CN113929906B - 一种可自交联异氰尿酸酯聚合物和抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料领域,涉及一种可自交联异氰尿酸酯聚合物和抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法。所述抗反射涂层组合物中含有可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂及任选的表面活性剂,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物具有式(1)表示的重复单元。本发明所采用的成膜物质为分子链上同时具有活性巯基和甘脲基团的异氰尿酸酯聚合物,这种特定结构的异氰尿酸酯聚合物本身具有自交联性能,后续作为抗反射涂层组合物使用时无需额外添加交联剂,涂层性能稳定,更为重要的是,以这种特定结构的自交联异氰尿酸酯聚合物作为成膜物质所得抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化所得抗反射涂层具有稳定的折射率n和消光系数k。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域,具体涉及一种可自交联异氰尿酸酯聚合物和抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法。
背景技术
光致抗蚀剂俗称光刻胶,是一种光敏组合物,被用来将图像转移到基底上。在基底上形成光致抗蚀剂的涂层后,通过光掩模将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射源。在曝光之后,光致抗蚀剂层上会发生化学修饰反应,光掩模就有光辐射透过和不透过区域,因此光掩模的图案被转移到光刻抗蚀剂涂层上。之后,光刻抗蚀剂涂层被显影形成能够在基底上被选择性处理的图案化图像。
光致抗蚀剂在光刻过程中用作抗腐蚀涂层材料。半导体材料在表面加工时,若采用适当的有选择性的光刻胶,可在表面上得到所需的图像。光刻胶按其形成的图像分类有正性和负性两大类。在光刻胶工艺过程中,涂层经曝光和显影后,曝光部分被溶解,未曝光部分留下来,该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来,而未曝光部分被溶解,该涂层材料为负性光刻胶。
在此曝光工艺中,当辐射到的光致抗蚀剂涂层的光辐射被反射时,在光致抗蚀剂涂层上的图案化的图像分辨率就会降低。例如,当光辐射在基底和光致抗蚀剂之间的界面上被反射时,引起了辐照到光致抗蚀剂涂层上的光化辐射强度的空间变化,且光化辐射向着非预想的光致抗蚀剂区域散射,引起显影后图案的线宽变化或缺乏均一性。另外,由于在区域间的散射光化辐射或反射光化辐射的量不同,线宽会变得不均一,例如,分辨率会由于基底的表面形貌受到限制。
吸收性抗反射涂料在光刻法中用于减少由光从高度反射基材的背反射引起的问题。涂在光致抗蚀剂下方且在反射基材上面的(底部)抗反射涂层(BARC)在光致抗蚀剂的光刻性能方面提供相当大的改进。通常,将底部抗反射涂层组合物涂覆到基材上,然后将光致抗蚀剂组合物涂覆在抗反射涂层上面。将抗反射涂层烘烤固化以防止抗反射涂层和光致抗蚀剂之间的掺混。将光致抗蚀剂成像式曝光并显影从而将光致抗蚀剂图案转印至基材上。
根据使用的材料将底部抗反射涂层分为无机抗反射涂层和有机抗反射涂层。其中,所述无机抗反射涂层由钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、无定形硅等制成。所述有机抗反射涂层由聚合物材料制成。一般地,与无机抗反射涂层相比,有机抗反射涂层不需要复杂和昂贵的装置,例如用于形成层的真空蒸发器、化学气相沉积(CVD)设备、溅射设备等,并且对放射光具有高吸收率,而且低分子量材料在加热、涂覆和干燥过程中不从有机抗反射涂层扩散入光致抗蚀剂层,并且有机抗反射涂层在光刻过程的干式蚀刻过程中具有优异的蚀刻速率。
异氰尿酸酯类化合物常被用作抗反射涂层组合物的成膜物质,倘若此类异氰尿酸酯类化合物中含有巯基时,需要对巯基进行封端,以提高抗反射涂层组合物的稳定性。此外,现有的底部抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化所形成的抗反射涂层的折射率n和消光系数k数值的差异较大,稳定性不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的底部抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化后形成的抗反射涂层的折射率n和消光系数k差异较大的缺陷,而提供一种能够在不同温度下烘烤固化形成稳定折射率n和消光系数k的可自交联异氰尿酸酯聚合物和抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法。
具体地,本发明提供了一种可自交联异氰尿酸酯聚合物,其中,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物具有式(1)表示的重复单元:
R1具有式(2)或式(3)所示的结构;R2、R3和R4各自独立地为氢、任选经取代的C1~C20烷基、任选经取代的C1~C20杂烷基、任选经取代的C6~C20环烷基、任选经取代的C6~C20碳环芳基或任选经取代的C6~C20杂芳基。
优选地,R2、R3和R4各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基。
优选地,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的重均分子量为4000~12000,优选为5000~10000,更优选为6000~9000。
本发明还提供了所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
S1、将三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷进行开环缩聚反应,得到式(4)所示的预聚物;
S2、将所述预聚物与式(5)所示的烷氧基甘脲进行消除反应,得到式(1)所示的可自交联异氰尿酸酯聚合物;
R1具有式(2)或式(3)所示的结构;R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、任选经取代的C1~C20烷基、任选经取代的C1~C20杂烷基、任选经取代的C6~C20环烷基、任选经取代的C6~C20碳环芳基或任选经取代的C6~C20杂芳基,优选各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基。
优选地,所述烷氧基甘脲具有以下结构中的至少一种:
优选地,步骤S1中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为1:(2~2.5)。
优选地,步骤S1中,所述开环缩聚反应的条件包括温度为室温,时间为20~30h。
优选地,步骤S2中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与烷氧基甘脲的摩尔比为1:(0.8~1.2)。
优选地,步骤S2中,所述消去反应的条件包括温度为40~50℃,时间为1~5h。
本发明还提供了一种抗反射涂层组合物,其中,所述抗反射涂层组合物中含有上述可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂。
优选地,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的含量为0.5~8wt%,所述酸产生剂的含量为0.01~0.3wt%,所述有机溶剂的含量为90~99wt%,所述表面活性剂的含量为0.001~0.02wt%。
优选地,所述酸产生剂选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘基亚氨基三氟甲磺酸酯、萘基亚氨基三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘全氟丁基磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯锍三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、三对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、六氟砷酸酯、六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。
优选地,所述有机溶剂选自2-羟基异丁酸甲酯、环己酮、环戊酮、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯中的至少一种,优选选自2-羟基异丁酸甲酯、环戊酮、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
优选地,所述表面活性剂为氟化表面活性剂和/或非氟化表面活性剂。
本发明还提供了所述抗反射涂层组合物的制备方法,其中,该方法包括将可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。
此外,本发明还提供了一种图案形成方法,其中,该方法包括以下步骤:
将上述抗反射涂层组合物涂敷至基底上并进行热固化,以在基底上形成抗反射涂层;
在抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层;
将所述光致抗蚀剂层曝光并显影以形成光刻胶图案。
本发明所采用的成膜物质为分子链上同时具有活性巯基和甘脲基团的异氰尿酸酯聚合物,这种特定结构的异氰尿酸酯聚合物本身具有自交联特性,后续作为抗反射涂层组合物使用时无需额外添加交联剂,涂层性能稳定,更为重要的是,以这种特定结构的自交联异氰尿酸酯聚合物作为成膜物质所得抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化所形成的抗反射涂层具有稳定的折射率n和消光系数k。
具体实施方式
本发明提供的抗反射涂层组合物中含有可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂和有机溶剂,优选还含有表面活性剂。其中,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的含量优选为0.5~8wt%,如0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%。所述酸产生剂的含量优选为0.01~0.3wt%,如0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%。所述有机溶剂的含量优选为90~99wt%,如90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%。所述表面活性剂的含量为0.001~0.02wt%,如0.001wt%、0.0015wt%、0.002wt%、0.005wt%、0.008wt%、0.01wt%、0.015wt%、0.02wt%。
所述可自交联异氰尿酸酯聚合物具有式(1)表示的重复单元;
R1具有式(2)或式(3)所示的结构。R2、R3和R4各自独立地为氢、任选经取代的C1~C20烷基、任选经取代的C1~C20杂烷基、任选经取代的C6~C20环烷基、任选经取代的C6~C20碳环芳基或任选经取代的C6~C20杂芳基,优选各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基。其中,所述任选经取代的C1~C5烷基的具体实例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基。所述任选经取代的C1~C5杂烷基的具体实例包括但不限于:杂甲基、杂乙基、杂正丙基、杂异丙基、杂正丁基、杂异丁基、杂叔丁基、杂正戊基、杂异戊基或杂新戊基。所述任选经取代的C6~C10环烷基的具体实例包括但不限于:环己基、甲基环己基、乙基环己基或丁基环己基。优选地,R2、R3和R4中的至少一个基团提供与树脂键连的化学键,更优选仅有一个基团提供与树脂键连的化学键。最优选地,R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环己基或甲基环己基。
在一种优选实施方式中,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物按照包括以下步骤的方法制备得到:
S1、将三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷进行开环缩聚反应,反应过程如方程式(Ⅰ)所示,得到预聚物;
S2、将所述预聚物与烷氧基甘脲进行消除反应,反应过程如方程式(Ⅱ)所示,得到可自交联异氰尿酸酯聚合物;
R1具有式(2)或式(3)所示的结构;R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、任选经取代的C1~C20烷基、任选经取代的C1~C20杂烷基、任选经取代的C6~C20环烷基、任选经取代的C6~C20碳环芳基或任选经取代的C6~C20杂芳基,优选各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基,优选至少一个基团提供与树脂键连的化学键,更优选仅有一个基团提供与树脂键连的化学键,最优选各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环己基或甲基环己基。
步骤S1中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比优选为1:(2~2.5),如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5。所述开环缩聚反应的条件优选包括温度为室温;时间为20~30h,如20h、22h、25h、28h、30h。步骤S2中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与烷氧基甘脲的摩尔比优选为1:(0.8~1.2),如1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2。所述消去反应的条件优选包括温度为40~50℃,如40℃、42℃、45℃、48℃、50℃;时间为1~5h,如1h、2h、3h、4h、5h。此外,所述开环缩聚反应和消去反应均一般在有机溶剂的存在下进行,所述有机溶剂可以为现有的各种不与反应物和反应产物反应的惰性液态物质,具体种类为本领域技术人员公知,在此不作赘述。
步骤S2中,所述烷氧基甘脲可以为直链型、支链型或环型:
直链型:
支链型:
环型:
所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的重均分子量优选为4000~12000,更优选为5000~10000,最优选为6000~9000。
在本发明中,所述酸产生剂主要起做的作用是促进可自交联异氰脲酸酯聚合物的交联反应。所述酸产生剂可以使用常规的光酸发生剂(PAG)和/或热酸发生剂(thermalacid generator),具体可以选自基于锍盐的化合物、基于碘盐的化合物、基于盐的化合物、有机磺酸等中的至少一种。所述酸产生剂的具体实例包括但不限于:十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘基亚氨基三氟甲磺酸酯、萘基亚氨基三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘全氟丁基磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯锍三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、三对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、六氟砷酸酯、六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。
所述有机溶剂可使用用于形成抗反射涂层组合物的常规有机溶剂,其具体实例包括但不限于:2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、环己酮、环戊酮、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢糠醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯中的至少一种,优选选自2-羟基异丁酸甲酯、环戊酮、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
所述表面活性剂可以为氟化表面活性剂和/或非氟化表面活性剂,优选为非离子型氟化表面活性剂。其中,所述非离子型氟化表面活性剂可以为全氟C4表面活性剂(如来自3MCorporation的FC-4430和FC-4432表面活性剂)、氟二醇(如来自Omnova的POLYFOXPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂)。
本发明提供的抗反射涂层组合物的制备方法包括将可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。其中,所述混合均匀的方法和条件可以为本领域的常规选择,对此本领域技术均能知悉,在此不作赘述。
本发明提供的图案形成方法包括:将所述抗反射涂层组合物涂敷至基底上并进行热固化,以在基底上形成抗反射涂层;在抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层;将所述光致抗蚀剂层曝光并显影以形成光刻胶图案。
所述基底可以采用硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片,也可以采用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基底,还适当地采用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的基底,例如玻璃基底、氧化铟锡涂布基底等,还可采用用于光学和光电装置(例如波导)的基底。
本发明中,将光致抗蚀剂组合物涂覆于抗反射涂层组合物上方之前,需要先将抗反射涂层组合物固化形成抗反射涂层。其中,所述固化的条件随着抗反射涂层组合物的组分而变化,确切地说,所述固化的条件取决于抗反射涂层组合物中采用的酸产生剂。典型的固化温度一般为90~240℃,优选为150~210℃。所述固化的条件优选地使得抗反射涂层组合物大体上不溶于使用的光致抗蚀剂溶剂以及显影剂溶液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中,甘脲单元在聚合物中的摩尔百分比按照以下测试并计算得到:取0.5g制好的样品测C-NMR,之后将所得核磁谱图进行处理,具体地,对指定化学位移的峰进行积分,甘脲单元化学位移159.7ppm,异氰尿酸酯单元化学位移150.7ppm,1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷单元化学位移70.1ppm,甘脲摩尔百分数=A/2/(A/2+B/3+C/2)×100%,其中,A表示化学位移159.7ppm处的积分数值,B表示化学位移150.7ppm处的积分数值,C表示化学位移70.1ppm处的积分数值。
制备例1:制备预聚物S1
在250mL圆底烧瓶中加入15g(28.5mmol)三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯、10.5g(71.25mmol)1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷和167.73g的二甲基甲酰胺(DMF),在室温下搅拌反应24h,之后将聚合物溶液按照体积比1:10的量滴加到大量的异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),过滤得到固体聚合物,40℃真空干燥3h,得到预聚物S1,其具有式(4)所示的结构,重均分子量Mw为4052,分散系数PDI为1.75。
式(4)中R1与式(1)中的R1定义相同。
制备例2:制备可自交联异氰尿酸酯聚合物J1
往制备例1所得预聚物S140g中加入2-羟基异丁酸甲酯(HBM)60g搅拌至完全溶解得到预聚物溶液,再将该预聚物溶液加入到500mL三口烧瓶中,通入氮气并加热到45℃,之后加入8g(25.1mmol)四甲氧基甲基甘脲(用HBM溶解成固含量为20%的溶液后使用)和0.48gpTSA(2.5mmol),45℃下搅拌反应2h,接着往反应溶液中加入0.28g(2.75mmol)三乙胺,然后再加入180g的HBM溶剂稀释,得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液按照体积比1:10的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物按20%固含量溶解在HBM中,接着按体积比1:5的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),搅拌30min,过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物在40℃真空干燥3h,得到聚合物白色固体粉末,即为可自交联异氰尿酸酯聚合物J1,其结构如式(6)所示。该可自交联异氰尿酸酯聚合物J1的重均分子量Mw为7806,多分散性PD为1.83,按聚合物摩尔百分比甘脲单元占比为12.5%。
式(6)中R1与式(1)中的R1定义相同。
制备例3:制备可自交联异氰尿酸酯聚合物J2
往制备例1所得预聚物S140g中加入2-羟基异丁酸甲酯(HBM)60g搅拌至完全溶解得到预聚物溶液,再将该预聚物溶液加入到500mL三口烧瓶中,通入氮气并加热到45℃,之后加入10.8g(25.1mmol)四异丙氧基甲基甘脲(用HBM溶解成固含量为20%的溶液后使用)和0.48gpTSA(2.5mmol),45℃下搅拌反应2h,接着往反应溶液中加入0.28g(2.75mmol)三乙胺,然后再加入180g的HBM溶剂稀释,得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液按体积比1:10的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物按20%固含量溶解在HBM中,接着按体积比1:5的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),搅拌30min,过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物在40℃真空干燥3h,得到聚合物白色固体粉末,即为可自交联异氰尿酸酯聚合物J2,其结构如式(7)所示。该可自交联异氰尿酸酯聚合物J2的重均分子量Mw为7950,多分散性PD为1.90,按聚合物摩尔百分比甘脲单元占比为12.0%。
式(7)中R1与式(1)中的R1定义相同。
制备例4:制备可自交联异氰尿酸酯聚合物J3
往制备例1所得预聚物S140g中加入2-羟基异丁酸甲酯(HBM)60g搅拌至完全溶解得到预聚物溶液,再将该预聚物溶液加入到500mL三口烧瓶中,通入氮气并加热到45℃,之后加入12.2g(25.1mmol)四丁氧基甲基甘脲(用HBM溶解成固含量为20%的溶液后使用)和0.48gpTSA(2.5mmol),45℃下搅拌反应2h,接着往反应溶液中加入0.28g(2.75mmol)三乙胺,然后再加入180g的HBM溶剂稀释,得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液按体积比1:10的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物按20%固含量溶解在HBM中,接着按体积比1:5的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),搅拌30min,过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物在40℃真空干燥3h,得到聚合物白色固体粉末,即为可自交联异氰尿酸酯聚合物J3,其结构如式(5)所示。该可自交联异氰尿酸酯聚合物J3的重均分子量Mw为8020,多分散性PD为2.05,按聚合物摩尔百分比甘脲单元占比为11.7%。
式(8)中R1与式(1)中的R1定义相同。
制备例5:制备可自交联异氰尿酸酯聚合物J4
往制备例1所得预聚物S140g中加入2-羟基异丁酸甲酯(HBM)60g搅拌至完全溶解得到预聚物溶液,再将该预聚物溶液加入到500mL三口烧瓶中,通入氮气并加热到45℃,之后加入15.0g(25.1mmol)四环己氧基甲基甘脲(用HBM溶解成固含量为20%的溶液后使用)和0.48gpTSA(2.5mmol),45℃下搅拌反应2h,接着往反应溶液中加入0.28g(2.75mmol)三乙胺,然后再加入180g的HBM溶剂稀释,得到聚合物溶液。
将上述聚合物溶液按体积比1:10的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物按20%固含量溶解在HBM中,接着按体积比1:5的量滴加到异丙醇和正庚烷混合溶液中(异丙醇和正庚烷体积比7:3),搅拌30min,过滤得到固体聚合物,然后将固体聚合物在40℃真空干燥3h,得到聚合物白色固体粉末,即为可自交联异氰尿酸酯聚合物J4,其结构如式(5)所示。该可自交联异氰尿酸酯聚合物J4的重均分子量Mw为8200,多分散性PD为2.24,按聚合物摩尔百分比甘脲单元占比为10.1%。
式(9)中R1与式(1)中的R1定义相同。
对比制备例1:制备参比异氰尿酸酯聚合物DJ1
往制备例1所得预聚物S1 40g溶于四氢呋喃中,加入三乙胺,之后将反应温度降低至0℃后滴加过量的苯甲酰氯,滴加完成后将温度升至室温反应20小时,得到参比异氰尿酸酯聚合物DJ1,其重均分子量Mw为5103,多分散性PD为1.89。
实施例1:制备抗反射涂层组合物Z1
将2.95g由制备例2所得聚合物J1、0.03gp-TSA苄基铵盐、0.005g来自OMNOVAsolutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox656和97.00g2-羟基异丁酸甲酯(HBM)混合均匀,之后经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤,获得抗反射涂层组合物Z1。
实施例2:制备抗反射涂层组合物Z2
将2.95g由制备例3所得聚合物J2、0.03gp-TSA苄基铵盐、0.005g来自OMNOVAsolutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和97.00g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)混合均匀,之后经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤,获得抗反射涂层组合物Z2。
实施例3:制备抗反射涂层组合物Z3
将2.95g由制备例4所得聚合物J3、0.03g p-TSA苄基铵盐、0.005g来自OMNOVAsolutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和97.00g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)混合均匀,之后经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤,获得抗反射涂层组合物Z3。
实施例4:制备抗反射涂层组合物Z4
将2.95g由制备例5所得聚合物J4、0.03gp-TSA苄基铵盐、0.005g来自OMNOVAsolutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和97.00g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)混合均匀,之后经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤,获得抗反射涂层组合物Z4。
对比例1:制备抗反射涂层组合物DZ1
将2.65g由制备例1所得预聚物S1、0.3g四甲氧基甲基甘脲、0.03gp-TSA苄基铵盐、0.005g来自OMNOVA solutions Inc.的氟化物表面活性剂Polyfox 656和97.00g 2-羟基异丁酸甲酯(HBM)混合均匀,之后经由具有0.45微米孔径的PTFE微过滤器过滤,获得抗反射涂层组合物DZ1。
对比例2:制备抗反射涂层组合物DZ2
按照实施例1的方法制备抗反射涂层组合物,不同的是,将由制备例2所得聚合物J1采用相同重量份的由参比异氰尿酸酯聚合物DJ1替代,其余条件与实施例1相同,获得参比抗反射涂层组合物DZ2。
测试例
将以上实施例和对比例所得抗反射涂层组合物旋涂至硅片的蚀刻层上,之后分别在170℃和200℃下烘烤60秒以形成厚度为的抗反射涂层,再使用椭率计(制造商:J.A.Woolam,设备名称:VUV-303)检测该抗反射涂层的折射率n和消光系数k。所得结果见表1。
表1
实施例1~4使用本发明提供的可自交联异氰尿酸酯聚合物所得抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化形成的抗反射涂层折射率n的波动在0.02以内,消光系数k的波动在0.01以内,也即,折射率n和消光系数k数值差异小,具有很好的稳定性。然而,对比例1~2的抗反射涂层组合物在不同温度下烘烤固化后形成的抗反射涂层折射率n波动在0.08左右,消光系数k的波动在0.07左右,也即,折射率n和消光系数k数值差异较大,不稳定。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (18)
2.根据权利要求1所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物,其特征在于,R2、R3和R4各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基。
3.根据权利要求1所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物,其特征在于,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的重均分子量为4000~12000。
4.根据权利要求1所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物,其特征在于,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的重均分子量为5000~10000。
5.根据权利要求1所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物,其特征在于,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的重均分子量为6000~9000。
7.根据权利要求6所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物的制备方法,其特征在于,R2、R3、R4和R5各自独立地为任选经取代的C1~C5烷基、任选经取代的C1~C5杂烷基或任选经取代的C6~C10环烷基。
9.根据权利要求6所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为1:(2~2.5);所述开环缩聚反应的条件包括温度为室温,时间为20~30h。
10.根据权利要求6所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述三(1,3-氧硫杂环戊烷-2-亚硫酰-5-甲基)异氰脲酸酯与烷氧基甘脲的摩尔比为1:(0.8~1.2);所述消除反应的条件包括温度为40~50℃,时间为1~5h。
11.一种抗反射涂层组合物,其特征在于,所述抗反射涂层组合物中含有权利要求1~5中任意一项所述的可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的抗反射涂层组合物,其特征在于,所述可自交联异氰尿酸酯聚合物的含量为0.5~8wt%,所述酸产生剂的含量为0.01~0.3wt%,所述有机溶剂的含量为90~99wt%,所述表面活性剂的含量为0.001~0.02wt%。
13.根据权利要求11所述的抗反射涂层组合物,其特征在于,所述酸产生剂选自十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘基亚氨基三氟甲磺酸酯、萘基亚氨基三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘全氟丁基磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯锍三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、三对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、六氟砷酸酯、六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的抗反射涂层组合物,其特征在于,所述有机溶剂选自2-羟基异丁酸甲酯、环己酮、环戊酮、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的抗反射涂层组合物,其特征在于,所述有机溶剂选自2-羟基异丁酸甲酯、环戊酮、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的抗反射涂层组合物,其特征在于,所述表面活性剂为氟化表面活性剂和/或非氟化表面活性剂。
17.权利要求11所述抗反射涂层组合物的制备方法,其特征在于,该方法包括将可自交联异氰尿酸酯聚合物、酸产生剂、有机溶剂以及任选的表面活性剂混合均匀。
18.一种图案形成方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
将权利要求11所述的抗反射涂层组合物涂敷至基底上并进行热固化,以在基底上形成抗反射涂层;
在抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层;
将所述光致抗蚀剂层曝光并显影以形成光刻胶图案。
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