 도포/현상 장치("Lithius Pro-i", 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅하고 PB(90 ℃, 60 초)를 행함으로써, 막 두께 90 nm의 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치("S610C", NIKON 제조)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건으로 42 nm 라인/84 nm 피치 형성용 포토마스크를 통해 노광하였다. 상기 도포/현상 장치의 핫 플레이트 상에서 PEB(100 ℃, 60 초)를 행하고 냉각(23 ℃, 30 초)시킨 후, 현상컵의 LD 노즐로 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 현상액으로 하여 퍼들 현상(30 초간)하고, 초순수(超純水)로 린스하였다. 그 후, 2,000 rpm, 15 초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 42 nm 라인/84 nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다.
또한, 이 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 드라이 에칭 장치("TE-8500P", 도쿄 일렉트론 제조)를 사용하고, CHF3/CF4/Ar(챔버 압력 40.0 Pa, RF 파워 500 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량: 20 mL/분, CF4 가스 유량: 60 mL/분, Ar 가스 유량: 200 mL/분, 시간 30 초)을 이용하여 레지스트 패턴을 레지스트 중간층막에 에칭 전사하고, 추가로 Ar/O2(챔버 압력 60.0 Pa, RF 파워 300 W, Ar 가스 유량: 40 mL/분, O2 가스 유량: 60 mL/분, 갭 9 mm, 시간 20 초)를 이용하여 레지스트 중간층막으로부터 그 아래의 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 이어서 CHF3/CF4/Ar(챔버 압력 40.0 Pa, RF 파워 500 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량: 20 mL/분, CF4 가스 유량: 60 mL/분, Ar 가스 유량: 200 mL/분, 시간 30 초)을 이용하여 레지스트 하층막을 에칭 가공하여, 패턴을 실리콘 웨이퍼에 전사하였다.
또한, 실리콘 웨이퍼로의 전사시에 마스크로 한 하층막의 잔막을 제거하기 위해, 이 실리콘 웨이퍼를 50 ℃의 10 질량％ TMAH 수용액 중에 10 분간 침지시키고, 그 후 2-프로판올 중에 10 분간 침지시키고, 수세한 후, 건조시킴으로써, 실시예 3의 패턴을 형성하였다.
[실시예 5 및 6, 및 비교예 1 및 2]
실시예 4에 있어서, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 2 또는 3, 또는 합성예 5 또는 6의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5 및 6과 비교예 1 및 2의 각 패턴의 형성을 행하였다.
<평가>
상기 실시예 및 비교예의 패턴 형성 방법에 관한 평가로서, 형성된 레지스트 하층막의 알칼리액에 의한 제거성 및 에칭 내성에 관한 평가를 하기 방법에 의해 행하였다.
[알칼리액에 의한 제거성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 내에서 350 ℃에서 120 초간 가열하고, 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 하층막을 50 ℃의 TMAH의 10 질량％ 수용액 중에 10 분간 침지시키고, 2-프로판올 중에 10 분간 침지시키고, 수세하고, 건조시켰다. 이 실리콘 웨이퍼 위의 하층막의 막 두께를 측정하고, 하층막 잔막의 막 두께를 막 두께 측정 장치(KLA Tencor 제조 "UV1280SE")를 이용하여 측정하여, 하기의 기준으로 레지스트 하층막의 알칼리액에 의한 제거성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
"A": 레지스트 하층막의 잔막의 막 두께가 5 nm 미만임
"B": 레지스트 하층막의 잔막의 막 두께가 5 nm 이상임
[에칭 내성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20 용량％의 핫 플레이트 내에서 180 ℃에서 60 초간 가열하고, 계속해서 350 ℃에서 120 초간 가열하여 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신꼬 세이끼 제조)을 이용하여 CF4/Ar/O2(CF4: 40 mL/분, Ar: 20 mL/분, O2: 5 mL/분, 압력: 20 Pa; RF 파워: 200 W; 처리 시간: 40 초; 온도: 15 ℃)로 에칭 처리하였다.
그 후, 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하고, 에칭 레이트를 산출하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물은 에칭 레이트가 150 nm/분 이하로, 실용상 문제 없는 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure 112012037294798-pat00024
표 1의 실시예에 의해 나타낸 바와 같이, 알칼리 개열성 관능기를 갖는 [A] 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 알칼리액에 의해 용이하게 제거할 수 있다는 것이 나타났다. 한편, 비교예에 의해 나타낸 바와 같이 알칼리 개열성 관능기를 갖지 않는 가교성 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 알칼리액으로 처리하여도 레지스트 하층막이 잔존하여, 제거는 곤란하였다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 리소그래피 공정에 있어서 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 다층 레지스트 공정에 이용되는 하층막을 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.

Claims (8)

  1. (1) 알칼리 개열성(開裂性) 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판의 드라이 에칭에 의해 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (4) 알칼리액에 의해 상기 레지스트 하층막을 제거하는 공정
    을 갖고,
    상기 알칼리 개열성 관능기를 갖는 화합물이 가교성을 갖고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112018046797815-pat00029

    (화학식 1 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 가교성 관능기이고, X는 알칼리 개열성 관능기이고, R1은 (n1+1)가의 연결기이고, R2는 (n2+m)가의 연결기이고, n1은 1 내지 3의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 n1×m+n2≥2이고, Y1, Y2, X 및 R1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 Y1, Y2, X 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    <화학식 1-1>
    Figure 112018046797815-pat00026

    <화학식 1-2>
    Figure 112018046797815-pat00027

    (화학식 1-1 및 1-2 중, Y11, Y12, Y1' 및 Y2'은 각각 독립적으로 하기 화학식 (Y1) 내지 (Y4)로 각각 표시되는 1가의 기이고, X1, X2 및 X'은 에스테르기이고, R11, R12, R1', R20 및 R20'은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 이소프로필리덴디페닐렌기, 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기 및 이소프로필리덴디페닐렌기의 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 아미노기로 치환되어 있을 수도 있음)
    Figure 112018046797815-pat00028

    (화학식 (Y1) 내지 (Y4) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기 또는 옥시알칸디일기이고, A3은 2가의 방향족 탄화수소기이고, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, RC는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020120049440A 2011-05-11 2012-05-10 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 KR101909288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-106746 2011-05-11
JP2011106746 2011-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120127258A KR20120127258A (ko) 2012-11-21
KR101909288B1 true KR101909288B1 (ko) 2018-10-17

Family

ID=47512464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120049440A KR101909288B1 (ko) 2011-05-11 2012-05-10 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101909288B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102165966B1 (ko) * 2013-02-20 2020-10-15 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 하지제 및 패턴 형성 방법
KR101655394B1 (ko) 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039814A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nissan Chem Ind Ltd 傾斜構造を有するリソグラフィー用レジスト下層膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039814A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Nissan Chem Ind Ltd 傾斜構造を有するリソグラフィー用レジスト下層膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120127258A (ko) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6064360B2 (ja) パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
TWI646390B (zh) 光阻組成物、酸產生劑、高分子化合物及光阻圖型之形成方法
TWI679216B (zh) 光阻組成物及光阻圖型形成方法
KR102033796B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2011040340A1 (ja) パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP5820719B2 (ja) レジストパターン形成方法
TW201437748A (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物、化合物
TWI635356B (zh) 光阻組成物，光阻圖型形成方法，高分子化合物
WO2015159830A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2014129393A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
TW201435491A (zh) 光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法
KR20170045136A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
WO2021157551A1 (ja) リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
WO2023189502A1 (ja) 感放射線性組成物、パターン形成方法及び光崩壊性塩基
KR101909288B1 (ko) 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
KR20160037106A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물
CN109643061B (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
JP2020008640A (ja) レジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR102008027B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법
TW201809883A (zh) 負抗蝕劑圖案的形成方法及電子元件的製造方法
CN111630111A (zh) 组合物、以及抗蚀剂图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
CN109143783A (zh) 与外涂布光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
JP2006091898A (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
TWI599849B (zh) Photoresist composition and photoresist pattern formation method
CN111198479B (zh) 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant