JPS61143745A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ホトレジストとして有用なネガ型の感光性樹
脂組成物に関する。

従来の技術 従来、半導体集積回路の製造工程において使用されるホ
トレジストとしては、イソプレン系重合体環化物を素材
とするホトレジストが、マスクとのコンタクト時に損傷
を受けにくいこと、プレベータ、現像などのプロセス条
件の変化に対する許容性が大きいことなど、取り扱い性
が優れるという理由により、広く使用されてきている。

しかし、この従来から使用されているイソプレン系重合
体環化物を素材とするホトレジストは、パターンマスク
のパターン形状を忠実に再現させるための指標となる解
像が不充分であるという問題を存する。

また、半導体集積回路の製造工程においては、シリコン
酸化膜を有するシリコンウェハーなどの基板にレジスト
パターンを形成させた後にレジストパターンで被覆され
ていない部分を弗化水素酸と弗化アンモニウムとの混合
液などからなるエツチング液でエツチングを行う場合が
ある。この場合にレジストパターンが基板に充分に接着
していないと、エツチング液がレジストパターンと基板
との間に染み込み、エツチングすべきでない部分がエツ
チングされるサイドエッチ現象が大きくなるという問題
を有する。

更に、前記エツチング液により基板のエツチングを行う
代わりに、レジストパターンを有する基板に異方性のプ
ラズマなどを照射することによりレジストパターンで被
覆されていない部分のエツチングを行う場合もあるが、
この場合にはレジストパターンの耐熱性が問題となる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、解像度および基板に対する接着性が優れ、かつ耐
熱性にも優れたホトレジストとして好適なネガ型の感光
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ガラス転移温度が７０℃以上のイソプレ
ン系重合体環化物、ガラス転移温度が３０℃以下のイソ
プレン系重合体環化物および有機溶剤に可溶な感光性架
橋剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明においては、イソプレン系重合体環化物（以下、
単に「環化物」という）を使用するに際して、前記のよ
うにガラス転移温度（以下ｒＴｇＪという）が７０℃以
上、好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜
１２０℃の環化物（以下「高Ｔｇ環化物」という）と、
Ｔｇが３０℃以下、好ましくは一５０〜３０℃、特に好
ましくは一４０〜１０℃の環化物（以下「低Ｔｇ環化物
」という）を組み合わせて使用する。

高Ｔｇ環化物のＴｇが７０℃未満であると、耐熱性が低
く、かつ解像度が悪く、−１低Ｔｇ環化物のＴｇが３０
℃を越えると接着性が悪くなる。

なお、高Ｔｇ環化物のＴｇが高すぎると基板に対する接
着性および現像後の残膜率が低下し、低Ｔｇ環化物のＴ
ｇが低ずぎると現像性が悪化し、解像度が低下する傾向
がある。

更に、この場合の高Ｔｇ環化物と低Ｔｇ環化物との割合
は、感光性樹脂組成物中の全環化物に対し、高Ｔｇ環化
物が好ましくは５０〜９８重量％、特に好ましくは８０
〜９６重景％であり、また低Ｔｇ環化物が好ましくは２
〜５０重量％、特に好ましくは４〜２０重量％である。

高Ｔｇ環化物が９８重重量を越えると接着性に劣り、サ
イドエッチ現像が大きくなり、一方５０重量％未満では
低Ｔｇ環化物が多くなり過ぎて解像度が悪化するように
なる。

なお、この場合の感光性樹脂組成物中には、前記に示さ
れた高Ｔｇ環化物および低Ｔｇ環化物以外の環化物が３
０重量％以下程度含まれていてもよい。

このようなＴｇの異なる環化物は、後記するように環化
度などを調整することによって容易に得ることができる
。

これら本発明に使用する環化物の重量平均分子量（以下
ｒ　Ｍ　ｗ　Ｊという）は、５Ｘ１０’〜６０Ｘ１０’
程度であり、好ましくは７×１０４〜５０ｘｌＯ’であ
り、特に好ましくは９Ｘ１０’〜４０Ｘ１０’である。

Ｍｗが小さいと感光性樹脂組成物の感度が低く、また解
像度が低下し、一方Ｍｗが大き過ぎると感光性樹脂組成
物の現像性が悪化し、また溶液粘度が極端に高くなるた
めに取り扱いが困難となる。

本発明に用いられる環化物の原料となるイソプレン系重
合体は、シス−１，４−イソプレン単位、トランス−１
，４−イソプレン単位もしくは３．４−イソプレン単位
からなるイソプレン単独重合体またはこれらのイソプレ
ン単位と他の不飽和単量体単位、例えばスチレン単位、
α−メチルスチレン単位などのビニル芳香族化合物単位
、エチレン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単
位などのオレフィン単位、ブタジェン単位、ペンタジェ
ン単位などのイソプレン単位以外の他の共役ジエン単位
とからなるイソプレン共重合体であり、イソプレン共重
合体中における他の不飽和単量体単位の含有量は、特に
好ましくは２０モル％以下程度である。

また、これらのイソプレン系重合体のＭｗは、好ましく
は５Ｘ１０’〜１×１０ｂ、特に好ましくは７Ｘ１０’
〜８×１ＯＳ、最も好ましくは９Ｘ１０’　〜７Ｘ１０
５であり、Ｍ　ｗ　／数平均分子量（以下ｒ　Ｍ　ｎ　
Ｊという）で示される分子量分布（以下ｒＭｗ／ＭｎＪ
という）は、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４
、最も好ましくは１〜３である。

本発明に使用される環化物の製造方法は、例えばイソプ
レン系重合体を環化触媒と接触させて環化反応を行わせ
ることにより得ることができる。

環化触媒としては、例えばフリーゾルタラフッ触媒、ス
ルホン酸類を挙げるできる。

前記フリーゾルタラフッ触媒は、ＭＹｎ　（Ｍは金属元
素、Ｙはハロゲンであり、ｎは金属元素Ｍの原子価を示
す）で表される化合物またはこれらの錯体であり、Ｍと
しては例えば硼素、アルミニウム、チタン、バナジウム
、タングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、錫、砒素など
を、Ｙとしては弗素、塩素、臭素、沃素などを挙げるこ
とができる。更に、具体的には三弗化硼素、三塩化硼素
、およびこれらとエーテルとの錯体、塩化アルミニウム
、臭化アルミニウム、およびこれらとニトロ化炭化水素
との錯体、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化錫、五
塩化バナジウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステ
ン、塩化鉄およびこれらの混合物などを例示することが
でき、特に四塩化錫、三弗化硼素、四塩化チタン、塩化
アルミニウムが好適である。

また、フリーデルクラフッ触媒は、例えばべンジルクロ
リド、ｐ−メチルベンジルクロリド、ベンジルプロミド
、ｔ−ブチルクロリドなどのアリールアルキルハライド
もしくはアルキルハライドまたはトリクロロ酢酸などの
活性水素含有化合物と併用することができる。

前記スルホン酸類としては、例えば特公昭５７−４４６
８２号公報および特開昭５５−１４２３３３号公報に記
載された一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはＣＦ、１・Ｈ
ｓ−ａ・ＳＯ，であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ′
は１．２または３である）で表される弗素含有置換スル
ホン酸化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはこれらの酸の
無水物、メチルエステル、エチルエステルもしくは酸ク
ロリドなどがある。これらのうち、トルフルオロメタン
スルホン酸、またはこの酸の無水物、メチルエステル、
エチルエステルもしくは酸クロリドが好ましく、特にト
リフルオロメタンスルホン酸が好適である。

更に、他のスルホン酸類としては、本願特許出願人が「
共役ジエン系重合体環化物の製造方法」と題して特許出
願（特願昭５８−１７９３３９号）により開示した一般
式 ％式％（） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は水素原子、アルキル
基またはＸＳＯ□である）で表されるハロゲン含有スル
ホン酸化合物または該化合物とルイス酸との混合物を挙
げることができる。

前記一般式（Ｉｆ）で表される化合物としては、例えば
フルオロ硫酸、クロロ硫酸およびこれらの酸の無水物な
どを挙げることができ、特にフルオロ硫酸またはこの無
水物が好ましい。

更に、ルイス酸としては、前記のフリーゾルタラフッ触
媒などが用いられ、好ましくは五弗化アンチモン、五弗
化砒素、五弗化ニオブ、三弗化硼素などの弗素含有ルイ
ス酸を挙げることができる。これらのうち、五弗化アン
チモン、五弗化砒素が特に好ましい。ルイス酸を併用す
ることによって、ハロゲン含有スルホン酸の使用量を低
減させることができる。

前記環化触媒以外の他の環化触媒として、有機アルミニ
ウムハライドと有機ハロゲン化物あるいは活性水素含有
化合物とからなる触媒、硫酸などを用いることができる
。

イソプレン系重合体を環化触媒と接触させるに際しては
、イソプレン系重合体を、まず不活性溶媒に溶解し、次
いで環化触媒と接触させるが、不活性溶媒としては、不
活性炭化水素、例エバペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、また不活性ハロ
ゲン化炭化水素、例えば二塩化メチレン、クロルベンゼ
ンなどが好適に使用される。なお、環化触媒または環化
反応中に生成するカチオンと反応するような活性化合物
は、溶媒としては使用することはできない。

イソプレン系重合体溶液の濃度については、環化反応が
分子内反応であるため、できるだけ希薄溶液で反応させ
ることが望ましく、あまり高濃度で反応させるとゲル化
が起こる傾向がある。しかし、このイソプレン系重合体
溶液の濃度範囲は、使用するイソプレン系重合体の種類
や環化条件などにより異なるので、−概に特定すること
ができないが、一般には０．５〜１０重量％程度のイソ
プレン系重合体濃度で環化反応を行う。

なお、分子量の小さいイソプレン系重合体を原料とする
場合は、高濃度でもゲル化することなく環化物を得るこ
とができる。また、良溶媒中では、環化反応が円滑に進
行し、ゲルが生成しにくいのでイソプレン系重合体の濃
度を高く保つことが可能であり、従って環化物を効率よ
く製造するこができる。

環化触媒として前記フリーゾルタラフッ触媒を使用する
場合、その使用量は、イソプレン系重合体の構成単位（
繰り返し単位）１モルあたり、通常は１／２〜１／３０
００モル程度であり、好ましくは１／１０〜１／１００
０である。

また、フリーデルクラフッ触媒にアリールアルキルハラ
イド、アルキルハライドまたは活性水素含有化合物を組
み合わせて使用する場合の使用量は、通常はフリーデル
クラフッ触媒の使用量１モルに対し５モル以下程度であ
る。

環化触媒として前記一般式（１）または（ＩＩ）で表さ
れる化合物を使用する場合、その使用量は、イソプレン
系重合体の構成単位（繰り返し単位）１モルあたりｌ／
１０〜１／６０００モル程度で充分であり、通常、ｌ／
２０〜１１５０００モル程度である。また、前記一般式
（ｎ）で表される化合物にルイス酸を組み合わせて使用
する場合のルイス酸の使用量は、一般式（ｎ）で表され
る化合物の使用量１モルに対し、通常は３モル以下であ
り、好ましくは１モル以下である。

イソプレン系重合体の環化反応は、通常、常圧下４０℃
〜溶媒沸点、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で行
うが、もちろん加圧下で行ってもよい。通常、常圧下６
０〜１２０℃の温度で行う。

環化反応終了後、塩酸、硫酸などの酸水溶液、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ性水溶液または水などで反応系
を洗浄し、触媒残渣を除去することにより、環化物の溶
液を得ることができ、必要に応じて環化物を固体として
回収することもできる。

このようにして環化物を製造することができるが、Ｔｇ
の異なる該環化物は、前記製造方法において、例えば下
記のような手段を用いることにより容易に得ることがで
きる。

即ち、高Ｔｇ環化物の場合は、環化触媒を多量に用いる
か、環化時間を長くして環化反応が充分進行するような
条件で製造し、また、低Ｔｇ環化物の場合は、環化触媒
の使用量を少量にするか、環化反応時間を短（し、環化
反応があまり進行しないような条件で製造する。

なお、環化物には、ゲル化を防止するためゲル化防止剤
を添加することができ、このゲル化防止剤としては、通
常のフェノール系、スルフィド系、ホスファイト系、ア
ミン系などの老化防止剤が有効である。

次に、本発明において環化物との組み合わせで用いられ
る有機溶剤に可溶の感光性架橋剤としては、アジド系感
光性物質、例えば４．４′−ジアジドスチルベン、ｐ−
フェニレンビスアジド、４．４′−ジアジドベンゾフェ
ノン、４．４′−ジアジドフェニルメタン、４．４′−
ジアジドカルコン、２，６−ビス＝（４′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、２．６−ビス−（４′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４．４’
−ジアジドジフェニル、４，４′−ジアジド−３，３′
−ジメチルジフェニル、２．７−ジアジドフルオレイン
などを用いることができる。しかし前記感光性架橋剤は
特に限定するものではなく、本発明で用いられる前記環
化物と組み合わせて効果のある感光性架橋剤は、全て用
いることができる。

かかる感光性架橋剤の使用量は、環化物１００重量部に
対し、通常、０．５〜７重量部であり、０．５重量部未
満では得られる感光性樹脂組成物のホトレジストとして
の効用に乏しく、一方７重量部を越えると感光性樹脂組
成物に露光し、現像したときのマスクに対する忠実度が
低下するようになる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて増悪剤、ハ
レーション防止剤、保存安定剤などを添加することがで
きる。

ここで増悪剤としては、例えばベンゾフェノン、アント
ラキノン、１．２−ナフトキノン、１．４−ナフトキノ
ン、２−メチルアントラキノン、ベンズアントロン、ビ
オラントロン、９−アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ
、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラ
ニルなどのカルボニル化合物、アントラセン、クリセン
などの芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロ
ベンゼン、■−二トロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニ
ル、２−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニル、２
−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテンなどのニ
ドＯ化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロ
アニリン、２．６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５
−ニトロ−２−アミルトルエン、テトラシアノエチレン
などの窒素化合物、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄
化合物などが挙げられる。

また、ハレーション防止剤としては、例えばオイルイエ
ローなどの油溶染料、スチルベン系化合物、ジアゾアミ
ノベンゼン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾリン系
化合物などを挙げることができる。

更に、保存安定剤としては、通常、前記環化物のゲル化
防止剤と同様にフェノール系、スルフィド系、ホスファ
イト系、アミン系などの老化防止剤が有効である。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの有機溶剤に溶解して基板に塗布する
が、このときの感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度は、
５〜３０重景％の範囲が適当である。

調製した感光性樹脂組成物溶液は、シリコンウェハーや
金属被覆した基板などの上にスピンナーなどで塗布し、
感光性樹脂組成物膜を形成させる。

本発明の感光性樹脂組成物をホトレジストとして使用す
る場合には、この感光性樹脂組成物膜上に所定のパター
ンを持つマスクを重ね、超高圧水銀灯、アーク灯などの
光源を用いて露光した後、溶剤で現像し、レジストパタ
ーンを形成させる。更に、１００〜２００℃で熱処理し
、適当なエツチング液またはプラズマなどでエツチング
すると、半導体集積回路などを制作するための精度のよ
い基板の微細加工ができる。

実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。

なお、実施例中、ＭｗはＦｉｃａ　５０型光散乱光度計
を用い、Ｍｎはメンブランオスモメーターを用いて測定
し、ＴｇはＤｕ　Ｐｏｎｔ　９１０型ＤＳＣ装置を用い
て測定した。

実施例１ 内容積５１のセパラブルフラスコに、イソプレン重合体
（シス−１，４−結合金量＝９８％、３．４−結合金量
＝２％、Ｍｗ＝１８．３Ｘ１０’、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
）１２５ｇを入れ窒素置換した後、脱水したキシレン２
３７５ｇを窒素気流下に加え、掻き混ぜ機を取り付は掻
き混ぜて均一な溶液とした。反応系の温度を１０℃に保
ちながら、トリフロロメタンスルホン酸９．８ミリモル
を加え６０分間そのまま掻き混ぜた。

次いで、掻き混ぜながら約ｌｌの水を加え反応を停止さ
せた後、生成物のゲル化を防ぐために２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール１．２５ｇを加え、生成物を大
過剰のメタノールに沈澱させ回収しメタノールで洗浄後
乾燥し′た。回収した環化物は、Ｍｗ１５．０ＸＩＯ’
、Ｔｇ　１０５℃であった。

次に、トリフルオロメタンスルホン酸１．　０ミリモル
を用い、反応温度８０℃で１０分間反応させた以外、前
記と同様にしてＭｗ１５．７ＸＩＯ’　、Ｔｇ−２５℃
の環化物を得た。

このようにして得られた７ｇ１０５℃の環化物９０重量
部およびＴｇ−２５℃の環化物１０重量部に、２．６−
ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキ
サノンを３．５重量部添加し、キシレンに溶解し固形分
濃度１３．０重量％とした。このようにして調製したホ
トレジスト溶液を、スピンナーを用いて０．７μｍのシ
リコン酸化膜の付いたシリコンウェハーに、膜厚１．０
μｍとなるように塗布し、空気循環式クリーンオープン
で８０℃で１５分間プレベークした。これに解像度テス
トチャートクロムマスクを使用し、キャノンｅｌｅ製マ
スクアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆでパターンを焼き付け
た。次いで現像液（日本合成ゴムｏｎ製；Ｍ６００）を
用い現像し、酢酸ｎ−ブチルを用いてリンスを行ったと
ころ、１．３μｍの解像度を有するレジストパターンが
得られた。

更に空気循環式クリーンオープンで、窒素を吹き込みな
がら１５０℃で３０分間ポストベークし、弗化水素（４
９重量％水溶液）／弗化アンモニウム（４０重量％水溶
液）　＝１／６　（容量比）を用いて２５℃で６分間エ
ツチングしたところ、サイドエッチ現象が０．６μｍで
あり、良好な接着性を示した。

また、レジストパターンの耐熱性の試験として、現像後
のレジストパターンを有するシリコンウェハーをクリー
ンオーブンで窒素を吹き込みながら２００℃で１時間ポ
ストベークし、ポストベークの前と後とのレジストパタ
ーンの熱によって変形することに起因する解゛像度差を
調べたところ、解像度差は認められなかった。

比較例１ 実施例１で用いたＴｇ　１０５℃の環化物１００重量部
に、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−３−メチ
ルシクロヘキサノンを３．５重量部添加し、キシレンに
溶解し固形分濃度１３．３重量％とした。

このようにして調製したホトレジスト溶液を用い、実施
例１と同様にレジストパターンを形成しエツチングした
ところ、サイドエッチ現象が１．８μｍとなり、エツチ
ング液の染み込みが大きく、接着性が悪い結果となった
。

実施例２〜３ 環化物の混合比を変えた以外、実施例１と同様にして第
１表のように良好な結果を得た。

第１表 比較例２ トリフルオロメタンスルホン酸４．０ミリモルを用い、
反応温度８０℃で３０分間掻き混ぜた以外は、実施例１
と同様にしてＭＷ１７．１ＸＩＯ’、７ｇ５２℃の環化
物を得た。このようにして得られた環化物１００重量部
に、２゜６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロへキサノン３．５重量部を添加しキシレンに溶
解して固形分濃度１２．３重量％とじた。

このようにして調製したホトレジスト溶液を用い、実施
例１と同様にしてレジストパターンを形成させたところ
、解像度が１．７μｍと悪い結果であった。

実施例４〜５、比較例３ 内容積５ｊ２のセパラブルフラスコに、イソプレン重合
体（シス−１，４−結合金量＝９８％、３．４−結合金
量＝２％、Ｍｗ＝１８．３ｘ１０’　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
．８）１２５　ｇを入れ窒素置換した後、脱水したキシ
レン２３７５ｇを窒素気流下に加え、掻き混ぜ機を取り
付は掻き混ぜて均一な溶液とした。反応系の温度を１２
０℃に保ちながら、四塩化路１２．５ｇを加え１０時間
そのまま掻き混ぜた。

次いで、冷却後掻き混ぜながら約１１の水を加え、反応
を停止させた。生成物のゲル化を防ぐために２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２５ｇを加え、生成
物を大過剰のメタノールに沈澱させ回収し、メタノール
で洗浄後乾燥した。回収した環化物は、Ｍｗ１５．０Ｘ
１０’、７８９５℃であった。

次に四塩化路７．０ｇを用い、４時間反応させた以外、
前記と同様にしてＭｗ１６．１ｘ１０’、７ｇ５°Ｃの
環化物を得た。　このようにして得られた環化物を用い
て実施例１と同様にして第２表の結果を得た。

実施例４および実施例５は、解像度、接着性とに良い結
果になったが、比較例３ばサイドエッチ現象が大きく接
着性が悪い結果になった。

第２表 発明の効果 以上のように、本発明のＴ’ｇの異なる２種類以上の環
化物と感光性架橋剤とを組み合わせた感光性樹脂組成物
は、高解像度および基板に対する接着性が優れ、かつ耐
熱性にも優れるために、ホトレジストとして好適であり
、従来の環化物を素材とするホトレジストの使用では得
られなかった精度の高いエツチング像を再現性良く得る
ことができ、このため半導体集積回路などの製品の歩ど
まりを向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス転移温度が７０℃以上のイソプレン系重合体
   環化物、ガラス転移温度が３０℃以下のイソプレン系重
   合体環化物および有機溶剤に可溶な感光性架橋剤を含有
   することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。