JPS6340301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳言すれば高解像度、高感度、高コン
トラストおよび高残膜率を有するプロジエクシヨ
ン露光に好適なネガ型ホトレジスト組成物に関す
るものである。

集積回路製造技術の進展は著しく、パターンの
微細化が進み、集積度も年々高くなつている。そ
のため、製造技術のみならず、使用する装置や周
辺材料の改良の要求が強く、ホトレジスト分野に
おいては、取扱性が勝れ、解像度の高いホトレジ
スト組成物が特に要求されている。現在集積回路
製造にはネガ型ホトレジスト組成物としてジアジ
ド系化合物−ジエン系重合体環化物が、ポジ型ホ
トレジスト組成物としてキノンジアジド系化合物
−ノボラツク系樹脂が用いられている。前者は取
扱性の面で勝れているが解像度が低いという欠点
があり、後者は解像度に勝れているが取扱性に難
点がある。

本発明者等はネガ型ホトレジスト組成物の解像
度の向上について鋭意研究の結果、特定の重量平
均分子量をもつイソプレンを主モノマー単位とす
る重合体または共重合体の環化物と有機溶剤に可
溶な感光性架橋剤を組合せることにより、高解像
度、高感度および高残膜率を有するネガ型ホトレ
ジスト組成物が得られることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子量が
20×10⁴〜60×10⁴であり、不飽和率が25〜45％で
ある、イソプレンを主モノマー単位とする重合体
または共重合体の環化物（以下環化物と略す）
に、有機溶剤に可溶な感光性架橋剤を混合してな
るホトレジスト組成物にある。

本発明に用いられる環化物の原料となるイソプ
レンを主モノマー単位とする重合体または共重合
体（以下、イソプレン重合体という。）は、例え
ばシス−１，４−イソプレン単位、トランス−
１，４−イソプレン単位、３，４−イソプレン単
位などをポリマー鎖に主成分として含む重合体ま
たは共重合体である。

これらのうち、特にイソプレンモノマー単位の
みからなる重合体が好適である。

前記イソプレン単位と共重合する不飽和単量体
単位としては、スチレン単位およびα−メチルス
チレン単位などのビニル芳香族化合物単位、エチ
レン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単
位などのオレフイン単位などをあげることができ
る。

本発明に用いる環化物を得るための触媒として
は、フツ素含有置換スルホン酸、塩素含有置換ス
ルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、硫酸な
どのスルホン酸類、SnCl₂、SnCl₄、BF₃、FeCl₃、
TiCl₄、Sbcl₄などの金属ハロゲン化物類などを挙
げることができる。これらの触媒のなかでは、特
願昭54−50694号において本発明者らが提案した
ように、得られる環化物をホトレジスト組成物と
して使用するに際し、ピンホールが少ないこと、
180℃のような高温でのポストベークにおいても
レジストパターンの変形がほとんどないことなど
の理由から、フツ素含有置換スルホン酸が好まし
い触媒である。

フツ素含有置換スルホン酸は一般式 CFnH₃ ^-nSO₃RまたはCFnH₃ ^-nSO₂X （ここで、Ｒは水素原子、アルキル基または
CFnH₃ ^-nSO₂−Ｘはハロゲン原子であり、ｎは
１、２または３である。） で表わされる化合物であり、具体的には、フルオ
ロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれら
の酸の無水物、メチルエステル、エチルエステル
若しくは酸クロリドなどがある。これらのうち、
トリフルオロメタンスルホン酸、またはこの酸の
無水物、メチルエステル、エチルエステル若しく
は酸クロリドなどが好ましく、特にトリフルオロ
メタンスルホン酸が好適である。

本発明に使用する環化物の重量平均分子量
（（光散乱法により測定）は20×10⁴〜60×10⁴であ
るが、好ましくは25×10⁴〜50×10⁴であり、特に
好ましくは30×10⁴〜45×10⁴である。重量平均分
子量が小さいとホトレジスト組成物の感度が低
く、ま解像度が低下する。重量平均分子量が大き
すぎるとホトレジスト組成物の現像性が悪化し、
またホトレジスト組成物の溶液粘度が極端に高く
なるために取り扱いが困難になる。

また環化物の不飽和率^*は25〜45％であり、好
ましくは30〜40％、特に35〜40％が好ましい。不
飽和率が低いとホトレジスト組成物が低感度、低
解像度となり、また不飽和率が高すぎると環化物
の軟化点が低下し、ホトレジスト組成物をポスト
ベークする際にパターンが熱変形しやすくなり、
さらにマスクを基板に接触して露光するときにマ
スクとウエハーが密着してしまう。

NMRによる不飽和率（％）＝環化後の不飽和水素の全水
素に対する割合／環化前の不飽和水素の全水素に対する
割合×100 本発明に使用する環化物の製造方法は特に限定
するものではないが、例えば次記の方法で製造す
ることができる。すなわち、〔η〕30℃ トルエンが１
〜６dl／ｇ程度のイソプレン重合体をまず不活性
溶媒に溶解し、次いで触媒と接触させて環化させ
るが、環化物製造時に用いられる溶媒としては、
不活性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、
また不活性ハロゲン化炭化水素、例えば二塩化メ
チレン、クロルベンゼンなどが好適に使用され
る。なお、環化反応において生成するカチオンと
反応するような活性化合物は溶媒として使用する
ことはできない。

環化反応時のイソプレン重合体溶液の濃度につ
いては、環化反応が分子内反応であるため、でき
るだけ希薄溶液で反応させることが望ましく、あ
まり高濃度で反応させるとゲル化が起つて好まし
くない。このイソプレン重合体溶液の濃度範囲
は、使用するイソプレン重合体の種類や環化反応
条件などにより異なるので、一概に特定できない
が、例えば１，４−シスポリブタジエンでは３重
量％程度までであるが、１，４−シスポリイソプ
レンの場合は、比較的ゲル化しにくく、10重量％
でもゲル化は起らない。一般に、0.5〜10重量％
程度の濃度で使用される。

また、良溶媒中では環化反応が円滑に進行し、
ゲルは生成しにくいので原料重合体の濃度を高く
保つことが可能であり、従つて環化物を効率よく
製造することができる。

環化物製造時の触媒の使用量は、イソプレン重
合体の構成単位（繰返し単位）当りモル比で1/60
００〜1/10程度で十であり、通常、1/5000〜1/20程
度である。

環化反応は、通常、常圧下40℃〜溶媒沸点の温
度範囲で行うが、勿論、加圧下に行つてもよい。
例えばキシレン溶媒の場合、通常、常圧下60〜
120℃の温度で行なう。

なお、環化物には、ゲル化を防止するためゲル
化防止剤を添加することができ、このゲル化防止
剤としては通常のフエノール系、スルフイド系、
ホスフアイト系、アミン系などの老化防止剤が有
効である。

本発明に用いられる有機溶剤に可溶の感光性架
橋剤としては、アジド系感光性物質、例えば、
４，4′−ジアジドスチルベン、ｐ−フエニレンビ
スアジド、４，4′−ジアジドベンゾフエノン、
４，4′−ジアジドフエニルメタン、４，4′−ジア
ジドカルコン、２，６−ビス−（4′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（4′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
４，4′−ジアジドジフエニル、４，4′−ジアジド
−３，3′−ジメチルジフエニル、２，７−ジアジ
ドフルオレンなどを用いることができる。しかし
上記感光性架橋剤は特に限定するものではなく、
本発明で用いられる環化物と組み合わせて効果の
ある感光性架橋剤はすべて用いることができる。

通常、ホトレジスト組成物は、有機溶媒に溶解
し、組成物の粘度調整を行ない溶液として使用す
るが、本発明のホトレジスト組成物もベンゼン、
トルエル、キシレンなどの溶液として用いるのが
一般的である。

本発明組成物をホトレジストとして用いるに好
適な実施態様を次に示す。まず重量平均分子量20
×10⁴〜60×10⁴、不飽和率25〜45℃の環化物100
重量部に対し感光性架橋剤を0.5〜５重量部添加
し、適当な溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどに溶解し、必要によりこれに増感剤、
ハレーシヨン防止剤、保存安定剤などを添加して
ホトレジスト溶液を調製する。

増感剤としては、例えばベンゾフエノン、アン
トラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、２−メチルアントラキノン、ベンズ
アントロン、ビオラントロン、９−アントラアル
デヒド、ベンジル、ｐ，p′−テトラメチルジアミ
ノベンゾフエノン、クロラニルなどのカルボニル
化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭
化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、１−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフエニ
ル、２−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフエニ
ル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テンなどのニトロ化合物、ニトロアニリン、２−
クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ
−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノ
トルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合
物、ジフエニルジスルフイドなどのイオウ化合物
などがあげられる。

ハレーシヨン防止剤としては、例えばオイルイ
エローなどの油溶染料、スチルベン系化合物、ジ
アゾアミノベンゼン系化合物、クマリン系化合
物、ピラゾリン系化合物などをあげることができ
る。

保存安定剤としては、通常、前記環化物のゲル
化防止剤と同様にフエノール系、スルフイド系、
ホスフアイト系、アミン系などの老化防止剤が有
効である。

本発明のホトレジスト組成物は通常有機溶剤に
溶解して基板に塗布するが、このときのホトレジ
スト組成物溶液の固形分濃度は５〜30重量％の範
囲が適当である。調製したホトレジスト組成物溶
液は、シリコンウエハーや金属被覆した基板上に
スピンナーなどで塗布し、ホトレジスト膜を形成
させる。

本発明のホトレジスト組成物は高解像度、高感
度、高コントラストおよび高残膜率を有するため
に従来のホトレジスト組成物の使用では得られな
かつた精度の高いエツチング像を再現性よく得る
ことができる。このために、IC、LSIなどの製品
の歩どまりを向上させ、さらに本発明のホトレジ
スト組成は従来のものに比べて非常に高感度であ
るために生産性を上げることができ、特に高解像
度、高感度、高コントラストおよび高残膜率のホ
トレジスト組成物を要求するプロジエクシヨン露
光方式においてその性能を十分に発揮することが
できる。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
これら実施例に制約されるものではない。

実施例 １ 内容積５のセパラブルフラスコに、イソプレ
ン重合体（シス−１，４−結合含量98％、３，４
−結合含量２％、〔η〕30℃ トルエン2.5dl／ｇ）125
ｇを入れ、窒素置換したのち脱水したキシレン
2375ｇを窒素気流下に加え、かきまぜ機をとり付
け、油浴により80℃に加温し、かきまぜて均一な
溶液とした。反応系の温度を80℃に保ちながら、
トリフルオロメタンスルホン酸4.0ミリモルを加
え30分間そのままかきまぜた。次いで、かきまぜ
ながら約１の水を加え、油浴をはずして冷却し
て反応を停止させた。生成物のゲル化を防ぐため
に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.25
ｇを加え、生成物を大過剰のメタノールに沈澱さ
せ回収しメタノールで洗浄後乾燥した。回収した
環化物は、〔η〕30℃ トルエン0.9dl／ｇ、重量平均分
子量36×10⁴、NMRによる不飽和率34％の環化
物であつた。

このようにして得られた環化物100重量部に、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを3.5重量部添加し、キシレ
ンに溶解し、固形分濃度9.5重量％とした。この
ときの溶液粘度は43cP（25℃）であつた。このよ
うに調製したホトレジスト溶液を、スピンナーを
用いて0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコン
ウエハーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、80℃
で15分間乾燥した。これに250Wの超高圧水銀灯
を用いて、解像度テストチヤートクロムマスクを
通して、波長365nｍでの光強度40W／m²で露光
し画像を焼き付けた。ウエーコート現像液
（Waycoat IC Developer、P.A.Hunt Chemical
Corp.製）を用い現像（未露光部を溶解除去）し
たところ、露光時間1.0秒で残膜率90％以上に達
し、このとき線幅1.2μｍのパターンをも解像しえ
た。かくして、本発明のホトレジスト組成物は、
従来品に対し高感度、高解像度であることが確認
できた。

実施例 ２ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量80％、トランス−１，４−結合
含量15％、３，４−結合含量５％、〔η〕30℃ トルエ
ン1.9dl／ｇ）を125ｇ、トリフルオロメタンスル
ホン酸を0.4ミリモル用いた以外はまつたく同様
にして、〔η〕30℃ トルエン1.2dl／ｇ、重量平均分子
量26×10⁴、NMRによる不飽和率39％の環化物
を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを4.0重量部添加し、キシレ
ンに溶解し、固形分濃度8.5重量％とした。この
ときの溶液粘度は、55cP.（25℃）であつた。この
ように調製したホトレジスト溶液をスピンナーを
用いて0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコン
ウエハーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、80℃
で15分間乾燥した。これに250W超高圧水銀灯を
用いて、解像度テストチヤートクロムマスクを通
して、波長365nｍでの光強度40W／m²で露光し
画像を焼き付けた。ウエーコート現像液を用いて
現像したところ、露光時間1.0秒で残膜率90％以
上に達し、このとき線幅1.2μｍのパターンをも解
像し、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例 ３ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量92％、３，４−結合含量８％、
〔η〕30℃ トルエン3.3dl／ｇ）125ｇ、トリフルオロ
メタンスルホン酸を0.4ミリモル用いた以外はま
つたく同様にして、〔η〕30℃ トルエン1.8dl／ｇ、重
量平均分子量42×10⁴、NMRによる不飽和率38
％の環化物を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを3.5重量部添加し、キシレ
ンに溶解し固形分濃度6.5重量％とした。このと
きの溶液粘度は、120cP.（25℃）であつた。この
ように調製したホトレジスト溶液をスピンナーを
用いて0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコン
ウエハーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、80℃
で15分間乾燥した。これに250W超高圧水銀灯を
用いて、解像度テストチヤートクロムマスクを通
して、波長365nｍでの光強度40W／m²で露光し
画像を焼き付けた。ウエーコート現像液を用いて
現像したところ、露光時間0.7秒で残膜率90％以
上に達し、このとき線幅1.0μｍのパターンをも解
像し、従来品に対し、非常に高感度、高解像度で
あることが確認できた。

実施例 ４ トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに四塩
化錫12.5ｇを用い、反応温度を120℃とし、反応
時間を180分とした以外は実施列３と全く同様に
して、〔η〕30℃ トルエン1.9dl／ｇ、重量平均分子量
51×10⁴、NMRによる不飽和率41％の環化物を
得た。

このようにして得た環化物100重量部に対して
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを3.5重量部添加し、キシレ
ンに溶解し、ホトレジスト溶液を調製した。この
ようにして調整したホトレジスト溶液をスピンナ
ーを用いて0.6μｍのシリコン酸化膜を付いたシリ
コンウエハーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、
80℃で15分間乾燥した。

これに実施例３と同様の方法で画像を焼き付
け、現像したところ、露光時間0.7秒で残膜率90
％以上に達し、このとき線幅1.4μｍのパターンを
も解像し、従来品と比較して非常に高感度、高解
像度であることが確認できた。

比較例 １ イソプレン重合体環化物と感光性架橋剤とから
なる市販のホトレジスト〔環化物の重量平均分子
量19×10⁴、固形分濃度12.3重量％、溶液粘度
35cP.（25℃）、NMRによる不飽和率31％〕を、
スピンナーを用いて0.6μｍのシリコン酸化膜の付
いたシリコンウエハーに、膜厚0.8μｍになるよう
に塗布し、80℃で15分間乾燥した。これに実施例
１と同様にして画像を焼き付け現像したところ、
残膜率90％以上に達するのに2.0秒の露光時間を
必要とした。このとき1.8μｍの線幅のパターンま
でしか解像できなかつた。

比較例 ２ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量92％、３，４−結合含量８％、
〔η〕30℃ トルエン1.1dl／ｇ）125ｇおよびトリフル
オロメタンスルホン酸0.4ミリモル用いた以外は
実施例１とまつたく同様にして、〔η〕30℃ トルエン
0.7dl／ｇ、重量平均分子量16×10⁴、NMRによ
る不飽和率31％の環化物を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを4.0重量部添加し、キシレ
ンに溶解し固形分濃度11.3％とした。このときの
溶液粘度は、33cP.（25℃）であつた。このように
調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いて
0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコンウエハ
ーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、80℃で15分
間乾燥した。

これに実施例１と同様にして画像を焼き付け現
像をしたところ、残膜率90％以上に達するのに
1.9秒の露光時間を必要とした。このとき、1.9μ
ｍの線幅のパターンまでしか解像できなかつた。

比較例 ３ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量97％、３，４−結合含量３％、
〔η〕30℃ トルエン3.7dl／ｇ）125ｇおよびトリフル
オロメタンスルホン酸酸4.0ミリモルを用いた以
外は実施例１とまつたく同様にして〔η〕30℃ トルエ
ン2.2dl／ｇ、重量平均分子量65×10⁴、NMRに
よる不飽和率35％の環化物を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを4.0重量部添加し、キシレ
ンに溶解し固形分濃度6.0％とした。このときの
溶液粘度は、380cP.（25℃）であつた。このよう
に調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用い
て0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコンウエ
ハーに膜厚0.8μｍになるように塗布した際にウエ
ハー上に糸状物が発生した。該ウエハーを80℃で
15分間乾燥した。

これに実施例１と同様にして画像を焼き付け現
像したところ、残膜率90％以上に達するのに0.7
秒の露光時間を必要とした。このとき2.0μｍ以下
のパターンの間に現像残りが認められた。

比較例 ４ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量96％、３，４−結合含量４％、
〔η〕30℃ トルエン3.1dl／ｇ）125ｇおよびトリフル
オロメタンスルホルン酸4.0ミリモルを用いた以
外は実施例１と全く同様にして〔η〕30℃ トルエン
1.1dl／ｇ、重量平均分子量24×10⁴、NMRによ
る不飽和率21％の環化物を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを4.0重量部添加し、キシレ
ンに溶解し固形分濃度12.5％とした。このときの
溶液粘度は、62cP.（25℃）であつた。このように
調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用いて
0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコンウエハ
ーに膜厚0.8μｍになるように塗布し、80℃で15分
間乾燥した。

これに実施例１と同様にして画像を焼き付け現
像したところ、残膜率90％以上に達するのに2.2
秒の露光時間を必要とした。このとき1.2μｍの線
幅のパターンまで解像できたがパターンに剥れが
認められた。

比較例 ５ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４−結合含量98％、３，４−結合含量２％、
〔η〕30℃ トルエン2.5dl／ｇ）125ｇおよびトリフル
オロメタンスルホン酸0.4ミリモルを用いた以外
は実施例１とまつたく同様にして〔η〕30℃ トルエン
2.1dl／ｇ、重量平均分子量41×10⁴、NMRによ
る不飽和率50％の環化物を得た。

このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを4.0重量部添加し、キシレ
ンに溶解し固形分濃度6.0％とした。このときの
溶液粘度は、340cP.（25℃）であつた。このよう
に調製したホトレジスト溶液をスピンナーを用い
て0.6μｍのシリコン酸化膜の付いたシリコンウエ
ハーに膜厚0.8μｍになように塗布し、80℃で15分
間乾燥した。

これに実施例１と同様にして画像を焼き付け現
像したところ、ウエハーがはずれてマスクに粘着
し、感度および解像度は測定できなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量が20×10⁴〜60×10⁴であり、
   不飽和率が25〜45％である、イソプレンを主モノ
   マー単位とする重合体または共重合体の環化物
   に、有機溶剤に可溶な感光性架橋剤を混合してな
   るホトレジスト組成物。