JPWO2016208257A1 - 電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用重合体を製造する方法およびその方法により得られた電子材料用重合体の提供。【解決手段】本発明の電子材料用重合体の製造方法は、単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、を含んでなるものである。

Description

本発明は、電子材料用重合体の製造方法およびその製造方法により得られた電子材料用重合体に関する。更に詳しくは、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造する方法、およびその製造方法により得られた電子材料用重合体に関する。

半導体製造に用いられるフォトリソグラフィーにおいては、各種のノボラック系重合体やアクリル系重合体、ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体などをベースポリマーとするフォトレジスト組成物を使用して、例えば、シリコンウエハー等の基板上にフォトレジストや反射防止膜等のフォトリソグラフィー用組成物の薄膜を形成し、次いで、半導体デバイスの回路パターンが描かれたマスクを介してエキシマレーザー光などを照射し、現像して得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に半導体回路に対応する微細パターンが形成される。集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められており、現在ではＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィー技術が量産で使用されている。また、さらに波長の短いＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）や、これらエキシマレーザーより短波長のＥＵＶ（極紫外線）やＸ線、また、電子線によるリソグラフィー技術についても研究開発が進んでいる。

また、上記の各種重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されるとともに、さらにはフラットパネル用ディスプレイ用の材料としても使用されている。近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイなどの分野においても、高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。上記のような微細な加工により高密度に設計された電子基板、半導体回路、ディスプレイなどに使用される、各種のフォトレジスト、下層膜、層間絶縁膜などの半導体関連材料類やディスプレイ用材料は、その高分子材料中に含まれる金属イオンをごく微量に抑える必要があり、その重合体、中間体、単量体の低金属含量化が望まれている。

さらに集積度の増大に伴う半導体回路の微細化が進行する中、半導体リソグラフィーに用いる共重合体においては、含まれる不純物量の低減に対する要求も一層厳しいものとなっている。中でも、金属不純物は半導体の製造に対して様々な悪影響を及ぼすため極力除去しなければならない。例えば、化学増幅型のレジスト用共重合体にナトリウムや鉄などの金属不純物が含まれていると、露光時、酸発生剤から発生した酸性物質を金属成分が捕捉してしまい、レジストの基材成分である共重合体が十分に溶解せず、所望のパターンを形成することができない。また、レジスト用共重合体に限らず、トップコート用共重合体や反射防止膜用共重合体など半導体リソグラフィー用共重合体に含まれる金属不純物が最終的に半導体基板表面に残留すると、半導体の電気特性を損ない、製品の歩留まりを低下させる。

電子材料用共重合体中の金属不純物を除去する方法としては、例えば、共重合体を有機溶媒と水とを用いて抽出し、共重合体を有機層に、金属を水層に分配し、水層を除去する方法（特許文献１）や、脂環式炭化水素系重合体の有機溶媒溶液に当該重合体の貧溶媒及び酸を混合して重合体を凝固させた後に、凝固した重合体、非水溶性有機溶媒、酸、及び水を混合して金属を抽出させる方法（特許文献２）が報告されている。また、ノボラック樹脂溶液を、脱イオン水及び鉱酸溶液で洗浄した陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液する方法（特許文献３）、重合体が分散媒に分散した分散液を、予め酸性水溶液で洗浄したろ布などのフィルターでろ過して、金属含有量が低減された重合体湿粉を得る方法（特許文献４）、重合体溶液を粘土層間化合物、活性炭、及びシリカゲルなどの吸着剤に通すことにより金属を除去する方法（特許文献５）などが報告されている。他にも、レジスト用重合体溶液に、重合体中の金属不純物の当量以上の、水溶性かつ錯形成能力のある化合物を添加し反応を完了させた後、純水で洗浄する方法（特許文献６）が報告されている。しかし、これらの方法は操作が煩雑であり、商業スケールでの共重合体製造には適用するのが難しかった。

特開２００６−０３７１１７号公報 特開２００３−３４２３１９号公報 特開平０９−１４３２３７号公報 特開２００８−０３８０１３号公報 特開平０７−０７４０７３号公報 特開２００２−１８２４０２号公報

本発明の目的は、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、単量体を重合反応して得られた重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させることにより、極めて簡便に、得られた重合体中の金属イオン不純物の含有量を低減できることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様によれば、
単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、
前記重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、
を含んでなる、電子材料用重合体の製造方法が提供される。

本発明の態様においては、前記強酸が、有機スルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記イオン交換処理を、イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。

本発明の態様においては、前記重合体が、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合させて得られたものであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記重合体が、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、
上記の製造方法により得られた電子材料用重合体が提供される。

本発明の他の態様においては、電子材料用重合体中の金属イオン不純物濃度が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。

本発明の態様においては、電子材料用重合体は、半導体リソグラフィー用成膜材料として用いられることが好ましい。

本発明の態様においては、電子材料用重合体は、フラットパネルディスプレイ用材料として用いられることが好ましい。

本発明によれば、大掛かりな製造装置の改造や手間のかかる工程を必要とすることなく、簡便かつ安価な方法で電子材料用共重合体中の金属イオン不純物を効率よく除去して、金属イオン不純物の含有量が少ない電子材料用共重合体を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

＜電子材料用共重合体の製造方法＞
本発明の電子材料用重合体の製造方法は、少なくとも、重合工程と、精製工程とを含むものである。以下、重合体の製造方法の各工程および重合体の構造について、詳細に説明する。

（重合工程）
本発明の重合工程は、単量体を重合反応させて重合体を得る工程であり、公知の方法にて実施できる。例えば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法、単量体及び重合開始剤を、加熱した溶媒中に滴下して重合させる滴下重合法がある。さらに、滴下重合法には、単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、単量体と重合開始剤を別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させる独立滴下法、等が挙げられる。本発明においては、滴下重合法が好ましい。

ここで、一括昇温法は重合系内において、又、混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、パターン欠陥発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい傾向にある。一方、独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と単量体が共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応単量体濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しにくいので、本発明における重合方法としては独立滴下法が特に好ましい。尚、混合滴下法及び独立滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。

重合開始剤は、従来公知のものを用いることができる。ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や過酸化物等のラジカル重合開始剤が好ましい。アゾ系化合物の重合開始剤の具体例として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の重合開始剤の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。これらは単独若しくは混合して用いることができる。アゾ系化合物の重合開始剤は取り扱いの安全性が優れることからより好ましい。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量や、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。

縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。この中でメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が好ましく用いられる。なお、酸触媒を用いた場合、下記の精製工程において重合体溶液に強酸を添加する前に、予めイオン交換処理を行って酸触媒を除去することが好ましい。その後のイオン交換処理による金属不純物の除去効果が向上するためである。

また、リビングカチオン重合の酸触媒としては、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体の両者がカチオン重合可能な一般的に用いられるルイス酸を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ＥｔＡｌＣｌ_２、Ｅｔ_１．５ＡｌＣｌ_１．５等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよいが、有機金属ハロゲン化物と金属ハロゲン化物を組み合わせて用いることがより好ましく、特に、ＥｔＡｌＣｌ_２とＳｎＣｌ_４の混合系が好ましい。

重合開始剤は、有機溶剤に溶解した状態で重合系内に添加することが好ましい。重合開始剤を溶解する有機溶剤は、重合開始剤を溶解するものであれば特に制限されない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用いても良いし、複数の溶剤を混合して用いても良い。さらに、上記有機溶剤や重合開始剤と溶解可能な範囲で、水を混合しても良い。

連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することがでる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。また、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が飽和脂肪族炭化水素に結合した構造を有するチオール化合物は、リソグラフィーパターンのラフネスや欠陥を抑える効果があるため特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、目的とする分子量や、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒等の種類、繰り返し単位組成、重合温度や滴下速度等に応じて選択することができる。

滴下液中の単量体、及び重合開始剤は、それ自体が液体の場合は溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。単量体や重合開始剤の濃度は生産性の面で言えば高い方が好ましいが、濃度が高すぎると、溶液粘度が高くなって操作性が悪くなったり、単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。したがって、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、かつ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。

また、重合系内に低温の単量体溶液を滴下すると、局所的に低温で、単量体濃度が高く、ハイポリマーが生成する可能性があるため好ましくない。このため、単量体溶液は予備加熱して供給することが好ましい。

単量体溶液を予備加熱する方法としては、単量体溶液を貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により加温する方法が挙げられる。予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。但し、単量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。このため、貯槽内での予備加熱する場合は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下とする。なお、開始剤溶液も予備加熱することが可能であるが、温度が高すぎると重合開始剤が供給前に分解してしまうので、通常、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下とする。

混合滴下法及び独立滴下法における滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかることと、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間の範囲から選択する。

また、滴下終了後、及び、一括昇温法における重合温度への昇温後は、一定時間温度を維持するか、若しくは更に昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。

重合反応に用いる溶媒は、原料単量体、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解し得る溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。

重合溶媒の使用量には特に制限はないが、溶媒の使用量があまりに少なすぎると単量体が析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎると単量体の転化率が不十分であったり共重合体の分子量が所望の値まで高めることができなかったりする場合がある。通常、単量体１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

混合滴下法及び独立滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。

重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。したがって、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲で選択する。重合温度は、共重合体の分子量や共重合組成に大きく影響するので、精密に制御する必要がある。一方、重合反応は一般的に発熱反応であり、重合温度が上昇する傾向にあるため、一定温度に制御することが難しい。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも１種以上の化合物を含有させ、重合温度を、該化合物の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。

重合圧力は特に制限されず、常圧、加圧又は減圧下のいずれであってもよいが、通常、常圧である。ラジカル重合の場合は、開始剤からラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素ガスが、過酸化物径の場合は酸素ガスが発生することから、重合圧力の変動を抑制する為に、重合系を開放系とし大気圧近傍で行うことが好ましい。

（重合反応装置）
本発明の電子材料用重合体の製造方法には、従来公知の重合反応装置を用いることができる。例えば、上記の滴下重合法においては、少なくとも、原料単量体を含む溶液の貯蔵槽と、重合開始剤を含む溶液の貯蔵槽と、重合反応槽と、を備えてなる重合反応装置を用いることが好ましい。このような装置を用いれば、製造工程の手順や時間、コストを削減できるからである。

（精製工程）
重合反応して得られた重合体は、重合溶媒、未反応単量体、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤、反応副生物、および金属不純物等を含んでいる。本発明においては、下記の精製工程によってこれらの不純物、特に金属不純物を取り除くことができる。

本発明の精製工程は、重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加する。続いて、強酸が添加された重合体溶液を、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる。このような処理により、特に低減される金属イオンとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷ等が挙げられる。

重合体溶液に添加する強酸のｐＫａは、０以下であり、好ましくは−１５〜０であり、より好ましくは−１０〜０であり、さらに好ましくは−５〜０である。このような強酸としては、有機スルホン酸、硫酸（ｐＫａ＝−３）、およびトリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０）からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝−１３）、メタンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．０）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸を用いることがより好ましい。

イオン交換処理は、イオン交換樹脂を用いて行うことが好ましい。イオン交換の方法は、バッチ式、固定床流通式（カラム）、その他の方法を適宜選択できる。イオン交換樹脂としては、カチオン性、アニオン性を単独もしくは組み合わせて用いることができるが、アニオン性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。アニオン性イオン交換樹脂を用いることで、金属イオン不純物濃度の低減効果が大きく、同時に（１工程で）、添加した強酸も除去できるため、精製工程の簡略化を図ることができる。

本発明の精製工程は、上記のイオン交換処理に加えて、重合反応液を従来のろ過・再沈殿等の処理を行ってもよい。具体的には、重合反応液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させて共重合体を固体として析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出する（以下、「沈殿抽出処理」という）か、若しくは、液−液二相として貧溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。沈殿抽出処理させた場合、析出した固体を濾過やデカンテーション等の方法で貧溶媒から分離した後、この固体を、良溶媒で再溶解して更に貧溶媒を加えて沈殿抽出処理する工程、若しくは、析出した固体を貧溶媒で洗浄する工程によって更に精製することができる。又、液−液二層分離した場合、分液によって貧溶媒相を分離した後、得られた共重合体溶液に貧溶媒を加えて沈殿抽出処理若しくは液液二相分離によって更に精製することができる。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。

精製工程に用いる貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、乳酸エチル等の水酸基を有する化合物、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、エチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素類、若しくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。又、良溶媒としては、上記の重合溶媒や後述する塗膜形成用溶媒で例示する溶媒等を挙げることができ、良溶媒に貧溶媒を混合して用いることもできる。

精製工程に用いる貧溶媒の種類と量は、共重合体を低分子量化合物と分離できれば特に制限されないが、共重合体の貧溶媒への溶解度、重合に用いた溶媒の種類と量、不純物の種類と量等に応じて適宜選択することができる。貧溶媒の量は、少ないと重合溶媒や未反応単量体等の不純物の分離が不十分となり、逆に多すぎると廃液が増えるなど、作業性及びコストの面で好ましくない。一般的には、必要に応じて良溶媒で希釈した重合反応液の総量に対して重量で０．５〜５０倍であり、好ましくは１〜２０倍であり、更に好ましくは２〜１０倍である。

精製工程の温度は、共重合体の分子量、分子量分布、残存単量体や開始剤残査等の不純物の除去率、更にはリソグラフィーにおける様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御する必要がある。精製工程の温度は、低すぎると沈殿抽出処理溶媒や洗浄溶媒への不純物の溶解性が不十分となり、不純物の除去が十分に行われないため効率的でなく、逆に高すぎると共重合体が沈殿抽出処理溶媒及び洗浄溶媒に溶出し、共重合体の低分子領域における組成バランスが崩れたり、収率が低下したりするため好ましくない。このため、精製工程は温度０〜４０℃の範囲で、好ましくは０〜３０℃の範囲で実施することが好ましい。

このようにして精製した後の共重合体は、乾燥し粉体として取り出すか、若しくは乾燥前若しくは乾燥後に良溶媒を投入して再溶解し、溶液として取り出すことができる。再溶解に用いる良溶媒は、上記の重合溶媒や後述する塗膜形成用溶媒で例示する溶媒等を用いることができる。

上記精製後、共重合体溶液の溶媒は、後述するリソグラフィー組成物に適した塗膜形成用溶媒に置換してもよい。置換の方法は、共重合体溶液を減圧下で加熱して精製に用いた溶媒などの低沸点物質を留去させ、ここに塗膜形成用溶媒を供給しながら更に初期の溶媒と供給した溶媒とを一緒に留去させることによりおこなう。精製時に用いた溶媒などの低沸点不純物を除去し、共重合体を塗膜形成用溶液に仕上げることができる。

塗膜形成用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。塗膜形成用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノール等の溶媒が挙げられる。

なお、精製後に共重合体を粉体として取り出した場合は、塗膜形成溶媒と混合して溶解し、塗膜形成用溶液に仕上げることができる。

さらに、レジストのパターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを除去するために、共重合体溶液（あるいは上記の塗膜形成用溶液）をフィルターでろ過することが好ましい。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、（以下、商標）、日本ポール（株）製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ（株）製のライフアシュアＰＳＮシリーズ、ライフアシュアＥＦシリーズなどを挙げることができる。ポリオレフィン系フィルターとしては、日本インテグリス（株）製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。

＜電子材料用重合体＞
本発明により製造される電子材料用重合体は、上記の精製工程を経るため、金属不純物の含有量を低減することができる。重合体中の金属イオン不純物濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは５ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｂ以下である。特に、低減される金属イオンとしては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷ等が挙げられる。低減効果の大きい金属種は重合体の種類によっても異なるが、特に重金属種の低減効果が大きい。このような金属イオン不純物濃度が低減した電子材料用重合体は、金属イオンによる汚染や影響を避ける必要のあるすべての分野に使用できるが、半導体リソグラフィー用成膜材料、下層膜形成材料、絶縁膜形成材料、フラットパネルディスプレイ用材料、封止材料、および硬化材等として好適に用いることができる。

重合体の構造は特に限定されないが、精製工程において、強酸の作用により重合体の分解が起こり難い構造であることが好ましい。例えば、以下のような組み合わせの単量体を共重合させることが好ましい。

（芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体）
重合体は、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合反応させて得られたものであることが好ましく、フェノール系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合反応させたフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。

芳香族系単量体は、ベンゼン核を有することが好ましく、フェノール核を有することがより好ましく、これらを２つ以上有してもよい。フェノール系単量体としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジメチル−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−ナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。また、芳香族系単量体としては、例えば、フェノチアジン、カルバゾール、インドール、ピリジン、ピロールおよびキノリン等の複素芳香族化合物、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、ジメチルフェニルアミン、エチルメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ジナフチルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ｎ−プロピルジフェニルアミン、イソプロピルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニルアントラアミン、ナフチルアントラアミン、ジフェニルアントラアミン等のアリールアミン類等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルデヒド系単量体としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、９−アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。ケトン系単量体としてはジアリールケトン類が好ましく、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体）
重合体は、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−イソプロポキシスチレン、ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｍ−（１−エトキシエトキ）シスチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。特に、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン等を用いることが好ましい。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２−テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルビニルエーテル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチルビニルエーテル、８−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、４−メチルフェニルビニルエーテル、４−トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４−フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、４−フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。

（オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体）
重合体は、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、上記で挙げたものを用いることができる。スチレン系単量体としては、オキシスチレン系単量体以外のスチレン類を用いることができ、例えば、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体）
重合体は、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。オキシスチレン系単量体としては、上記で挙げたものを用いることができる。（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類、スピロ［４．４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４．５］デカニル（メタ） アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のスピロＣ_８−１６炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下、特に断りのない限り、部は質量基準である。

［重量平均分子量・分散度］
下記で合成した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。精製後の重合体０．０２ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解して分析用試料を調製した。装置への試料注入量は６０μｌとした。
測定装置：東ソー社製「ＨＰＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４×３（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成

［重合組成比］
下記で合成した重合体の組成比は^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。精製後の重合体１ｇとＣｒ（III）アセチルアセトナート０．１ｇを、重アセトン１．５ｇとメチルエチルケトン０．５ｇの混合溶媒に溶解して分析用試料を調製した。
装置：ブルカー製「ＡＶＡＮＣＥ４００」
核種：^１３Ｃ
測定法：インバースゲートデカップリング
積算回数：６０００回
測定チューブ径：１０ｍｍφ

［金属イオン濃度］
下記で合成した重合体の金属イオン濃度をＩＣＰ質量分析法により測定した。
ＩＣＰ質量分析装置：アジレント・テクノロジー（株）製「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ」

［実施例１］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１−ピレンアルデヒド６９部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する）１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびイオン交換水（以下、「ＩＥＷ」と称する）２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。

得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製、アニオン性イオン交換樹脂）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表1に示した。続いて、試料１に更にメタンスルホン酸１．２部を添加し、再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。Ｆｅ濃度は重合体の質量に対して０．８ｐｐｂであり、Ｆｅを特に効率的に除去できることが分かった。

［実施例２］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１−ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。

得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１にメタンスルホン酸１．２部を添加し、アンバーリスト１５Ｊ−ＷＥＴ（カチオン性イオン交換樹脂）を通してイオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させた（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。Ｆｅ濃度は重合体の質量に対して０．９ｐｐｂであり、Ｆｅを特に効率的に除去できることが分かった。

［比較例１］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１−ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。

得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１を再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して脱金属処理を行った（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。

得られた重合体の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。どの金属種についても低減効果は見られないことが分かった。

［比較例２］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０４部、１−ピレンアルデヒド６９部、およびＰＧＭＥＡ１３３部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸４０部を徐々に滴下し、１２０℃で７時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ１４８部を添加し希釈した。この溶液を、メタノール７４１部およびＩＥＷ２４８部の混合溶液に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール４９４部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。

得られた重合体を、ＰＧＭＥＡ６８７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して予めイオン交換処理を行った（試料１）。続いて、試料１を再びアンバーリスト１５Ｊ−ＷＥＴを通して脱金属処理を行った（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝２４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、収率７９％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表１に示した。どの金属種についても低減効果は見られないことが分かった。

［実施例３］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、フェノチアジン３４部、１−ピレンアルデヒド２０部、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１５部、およびＰＧＭＥＡ６７部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。次に、メタンスルホン酸１部を徐々に滴下し、１２０℃で６時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ５９部を添加し希釈した。この溶液をメタノール３９０部に滴下し沈殿抽出処理を行った。さらに、メタノール１９６部を使用して、沈殿した重合体を洗浄した。

得られた重合体を、ＰＧＭＥ２７７部に再溶解し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を使用して予めイオン交換処理を行った（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表２に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．４部を添加し、再度アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝５８６０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、収率８０％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表２に示した。本重合体では、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、およびＷの金属イオン濃度の低減効果が大きいことが分かった。

［実施例４］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、２５％ｐ−ヒドロキシスチレンのメタノール溶液１５５０部、スチレン５１部、およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と称する）１１部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、８０℃まで加熱昇温した。８０℃に内温が到達後、２５％ｐ−ヒドロキシスチレンのメタノール溶液４３部、スチレン１部、およびＡＩＢＮ２部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成を実施した。この溶液をトルエン１６９５部に滴下し沈殿抽出処理を行い、上澄み液のデカンテーションを実施した。その後、アセトン１３０部で溶解させ、トルエン１６９５部による洗浄を４回実施した。

得られた重合体をＰＧＭＥＡ６９０部に溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表３に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．８部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝９７１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であり、収率５９％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表３に示した。本重合体では、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、およびＷの金属イオン濃度の低減効果が大きいことが分かった。

［実施例５］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、２５％ｐ−ヒドロキシスチレンのメタノール溶液５０部、メチルメタクリレート２５部、およびアセトン４０部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、８０℃まで加熱昇温した。８０℃に内温が到達後、アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１部およびアセトン１０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成を実施した。この溶液をトルエン１２６部に滴下し沈殿抽出処理を行い、上澄み液のデカンテーションを実施した。その後、アセトン２５部で溶解させ、トルエン１２６部による洗浄を４回実施した。

得られた重合体をＰＧＭＥＡ１２８部で溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表４に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．２部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した（試料２）。精製後の重合体は、Ｍｗ＝６８９０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であり、収率５５％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表４に示した。本重合体では、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｎの金属イオン濃度について低減効果が大きいことが分かった。

［実施例６］
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と称する）０．８５モーラー（以下、「Ｍ」と称する）、酢酸エチル１．０Ｍ、１，４−ビス（１−アセトキシエトキシ）ブタン４ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と称する）、トルエン６０ｍｌを入れ、系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロライド（「Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５」）のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて重合を開始した。

ＥＶＥの転化率を時分割にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてモニタリングし、ＥＶＥモノマーの転換が終了した時点でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）１．２８Ｍを反応溶液に添加し、更に反応温度０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳ添加後、１０６時間を経過した時点で、更にＥｔ１．５ＡｌＣｌ１．５のトルエン溶液（２０ｍＭ）を加えて４８時間反応を続けた。

重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、反応混合物溶液に酸化アルミニウム４質量％を加え、２４時間攪拌して触媒を吸着除去し、孔径０．１μｍのフィルターで酸化アルミニウムを除去した。このろ液をエバポレーターで減圧濃縮し、ＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーを得た。このＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマーの平均組成（モル比）はＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ＝６０／４０であった。Ｍｗ＝２６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。

温度計および還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、上記で得られたＰＴＢＯＳ／ＥＶＥ／ＰＴＢＯＳ系トリブロックポリマー１００質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部を投入し、攪拌しながら６０℃に加熱した後、１０％硫酸３．５質量部を投入して６０℃で３０時間攪拌した。

反応終了後、室温まで冷却し、反応液を１２００質量部の水に投入してポリマーを析出させ、濾別した。得られた析出物を減圧乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ−ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーを得た。このｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ／ｐ−ヒドロキシスチレン系トリブロックポリマーの平均組成（モル比）はｐ−ヒドロキシスチレン／ＥＶＥ＝６０／４０であった。Ｍｗ＝２５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。

得られたトリブロックポリマー１００部をＰＧＭＥＡ５６６部に溶解させた（試料１）。試料１の各金属イオン濃度を測定した結果を表５に示した。続いて、試料１にメタンスルホン酸０．７部を添加し、アンバーリストＢ２０（オルガノ社製）を通して、イオン交換処理を施し、金属イオン不純物濃度を低減させ、同時に、添加したメタンスルホン酸を除去した。精製後の重合体は、Ｍｗ＝１７４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、収率７０％であった。

得られた重合体（試料２）の各金属イオン濃度を測定した結果を表５に示した。本重合体では、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎの濃度は非常に高かったが、低減効果が大きいことが分かった。

Claims (12)

1. 単量体を重合反応させて重合体を得る、重合工程と、
   前記重合体を含む重合体溶液に、０以下のｐＫａを有する強酸を添加した後、イオン交換処理を施して、金属イオン不純物濃度を低減させる、精製工程と、
   を含んでなる、電子材料用重合体の製造方法。
2. 前記強酸が、有機スルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電子材料用重合体の製造方法。
3. 前記強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機スルホン酸である、請求項１または２の記載の電子材料用重合体の製造方法。
4. 前記イオン交換処理を、イオン交換樹脂を用いて行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
5. 前記重合体が、芳香族系単量体とアルデヒド系および／またはケトン系単量体とを付加縮合させて得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
6. 前記重合体が、オキシスチレン系単量体とビニルエーテル系単量体とをリビングカチオン重合させて得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
7. 前記重合体が、オキシスチレン系単量体とスチレン系単量体とをラジカル重合させて得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
8. 前記重合体が、オキシスチレン系単量体と（メタ）アクリレート系単量体とをラジカル重合させて得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子材料用重合体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、電子材料用重合体。
10. 金属イオン不純物濃度が１０ｐｐｂ以下である、請求項９に記載の電子材料用重合体。
11. 半導体リソグラフィー用成膜材料として用いられる、請求項９または１０に記載の電子材料用重合体。
12. フラットパネルディスプレイ用材料として用いられる、請求項９または１０に記載の電子材料用重合体。