JP4194008B2

JP4194008B2 - 着色画像形成用感光液およびカラーフィルタ

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Publication number: JP4194008B2
Application number: JP16548699A
Authority: JP
Inventors: 忠宏古川; 達彦村井
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000352820A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性および感光性に優れた着色画像形成用感光液、およびそれを用いて製造されたカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子製造におけるパターン形成、あるいは液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられるカラーフィルタの製造において、安定性および感光性に優れた感光性樹脂の必要性が著しく高まってきている。また、製造工程、および使用時にかかる熱に対しても耐性が要求される。
【０００３】
感光性樹脂としては、従来から数多くのものが提案され、実用化されているが、近年、フォトレジストを使用せずにパターン化が可能であり、硬化後には物理的、化学的に安定で耐熱性に優れた層を形成できる等の利点をもつ、感光性ポリイミド樹脂が注目されている。
【０００４】
感光性ポリイミド樹脂には、ポリイミドの前駆体である可溶性ポリアミック酸に感光基を導入したものと、可溶化ポリイミドに直接感光基を導入したものとがあるが、いずれも光硬化型、すなわちネガ型の特性をもつものが多い。またポリイミド前駆体に、ｏ−ニトロベンジル基を導入した、ポジ型感光性ポリイミド樹脂も報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような感光性ポリイミドは、ポリイミド樹脂前駆体に感光基を導入した構造を有しており、ネガ型の場合には光の照射を受けた部分が不溶となり、ポジ型の場合には可溶となることで、フォトレジストを使用せずにパターン化が可能であるというメリットをもつ。しかしながら、従来から知られている感光性ポリイミドに着色のための染料や顔料等の着色剤を加え、カラーフィルタを製造しても、例えば、添加する着色剤の種類によっては、感光基の架橋反応を阻害したり、また、色が退色する等の耐光性の点で十分な性能がなく、経時変化に対する安定性にも乏しく、この点を改良した感光性ポリイミドの開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような要望に応じてなされたもので、特に耐光性に優れた着色画像形成用感光液を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記の着色画像形成用感光液を用いて製造されたカラーフィルタを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の着色画像形成用感光液は、ポリイミド前駆体と、下記の一般式（１）
Ａｒ（ＭＣｐ）_n ⁿ⁺Ｘ_n ^n-・・・（１）
（式中、Ａｒは芳香族化合物、Ｍは金属、Ｃｐはシクロペンタジエンのアニオン、Ｘはアニオン、ｎは正の整数である。）
で表されるアレーン錯体化合物と、着色剤と、溶剤とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明はまた、上記の着色画像形成用感光液を基板上に塗布し、乾燥して樹脂被膜を形成した後、所定のパターンに合わせて露光し、ベーキング後、現像を行うことにより形成されたパターンを有するカラーフィルタを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の着色画像形成用感光液は、任意の基体の表面に塗布、乾燥（プレベーク）することにより感光膜を形成する。この感光膜は、任意のパターンのマスクを介して光線を照射すると、光の照射を受けた部分（露光部）と、照射されなかった部分（非露光部）との間に、現像液に対する溶解度の差が生じる。次に、露光した感光膜の露光部または未露光部を溶媒に溶解させる現像処理を行い、ついでポストベークを施すことにより、マスクのパターンに対応するパターンを有するカラーフィルタを構成することができる。
【００１１】
本発明の着色画像形成用感光液において、露光によってどのような反応が起こるかについては未だ理論的な解明はなされていないが、プロセス条件により、ポジおよびネガのいずれか一方のパターンが得られる。
【００１２】
前記の一般式（１）で表されるアレーン錯体化合物において、Ａｒで表される芳香族化合物としては、メタルシクロペンタジエンを配位できるもの、好ましくは複数配位できるものであればよく、例えばベンゼンあるいは置換ベンゼンのような単環化合物、あるいは２つの単環化合物の間をメチレンジアミン化合物あるいはジオキシ化合物でつないで複数配位可能としたものが挙げられる。
【００１３】
またアントラセン、ピレン等の縮合多環化合物、フェノチアジン、フェナジン、フェノキサジン等の複素多環化合物も使用可能である。
【００１４】
またＭで表される金属は、クロム、コバルト、マンガン、タングステン、鉄またはモリブデンのカチオンが好ましく、特に鉄のカチオンが好ましい。最も好ましいものは、Ｆｅ²⁺である。
【００１５】
特に、メタルシクロペンタジエンを２個以上配位したアレーン錯体化合物は、添加量をポリイミド前駆体に対して２０％以下、場合によっては１０％以下にした場合でも十分は特性が得られるので、ポリイミド前駆体が有している耐熱性をほとんど低下させることがない。このことは、特性の良いカラーフィルタを製造する上で大きいメリットである。
【００１６】
このようなアレーン錯体化合物としては、下記の構造式で表される化合物（Ａ）がある。
【００１７】
【化２】
（ただし、ＸはＰＦ₆，ＳｂＦ₆，ＡｓＦ₆，ＢＦ₆等のアニオン、ＹはＮＨ，ＯまたはＳ、Ｒはアルキル、フェニル、ビフェニルまたはこれらの組合わせ、あるいは連結基中にジメチルシロキサン、酸素、窒素等で連結されたものである。）
式（Ａ）中のＲの具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
(1)
−（ＣＨ₂）_n−
(2)
【００１８】
【化３】
(3)
【００１９】
【化４】
このアレーン錯体化合物は、下記の化合物
【００２０】
【化５】
にＨ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂を求核置換反応させることによって得られたものであるが、Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂に代えて、ＨＯ−Ｒ−ＯＨまたはＨＳ−Ｒ−ＳＨを反応させて得られた化合物も使用することができる。
【００２１】
本発明において、上記のようなアレーン錯体化合物が添加されるポリイミド前駆体としては、この分野でよく知られているように、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応させることにより生成される、一般にポリイミド前駆体と称されている物質であれば、実質的にすべてのものを使用することができ、これらは下記の一般式（２）
【００２２】
【化６】
で表される。
【００２３】
ジアミンとしては、下記の一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンが含まれ、特に好適なものは、例えばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジン−３，３'−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３'−ジスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−モノスルホン酸、３，３'−ジメトキシ−ベンジジン、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンであり、中でも３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン等の樹脂材料が透明で色がついていないという面から、カラーフィルタに用いる樹脂材料として好適に使用される。
【００２４】
また本発明の着色画像形成用感光液をガラス基体の表面に塗布する場合には、ジアミンとして、分子内に珪素を含有するものを数％程度使用すると、ガラス基体表面に対する密着性が増大するので好ましい。このような珪素含有ジアミンの例としては、下記の一般式（４）
【００２５】
【化７】
で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記のジアミンと重合反応させる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３'，４'ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，２'−ビス（３，４−シカルボキシフェニル）プロパン無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２−２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロパン無水物、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、中でも、ピロメリット酸無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が適している。
【００２７】
ジアミンの芳香族テトラカルボン酸無水物との重合反応は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中で、温度を６０℃以下、好ましくは３０℃以下に制御しながら反応させる。
【００２８】
有機溶媒としては、たととえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので、使用に先だって脱水剤で充分に脱水しておくことが望ましい。もし必要であれば、これらの溶媒とともに、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノール等の有機溶媒を併用することもできる。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド前駆体は、前述の一般式（１）に示されたように、ジアミンがアミド結合を介して芳香族テトラカルボン酸無水物へ付加した結合単位がランダムに結合した構造を有している。
【００３０】
本発明において、着色剤としては、顔料および染料のいずれを使用してもよい。顔料の場合には、透明性、粒径、分散性の良いものを選択することが望ましく、例えばフタロシアニン系、アゾ系、インジゴ系、ジオキサジン系、ペリレン系、キナクリドン系等が使用可能である。好ましい顔料としては、表１に示す顔料が挙げられる。
【００３１】
【表１】
また染料としては、従来から使用されているものを使用できる。好適な染料の例を表２に示す。着色剤として染料を使用した場合には、着色機能に加えて、増感剤としての機能も果たすという利点がある。
【００３２】
【表２】
さらに上記の成分に、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤や特開昭61一180202号公報に記載されている、はっ水、はつ油剤のような種々の添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の着色画像形成用感光液は、前述のポリイミド前駆体およびアレーン錯体化合物を溶剤に溶解したものである。好ましい溶剤としては、特開昭62一147402号公報や特開平6一57418号公報に記載されている、N−メチル−2ピロリドン、N,N'−ジメチルアセトアミド等のポリイミド前駆体に対する良溶剤とグリコールエーテル類やシクロヘキサノン等の貧溶剤、あるいは非溶剤を混合したもの等が挙げられ、これら良溶剤、貧溶剤および非溶剤を好適に混合することで、先に形成したパターンへの影響を抑えたり、また、ガラス等の基体表面にスピンコートした面からの溶剤の蒸発スピードを適度に制御することができ、このことにより平坦で気泡のない均一なパターンを得ることができる。
【００３４】
本発明の着色画像形成用感光液は、基体表面にスピンコート等の適当な手段で塗布したのち、比較的低温、例えば１００℃以下の条件で乾燥（プレベーク）する。その後、超高圧水銀ランプのような光源から、任意のパターンのマスクを介して露光し、ついで例えば１００〜１７０℃でベークすると、露光部と未露光部との間で、現像剤に対する溶解度に差が生じる。したがって、この現像剤で現像することにより、マスクのパターンに対応するパターンが残存する。
【００３５】
現像剤として、希薄な水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ水溶液を使用した場合には、ポジのパターンが形成される。またセロソルブのような有機溶媒を使用した場合には、露光、現像条件によっては、ネガのパターンが形成される。
【００３６】
なお前述のように、同じ現像剤を使用しても、露光後のベーク時の加熱条件によっては、ポジのパターンにもネガのパターンにもなり得る。
【００３７】
しかし、現像時の残膜率等の特性上、アルカリ水溶液を用いたポジのパターンに使用する方が好ましい。なお、露光と現像の間に行うベークは、例えば、ホットプレート上なら３〜５分、クリーンオーブンを用いた場合には、１５〜６０分程度が最適である。また場合によっては、着色画像形成用感光液の塗布後、１００℃以上の温度でベークしてから感光、現像することにより、一度のベーク工程を経て、パターン形成することも可能である。この場合、感度が低下することもあるが、パターンが使用できる程度に形成されているのであれば、特に問題とはならず、ベーク工程が一度で済むことから効率的である。
【００３８】
このパターンを２００℃以上で加熱（ベーク）することにより、残りの（未架橋の）ポリイミド前駆体のイミド化が進行し、化学的および機械的強度に優れたパターンが得られる。
【００３９】
カラーフイルタの製造は、所望のマスクを介してパターン露光、現像等を行う上記工程を複数回繰り返すことによって、R、G、BもしくはY、M、Cの３色のパターンを形成することで行われる。
【００４０】
カラーフィルタの製造から液晶パネル化までの工程の一例を図１に示す。
【００４１】
本発明のカラーフィルタの重要な利点として、耐光性が良好であることが挙げられる。カラーフィルタは、２枚のガラスの間に挟まれて液晶が注入された状態で使用するので、酸素の影響を受けない。そのため、従来、一般的に耐光性に劣るとされていた染料を使用しても、充分な耐光性が得られる場合もある(特開平6一59114号公報参照)。
【００４２】
しかし、最近、反射型液晶表示用のカラーフィルタのように、光が２回通過したときでも明るい色を保証するためには、カラーフィルタのパターンの色を薄くする必要があり、この場合、カラーフィルタは、２枚のガラスの間に挟まれ、酸素が遮断された状態となっているにもかかわらず、耐光性が大幅に低下する。そのため、耐光性を向上させるための、例えば、特開平10-288708号公報に記載されているような、金属系の添加物を添加する必要がない。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００４４】
［実施例１］
下記の成分からなる感光液を調製した。
【００４５】
ポリイミド前駆体（固形分）１．０ｇ
（3,3'-ジアミノジフェニルスルホンとベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）
アレーン錯体化合物（下記の式Ａ−１の化合物）０．１４ｇ
Solvent Yellow 63 ０．４０ｇ
シランカップリング剤（KBM573）０．０３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．０ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ
【００４６】
【化８】
本発明の着色画像形成用感光液をガラス板上に５００ｒｐｍで４秒間スピンコートし、風乾後、表３に示すような条件により種々の条件で露光、プレベークを行った。ついで、ポストベークを２２０℃で３０分の条件で行った。
【００４７】
残膜率は、本発明の着色画像形成用感光液をガラス板上に５００ｒｐｍで４秒間スピンコートし、風乾後、露光、プレベークおよび現像を行わずにポストベークを２２０℃で３０分の条件で行ったものの膜圧０．９９ｍμと、同一条件でスピンコート、風乾後、表３に示すような条件により種々の条件で露光、プレベークを行ったものとの膜厚の比である。
【００４８】
なお、露光には超高圧水銀ランプを用い、その露光波長は、３６５ｎｍとした。
【００４９】
露光量、プレベーク時間および温度、現像時間を種々に変えることにより得られたパターンの現像結果をまとめて下記の表３に示す。
【００５０】
また、得られたカラーフィルタの透過率特性を図２の曲線Ａに示す。
【００５１】
【表３】
［比較例１］
下記の成分からなる感光液を調製した。
【００５２】
ポリイミド前駆体（固形分）１．５ｇ
（3,3'-ジアミノジフェニルスルホンとベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）
アレーン錯体化合物（下記の式Ａ−１の化合物）０．２１ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．５ｇ
シランカップリング剤（KBM573）０．０５ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ
この感光液が実施例１の感光液と異なる点は、着色剤を含有していないことである。
【００５３】
この感光液を用いて、実施例１と同様にしてガラス板上に感光膜を形成し、露光時間、プレベーク時間および温度、現像時間を種々に変えることにより得られたパターンの現像結果をまとめて下記の表４に示す。
【００５４】
【表４】
以上の表３および表４の結果から、染料や顔料等の着色剤を混入した本発明の着色画像形成用感光液は、感度の低下を伴うことなく、むしろ感度の向上が見られる。このことから、本発明の着色画像形成用感光液に混入する着色剤を、それも染料の種類によっては、大幅に感光液の感度を向上させる可能性があると推測される。
【００５５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の着色画像形成用感光液は、ポリイミド前駆体に、特定のアレーン錯体化合物とともに、着色剤を含有することにより、感光性が大幅に向上するとともに、露光部と未露光部との溶解度差が大きくなり、感光性樹脂の現像時における残膜率の著しい向上が得られる。
【００５６】
またこの着色画像形成用感光液を用いて製造されたカラーフィルタは、特に耐光性に優れ、したがって長期にわたって安定した性能を維持することができる。
【００５７】
さらにポリイミドのエッチングに、ヒドラジンのような有毒な薬品を使用する必要がなく、水系の現像液が使用可能となることから、工程管理や環境保護の面でもきわめて大きい利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーフィルタの製造からパネル化までの工程の一例を示すブロック図。
【図２】実施例１で得られたカラーフィルタの透過率特性を示すグラフ。

Claims

ポリイミド前駆体と、下記構造式（Ａ）
（ただし、Ｘはアニオン、ＹはＮＨ，ＯまたはＳ、Ｒはアルキル、フェニル、ビフェニルまたはこれらの組合わせ、あるいは連結基中にジメチルシロキサン、酸素、窒素で連結されたものである。）
で表されるアレーン錯体化合物と、着色剤と、溶剤とを含有することを特徴とする着色画像形成用感光液。
請求項１に記載の着色画像形成用感光液を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルタ。