JPH1062992A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度および解像度に優れた感放射線性樹脂組
成物であって、硬化させることにより低誘電率で、平坦
度、透明性、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性などに優れる硬
化膜が得られる感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A) 共役ジエン系重合体環化物および
(B) 特定構造を有する放射線重合開始剤を含有すること
を特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関し、詳しくは電子部品の保護膜、特に液晶表示
素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を
形成するのに好適な低誘電性の感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像
素子などの電子部品においては、一般に、電子部品表面
の平坦性を付与するための平坦化膜、劣化または損傷を
防ぐための保護膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜など
が該部品上に形成される。さらに、薄膜トランジスタ型
液晶表示素子および集積回路素子においては、層状に配
置された配線の間を絶縁するための層間絶縁膜が設けら
れる。しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて、例えば層
間絶縁膜を形成すると、十分な平坦度を有するものが得
られないという問題がある。また、所望のパターン形状
を有する薄膜を得ようとすると、工程数が多くなるとい
う問題もある。また、上記素子および該素子における配
線は、近年、高密度化される傾向にあるため、低誘電率
の膜を得ることができる樹脂組成物が望まれる。さらに
重要な要素として層間絶縁膜に透明性が必要となる場合
が出てきており、特に液晶表示素子用に用いられる絶縁
膜などには透明性が必須な特性となっている。また、絶
縁膜上に透明電極を形成するために加熱工程を有するこ
とから、耐熱性が重要な特性となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、感度および解像度に優れた感放射線性樹脂組成物で
あって、硬化させることにより低誘電率で、平坦度、透
明性、耐熱性、耐溶剤性、絶縁性などに優れる硬化膜が
得られる感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A) 共役ジエ
ン系重合体環化物および(B) 下記式(1)

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基またはシクロアルキル基である。ただし、Ｒ¹ とＲ²
もしくはＲ³ とＲ⁴ が同時に水素原子であることはな
い〕

【０００７】で示される放射線重合開始剤を含有するこ
とを特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供するもの
である。以下、本発明を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

(A) 共役ジエン系重合体環化物 (A) 成分の共役ジエン系重合体環化物は、共役ジエン化
合物を構成単位として含有する共役ジエン系重合体を環
化反応させることにより得られる。(A) 成分は、本発明
の組成物のベースポリマーとなり、(A) 成分を用いるこ
とにより、低誘電性であり、耐熱性に優れた感放射線性
樹脂組成物を得ることができる。

【０００９】ここで、共役ジエン系重合体の単量体とし
て用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンなどが挙げられ、この中でも、１，３−ブタジ
エンおよびイソプレンが特に好ましい。また、上記共役
ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と共重合可能な他
の単量体を、構成単位として含有していても良い。これ
らの他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メト
キシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３
−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３−
ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、
２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチ
レン、３，４−ジフルオロスチレン、３，５−ジフルオ
ロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−ト
リフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルス
チレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）スチレ
ン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，６
−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，４−ビス
（トリフルオロメチル）スチレン、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）スチレン、ペンタフルオロスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、酢酸ビニルなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、
プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系化合物が
挙げられ、中でもスチレンおよびα−メチルスチレンが
好ましい。

【００１０】上記単量体の重合反応に使用される重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどのラジカル重合開始剤；アルカリ金
属、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレンなどの
アニオン系重合開始剤；硫酸、リン酸、過塩素酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化
スズなどのカチオン系重合開始剤；トリエチルアルミニ
ウム−四塩化チタンなどのチーグラー触媒などが挙げら
れる。また、上記重合反応においては溶媒を使用しても
良く、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化溶媒；
水などを重合様式に応じて適宜選択して使用することが
できる。上記重合反応の温度は、通常、−５０〜１５０
℃の範囲にあり、単量体、重合開始剤および溶媒の種類
によって決めることができる。

【００１１】上記共役ジエン系重合体の環化反応は、通
常、共役ジエン系重合体を不活性溶媒に溶解させ、硫
酸、有機スルホン酸化合物、フリーデルクラフツ触媒な
どの触媒を作用させる方法により行われる。ここで、各
々の触媒としては公知のものを用いることができるが、
有機スルホン酸化合物としては、フルオロメタンスルホ
ン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸およびこれらの無水物、メチルエステル、エ
チルエステルなどが挙げられ、フリーデルクラフツ触媒
としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化ス
ズ、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、五塩化アン
チモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲ
ン化物類およびこれらを含む錯体が挙げられる。また、
共役ジエン系重合体を溶解させる不活性溶媒としては、
共役ジエン系重合体の重合反応に用いられる溶媒を用い
ることができる。上記環化反応の温度は、通常、−３０
〜２００℃の範囲にあり、好ましくは４０〜１００℃で
あるが、重合体、触媒および溶媒の種類によって決める
ことができる。本発明に用いられる共役ジエン系重合体
環化物における、全単量体ユニットに対する環化された
単量体ユニットの割合（以下、「環化率」ともいう。）
は、通常２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、特に
好ましくは６０〜７０％である。環化率が２０％より小
の時は得られる感放射線性樹脂組成物の硬化膜が耐熱性
に劣るものとなる場合があり、また、９０％より大の時
は、組成物の感度および硬化膜の基板との密着性に劣る
ものとなる場合がある。

【００１２】(A)共役ジエン系重合体環化物のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）
は、得られる組成物が適宜用いられる有機溶剤に均一に
溶解することができ、現像することができる限り、特に
限定されるものではなく、通常、１０，０００〜１，０
００，０００でよく、好ましくは５０，０００〜７０
０，０００である。

【００１３】(B) 放射線重合開始剤 (B) 成分の放射線重合開始剤は、上記式（１）で示され
る化合物である。放射線重合開始剤として(B) 成分を用
いることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の硬化
膜を、透明性および感度の優れたものとすることができ
る。上記式（１）において、Ｘで示される２価の有機基
としては、好ましくは下記式（２−１）〜（２−３）で
示される有機基が挙げられる。中でも下記式（２−１）
で表される有機基が特に好ましい。

【００１４】−ＣＨ＝ＣＨ− ・・・(2-1)、 −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ− ・・・(2-2)、

【００１５】また、上記式（１）において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基またはシクロアルキル基であるが、炭素数が
１〜１０であるものが好ましく、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【００１６】(B) 放射線重合開始剤の使用割合は、(A)
共役ジエン系重合体環化物１００重量部に対して、通
常、１〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１０重量
部、特に好ましくは２〜５重量部である。放射線重合開
始剤の量が少なすぎると、放射線照射による硬化が不十
分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが
溶解してしまう場合がある。逆に、多すぎると、放射線
未照射部でも架橋反応が進行し、その結果、形成される
パターンが現像できなくなる場合がある。また、形成さ
れたパターンの透明性が劣る場合がある。

【００１７】(C)その他の添加剤 本発明の組成物は、上記(A)および(B)成分のほかに、必
要に応じて界面活性剤、密着助剤などの添加剤を含有し
てもよい。

【００１８】界面活性剤を添加することにより、得られ
る組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向
上する。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００
（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２
Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３（大日本
インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、
同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同Ｆ
Ｃ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ
−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１
および同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシ
リコーン（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げら
れる。該界面活性剤の使用割合は、(A) 成分１００重量
部に対して、通常、５重量部以下でよく、好ましくは
０．０１〜２重量部である。

【００１９】また、接着助剤を添加することにより、得
られる組成物の接着性が向上する。該接着助剤として
は、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有
するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙
げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例とし
ては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。該接着助剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部に
対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは０．
０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部であ
る。

【００２０】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の組成物は、上記の(A) 〜(B) 成分および必要に
応じて(C) その他の添加剤を均一に混合することによ
り、通常有機溶剤に溶解して用いられる。該有機溶剤と
しては、(A) 〜(C) 成分と反応せず、かつ相互に溶解す
るものであれば特に制限はなく、好ましくは上記の共役
ジエン系重合体の重合用溶媒として例示したものと同様
のものである。

【００２１】本発明の組成物は、通常、使用前にろ過さ
れる。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２
μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。

【００２２】本発明の組成物は、例えば以下のようにし
て、ネガ型感放射線性樹脂組成物として用いることがで
きる。 (1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、ロールコート
法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その
後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去
し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。プリベークの
温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類など
により適宜決められばよく、通常、６０〜１１０℃、好
ましくは、７０〜１００℃である。また、プリベークの
時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。

【００２３】(2) 所定のパターン形状を有するマスクを
介して放射線を照射する。該放射線の照射された部分
が、架橋硬化され、現像液に溶出しなくなる。放射線の
エネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像
度、酸発生剤の感応波長などに応じて適宜決めればよ
く、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５
ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射
線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用いることが
でき、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。放射線
照射後に、ポストエクスポジュアベーキング処理（以
下、「ＰＥＢ処理」という）を行う。ＰＥＢ処理の条件
は、通常、５０〜１８０℃の温度で、時間は、通常、
０．１〜１０分間程度でよい。

【００２４】(3) 上記でＰＥＢ処理が行われた基板を現
像液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去す
る。こうして、薄膜のパターニングが行われる。現像方
法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法な
どが挙げられる。また、現像液としては、石油ナフサ、
トルエン、キシレンなどを用いることができる。

【００２５】(4) 現像処理した基板を、酢酸ブチルなど
の有機溶媒でリンス処理し、圧縮空気、圧縮窒素を用い
て風乾する。さらに、薄膜の透明性を向上するためなど
の理由で、必要に応じて例えば紫外線などの放射線を該
薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブンな
どの加熱装置を用いてポストベークを行う。ポストベー
クの条件は、通常、１５０〜２００℃の温度で、時間は
３分〜１時間でよい。こうして、硬化膜が基板の上に形
成される。

【００２６】このようにして得られる硬化膜を、周波数
１ＭＨｚで測定した時の比誘電率は、３以下、好ましく
は２．７以下である。また、該硬化膜は、高解像度、絶
縁性、平坦度、耐熱性、透明度などの物性に優れる。従
って、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜などに
有用であり、特に、液晶表示素子、集積回路素子および
固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００２８】〔実施例１〕 (1) 感放射線性樹脂組成物の調製および塗膜の形成 (A) 日本合成ゴム（株）製 CBR-M（ポリブタジエン環化物、環化率：６５％、 Ｍｗ：６０，０００〜７０，０００） １００ｇ および (B) 下記式（２）で示される放射線重合開始剤 ２．５ｇ を混合した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルター
でろ過して、組成物溶液(I) を調製した。上記で得られ
た組成物溶液(I) を、スピンナーを用いてシリコン基板
上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で９０秒間
プリベークして、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。

【００２９】

【化３】

【００３０】〔式中、Ｒは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ で示される有機基である。〕

【００３１】(2) パターニング 上記(1) により塗膜を形成したシリコン基板上に、所定
のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光
強度１０ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を空気中で６０ｍＪ／ｃ
ｍ² のエネルギー量となるように照射した。照射後、１
２０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行っ
た。次いで、石油ナフサＮｏ．５を用いて、２５℃×３
０秒間の現像処理を行った。その後、酢酸ブチルでリン
ス処理を１分間行った。このようにして、ネガ型のパタ
ーンを有する薄膜を形成した。 〔解像度の評価〕上記(2) により形成された薄膜におい
て、解像している最小のスペースパターンの寸法を走査
型電子顕微鏡で測定した。結果を表１に示す。

【００３２】(3) 加熱硬化膜の形成 上記(2) によりパターンを有する薄膜を形成したシリコ
ン基板を、２００℃のクリーンオーブン中でポストベー
ク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、
このように硬化した膜を「加熱硬化膜」と称する。）。 〔比誘電率の測定〕加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１
ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレット・パッカ
ード社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。 〔耐熱性の評価〕加熱硬化膜の膜厚を測定した後、加熱
硬化膜の形成されたシリコン基板を、さらに２００℃の
オーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の
膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱によ
る残膜率が９５％より優るもの、９０〜９５％のもの、
および９０％未満のものを、それぞれ、耐熱性が良好
（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。結果
を表１に示す。 〔平坦度の評価〕前記(1) 〜(3) において、シリコン基
板の代わりに、表面粗さ１．０μｍのシリコン酸化膜基
板を用いた以外は、(1) 〜(3) と同様の操作にて、加熱
硬化膜をシリコン酸化膜基板の上に形成した。そして、
接触式の膜厚測定器を用いて該加熱硬化膜の段差を測定
し、段差の最大値が５％未満のもの、および５％以上の
ものを、それぞれ、平坦度が良好（○）および不良
（×）と評価した。結果を表１に示す。 〔透明性の評価〕前記(1) 〜(3) において、シリコン基
板の代わりに、ガラス基板〔商品名：コーニング７０５
９（コーニング社製）〕を用いた以外は、(1) 〜(3) と
同様の操作にて、加熱硬化膜をガラス基板の上に形成し
た。そして、得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度
計〔１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）〕を
用いて、波長４００ｎｍで測定した。結果を表１に示
す。

【００３３】〔実施例２〜４〕実施例１において、(A)
成分として表１に示す共役ジエン系重合体の環化物を１
００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作にて、それぞ
れ、組成物溶液(II)〜(IV) を調製し、塗膜および加熱
硬化膜の形成ならびに評価を実施例１と同様に行った。
結果を表１に併せて示す。

【００３４】〔比較例１〕実施例１において、(B) 成分
として４、４’−ジアジドカルコンを２．５ｇ用いた以
外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(ｉ)を調製
し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を実施例
１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。 〔比較例２〕実施例１において、(B) 成分として２，６
−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンを
２．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成
物溶液(ii)を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成なら
びに評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に併せ
て示す。 〔比較例３〕実施例１において、(B) 成分として２，６
−ビス（４’−アジドベンザル）４’−メチルシクロヘ
キサノンを２．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作
にて、組成物溶液(iii) を調製し、塗膜および加熱硬化
膜の形成ならびに評価を実施例１と同様に行った。結果
を表１に併せて示す。

【００３５】

【表１】 ＊Ｍｗ：１１０，０００

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、感度および解像度に優
れる感放射線性樹脂組成物が得られ、しかも該感放射線
性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜
は、低誘電率で、平坦度、耐熱性、透明性、絶縁性など
の物性に優れる。特に、周波数１ＭＨｚで測定した誘電
率が３以下のものが容易に得られる。従って、電子部品
の保護膜、平坦化膜および層間絶縁膜に有用であり、特
に液晶子表示素子、集積回路、固体撮像素子などの層間
絶縁膜に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 共役ジエン系重合体環化物および
   (B) 下記式(1) 【化１】 〔式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
   よびＲ⁴ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
   く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基またはシク
   ロアルキル基である。ただし、Ｒ¹ とＲ² もしくはＲ³
   とＲ⁴ が同時に水素原子であることはない〕で示される
   放射線重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射
   線性樹脂組成物。