TWI566050B - 用以形成可顯影之底部抗反射塗層的組成物 - Google Patents

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Description

用以形成可顯影之底部抗反射塗層的組成物
本發明關於一種用以形成底部抗反射塗層的組成物，其係用於使用光阻之圖案形成微影術，以及亦提供一種使用該組成物之底部抗反射塗層形成方法。另外，本發明進一步關於一種由該組成物所形成的底部抗反射塗層。
在製造半導體裝置時，通常使用光阻根據微影術技術而進行微製造。該微製造方法之步驟包含：在如矽晶圓之半導體基板上形成薄光阻層；將該層以對應目標裝置圖案之光罩圖案覆蓋；將該層經由該光罩圖案而暴露於活性光，如UV光；將曝光層顯影而獲得光阻圖案；及使用該光阻圖案作為保護膜而蝕刻該基板，形成對應以上的圖案之細微浮雕。由於近來半導體裝置之整合程度增加，故曝光步驟趨於使用波長極短之光進行，如KrF準分子雷射光(波長：248奈米)、ArF準分子雷射光(波長：193奈米)、或極端UV光(波長：13.5奈米)。然而，以上的微影術方法經常遭遇光阻圖案之尺寸精確度降低的問題。尺寸精確度降低係因從基板反射之光的駐波及/或曝光由於基板粗糙所造成的擴散反射而造成。此外，如果曝光係使用波長極短之光實行，如極端UV光，則光阻層會受到從置於其下方之基板所排放的氣體負面地影響。為了解決這些問題，許多研究人員研究在光阻層與基板之間提供底部抗反射塗層。底部抗反射塗層必須 具有各種性質。例如底部抗反射塗層較佳為大量吸收用於光阻曝光之輻射線，防止擴散反射等而使已曝光且顯影的光阻可具有垂直基板表面之橫切面，及不溶於光阻組成物所含有的溶劑(即不造成互混)。互混特別重要，因為其經常對光阻層與底部抗反射塗層之間的界面產生負面影響。因而互混傾向造成難以控制光阻之圖案或形狀。
底部抗反射塗層經常由熱交聯性組成物形成，以防止與塗布於其上的光阻互混。結果所形成的塗層通常不溶於用以將光阻顯影之鹼性顯影液。因而通常必須在製造半導體基板之前藉乾燥蝕刻移除抗反射塗層(參見例如專利文件1)。
然而，在藉乾燥蝕刻移除塗層時，光阻趨於部分地連同塗層一起被移除。如此難以將光阻保持足以製造基板的厚度。
據此，希望發展一種底部抗反射塗層，其充分地溶於用以將光阻顯影之鹼性顯影液，因此可連同光阻一起顯影及移除。為了符合此需求，研究人員已研究可連同光阻一起顯影及移除之底部抗反射塗層，其中圖案係在光阻及底部抗反射塗層中形成。
例如現已提議其中進行二烯與親二烯物之間的反應而形成可連同光阻一起顯影及移除之底部抗反射塗層的方法(專利文件2至4)。然而，如果採用這些方法，則經常發生在光阻組成物被散布於塗層上時仍不交聯的情形，結果塗層傾向與光阻層互混。為了避免該互混，光 阻組成物之溶劑必須選擇不溶解底部抗反射塗層者。因而由於可使用的光阻依所選擇的溶劑而受限，故有溶劑無法變通的問題。
《先前技術文件》
[專利文件1]美國專利第6156479號
[專利文件2]日本專利公開第2011-53652號
[專利文件3]日本專利公開第2010-256859號
[專利文件4]日本專利公開第2010-250280號
[專利文件5]日本專利公開第2004-102203號
考量以上的問題，本發明之一目的為提供一種底部抗反射塗層，其不與光阻層互混，且視情況溶於用以將光阻顯影之鹼性顯影液，亦提供良好的微影術性能。此外，本發明之又一目的為提供一種用以形成該底部抗反射塗層的組成物。
本發明關於一種用以形成底部抗反射塗層的組成物，其包含：溶劑，包含下式(1)之聚合物：-Am-Bn- (1)其中A與B分別為由下式(A)及(B)所表示的重複單元：
其中每一R11與R12分別為氫或烷基；L11為單鍵、COO、或含有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；Y為含有兩個或以上的苯環之縮合多環芳香族基，及Z為選自由R3COOR4與R3OR4所組成的群組，其條件為R3為單鍵、氧、或可視情況具有氟原子且含有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，又其條件為R4為氫、或經取代或未取代烴基；A與B可無規或嵌段組合；A與B可分別為兩個或以上的結構不同之重複單元的組合；及m與n分別為表示聚合程度之數目，其條件為m不小於10且n不小於0；及包含順丁烯二醯亞胺或順丁烯二酸酐之化合物。此外，該化合物可由任何下式(2)至(4)表示： 其中R21、R22與R23分別為選自由以下所組成的群組之 基：氫、烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基； 其中R31至R36分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基；及L31為伸烷基或伸芳基；及 其中R41與R42分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基。
本發明進一步關於一種底部抗反射塗層，其係將以上用以形成底部抗反射塗層的組成物散布在基板上，然後加熱而形成。
本發明亦關於一種圖案形成方法，其步驟包含：將以上用以形成底部抗反射塗層的組成物散布在半導體基板上，然後烘烤而形成底部抗反射塗層； 在該底部抗反射塗層上形成光阻層；將被該底部抗反射塗層與光阻層覆蓋的半導體基板暴露於輻射線；及在曝光後，使用選自由鹼性顯影液與有機溶劑所組成的群組之顯影液顯影。
本發明之組成物可防止與光阻組成物層互混，因而形成具有幾乎垂直基板表面之橫切面的光阻圖案。在一具體實施例中，使用本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物則所形成的底部抗反射塗層在硬化後易於溶於用以將光阻顯影的鹼性顯影液，因而可連同光阻一起顯影及移除而形成圖案。在另一具體實施例中，使用本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物可形成不溶於光阻顯影劑之底部抗反射塗層。
《本發明之最佳實施方式》
以下詳述本發明之具體實施例。
本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物含有具有芳香族環之聚合物；順丁烯二醯亞胺衍生物或順丁烯二酸酐衍生物；及溶劑，此外如果需要則以及交聯劑或光酸產生劑。以下依序解釋本發明之這些成分。
《具有芳香族環之聚合物》
本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物係藉特定反應而被硬化。然而，如果適當地選擇用於該組成物之聚合物，則由該組成物所形成的塗層可藉顯影而移 除，或者對顯影液為耐久性。以下說明各型塗層用之聚合物。
用於本發明組成物之聚合物係由式(1)表示：-Am-Bn- (1)。
在式(1)中，A與B分別為由下式(A)及(B)所表示的重複單元：
在式(A)及(B)中，每一R11與R12分別為氫或烷基，較佳為氫或甲基；L11為單鍵、COO、或含有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，較佳為COO；Y為含有兩個或以上的苯環之縮合多環芳香族基。該芳香族環可為其中苯環之一被醌環取代，且該縮合多環芳香族基可視情況具有選自由以下所組成的群組之取代基：烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基；及Z為選自由R3COOR4與R3OR4所組成的群組，其條件為R3為單鍵、氧、或可視情況具有氟且含有一個或以上，較佳為1至6個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，又其條件為R4為氫、或經取代或未取代烴基。該烴基可為芳香族(如苯基、苄基)或非芳香族。
重複單元A與B可無規或嵌段組合； 每一A與B可為兩個或以上的結構不同之重複單元的組合；及m與n分別為表示聚合程度之數目，其條件為m不小於10且n不小於0。
以上聚合物可藉由聚合對應式(1)中重複單元(A)與(B)之單體而獲得。
由式(1)所表示的聚合物具有取代基Y，其為含有兩個或以上的苯環之縮合多環芳香族基。此取代基增強特定波長光之吸收，因而在被底部抗反射塗層包含時產生光學效果。此外，該取代基參與後述的戴-阿(Diels-Alder)反應，因而可形成可溶於鹼性顯影液之塗層。對於該多環芳香族基所含有的苯環數量並無特殊限制，但是該多環芳香族基較佳為含有五個或以下的苯環。該多環芳香族基可含有五員或七員烴環，但是一具體實施例為不含有該環。
該含有取代基Y之縮合多環芳香族環的實例包括萘、蒽、菲、稠四苯、1,2-苯并菲、苯并[c]菲、聯伸三苯、稠五苯、苉、與苯并[c]-1,2-苯并菲之環。該多環芳香族環可具有選自由以下所組成的群組之取代基：烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基。此外，該縮合多環芳香族環所含有的苯環之一可被醌環取代。醌環之實例包括蒽醌、5,12-萘醌(稠四苯醌)、5,6-苯并菲醌、6,12-苯并菲醌、與6,13-稠五苯醌之環。
由於大幅促進聚合物之光吸收，取代基Y較佳為依照用於曝光之光波長而選擇。例如，如果使用KrF準分子雷射(波長：248奈米)作為曝光光源，則取代基Y較佳為含有在該波長為高吸收之蒽環等。
對應重複單元(A)之單體的實例包括萘甲基丙烯酸酯、丙烯酸9-蒽甲酯、丙烯酸9-稠四苯甲酯、丙烯酸9-稠五苯甲酯、甲基丙烯酸9-蒽甲酯、甲基丙烯酸9-稠四苯甲酯、與甲基丙烯酸9-稠五苯甲酯。由於可得性而較佳為甲基丙烯酸9-蒽甲酯。其可使用兩種或以上的對應重複單元(A)之單體的組合。對於如何獲得該單體並無特殊限制，因此可使用市售單體，或者可合成該單體而使用。
另一方面，重複單元(B)之結構及聚合比例可依照由本發明之組合物所形成的塗層在顯影液中為可顯影或不溶而選擇。在以下的說明中，為了方便而將在顯影液中為可顯影或不溶性之用以形成底部抗反射塗層的組成物分別稱為「第一」或「第二」組成物。
此外，關於用以形成底部抗反射塗層的第一組成物，其重複單元(B)之結構亦依照由該組合物所形成的塗層是否為感光性而選擇。
如果Z基終端之R4為氫，即如果Z基為R3COOH或R3OH，尤其是如果Z基為R3COOH，則聚合物易溶於鹼性顯影液，因此不論是否曝光，組成物均可形成非感光性底部抗反射塗層。另一方面，如果Z基為R3COOR4或R3OR4，尤其是如果Z基為R3COOR4(其中R4為經取 代或未取代烴基，例如第三丁基)，則Z基整體不為酸自由基或極性基，因此聚合物難以溶於鹼性顯影液等。然而，在將塗層曝光時產生酸而釋放烷基，因而增加在鹼性顯影液中的溶解度。結果底部抗反射塗層變成感光性。考量如此而較佳地選擇適合用於底部抗反射塗層的重複單元(B)之結構。尤其是如果用以形成底部抗反射塗層的組成物須為非感光性，則R4較佳為氫。如果該組成物須為感光性，則R4較佳為經取代或未取代烴基。此烴基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基，且可含有氧或氮原子而取代碳原子。該烴基之實例包括直鏈烷基、分支鏈烷基、環烷基、環狀內酯、苄基、四氫呋喃基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、噁噻基(oxathiolanyl)、乙基環戊基、薄荷腦基、四氫哌喃基、與甲瓦龍酸內酯(mevalonolactone)。較佳為具有1至10個碳原子之分支鏈烷基。
在Z基中，R3係作為鍵聯基且為單鍵、氧、或具有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。該直鏈或分支鏈伸烷基可具有氟原子，且較佳為含有1至6個碳原子。鍵聯基R3之實例為包括單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-C(CF3)2-、與-C(CF3)2O-。其中特佳為單鍵、及具有1至6個碳原子之直鏈伸烷基。
關於控制底部抗反射塗層在鹼性顯影液中的溶解度，Z基較佳為R3COOR4或R3OR4，更佳為R3COOR4。
對應重複單元(B)之單體的實例包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬 烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸9-羥基萘酯、丙烯酸9-羥基萘酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸4-羥基苯酯、與4-羥基苯乙烯。由於可得性而較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸第三丁酯、與甲基丙烯酸第三丁酯。對於如何獲得該單體並無特殊限制，因此可使用市售單體，或者可合成該單體而使用。其可使用兩種或以上的對應重複單元(B)之單體的組合。例如可將丙烯酸或甲基丙烯酸組合丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯而使用。
由第一組成物所形成的底部抗反射塗層在顯影液中的溶解度在輻射線曝光之前及之後必須有所改變。為了改變溶解度，重複單元(B)是不可缺少的。因而聚合程度n必須不小於1。尤其是重複單元(A)之聚合比例按組成聚合物的所有重複單元計較佳為30至60莫耳百分比，更佳為40至50莫耳百分比。其係因為該聚合物較佳為含有超過特定量之重複單元(A)，所生成的底部抗反射塗層才會具有充分的光吸收，亦因為該聚合物較佳為含有超過特定量之重複單元(B)才能確保在顯影劑中的溶解度。重複單元(B)之聚合比例較佳為40至70莫耳百分比。該聚合物可含有其他的重複單元，除非其損害本發明之效果；一種情形為聚合比例通常為該聚合物之10莫耳百分比或以下。
相反地，由第二組成物所形成的底部抗反射塗層不溶於顯影液。術語「不溶」在此不表示顯影液完全無法溶解底部抗反射塗層，而是表示該塗層在顯影步驟中僅變薄1%或以下。在第二組成物中，聚合物未必含有R3COOH、R3OH、或其先質(即R3COOR4、R3OR4)。因此重複單元(B)對用以形成底部抗反射塗層之第二組成物為不可缺少的。因而對於第二組成物，式(1)中的聚合程度n為0或以上，因此該聚合物可為僅由重複單元(A)所組成的同元聚合物。
然而，只要可獲得本發明之效果，則用以形成底部抗反射塗層之第二組成物可含有包括R3COOH或R3OH之重複單元(B)。在第二組成物中，包括R3COOH或R3OH之重複單元(B)的聚合比例分別較佳為超過5莫耳百分比或不超過70莫耳百分比。在此情形較佳地使用之單體的實例包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸9-羥基萘酯、丙烯酸9-羥基萘酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸4-羥基苯酯、與4-羥基苯乙烯。
另一方面，包括R3COOR4或R3OR4(其中R4為經取代或未取代烴基)之重複單元(B)對底部抗反射塗層之溶解度的影響小，因此可以相當大之用量包含於聚合物。在此情形，包括R3COOR4或R3OR4之重複單元(B) 的聚合比例較佳為不超過75莫耳百分比。在此情形較佳地使用之單體的實例包括丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸9-羥基萘酯、丙烯酸9-羥基萘酯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸4-羥基苯酯、與4-羥基苯乙烯。
相反地，重複單元(A)之聚合比例按全部聚合物計較佳為不小於20莫耳百分比，以便確保充分的光吸收。
由式(1)所表示的聚合物可由以上單體在合適的溶劑中使用自由基或離子性聚合引發劑而獲得。在本發明中，式(1)之聚合物可為任何型式之共聚物，如無規共聚物或嵌段共聚物，因而聚合條件可依照聚合物之型式而選擇。
聚合引發劑之實例包括2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊烷腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷碳化睛)、過氧化苯甲醯基、過氧化第三丁基苯甲酸酯、二第三丁基二過氧基苯二甲酸酯、己酸第三丁基過氧基-2-乙酯、第三丁基過氧基三甲基乙酸酯、第三戊基過氧基甲基乙酸酯、與丁基鋰。由於安全性及可得性而較佳為2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。其用量按所有單體的總重量計較佳為1至10重量百分比。
較佳地用於該聚合反應之溶劑的實例包括甲苯、四氫呋喃、苯、甲基戊基酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、 乳酸乙酯、與丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)。這些溶劑可單獨或以兩種或以上的組合使用。其用量較佳為所有單體的總重量之1至10倍。
聚合反應係在通常為50至200℃，較佳為60至150℃，更佳為80至120℃之溫度進行。
本發明對於由式(1)所表示的聚合物之分子量並無特殊限制。然而，在藉凝膠滲透層析術(GPC)按聚苯乙烯換算而測量時，其重量平均分子量較佳為2000至5000000 Da之範圍。此外，考量膜形成力、溶解度及熱安定性，式(1)之聚合物更佳為具有3000至100000 Da之重量平均分子量。由聚合反應所獲得的聚合物之分子量可藉各種聚合條件而控制，如聚合時間及溫度、用於反應的單體及引發劑之濃度、以及反應溶劑。如果選擇離子性聚合作為聚合反應，則可獲得分子量分布窄的聚合物。
在聚合反應結束之後，使用一般聚合物合成所採用的技術即可將聚合物從反應溶液分離及純化。例如將正己烷或正庚烷(其為聚合物之不良溶劑但是與聚合溶劑的互溶性良好)倒入反應溶液中而分離聚合物。然而，由聚合反應所獲得的混合物溶液不必將聚合物分離或純化即可直接作為用以形成底部抗反射塗層的組成物之材料。
對於以上聚合物之濃度並無特殊限制，只要能將所有的成分均勻地溶於本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物。然而，關於控制厚度，其濃度按組成物的總 重量計較佳為1至50重量百分比，更佳為1至2重量百分比。
《順丁烯二醯亞胺衍生物及順丁烯二酸酐衍生物》
本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物含有順丁烯二醯亞胺衍生物或順丁烯二酸酐衍生物之化合物。該化合物可由任何下式(2)至(4)表示： 其中每一R21、R22與R23分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基； 其中每一R31至R36分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基；及L31為伸烷基或伸芳基；及 其中每一R41與R42分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基。其中式(2)或(3)之化合物為順丁烯二醯亞胺衍生物，而式(4)之化合物為順丁烯二酸酐衍生物。
由式(2)所表示的化合物之實例包括順丁烯二醯亞胺、N-烷基順丁烯二醯亞胺、與N-磺醯基順丁烯二醯亞胺。這些化合物可經烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、或芳胺基取代。
由式(3)所表示的化合物之實例包括N,N’-烷基貳順丁烯二醯亞胺、N,N’-芳香族貳順丁烯二醯亞胺、與N,N’-磺醯基貳順丁烯二醯亞胺。這些化合物可經烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、或芳胺基取代。在式(3)中，L31可為C1-C20烷基。
由式(4)所表示的化合物之實例包括順丁烯二酸酐，其可經烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、或芳胺基取代。
在一具體實施例中，由任何式(2)至(4)所表示的化合物與式(1)之聚合物進行戴-阿反應。反應的結果為聚合物 形成可溶於光阻顯影液之塗層。因此獲得本發明之第一效果。
由式(2)所表示的化合物之實例包括1,2-貳順丁烯二醯亞胺乙烷、1,4-貳順丁烯二醯亞胺丁烷、與1,6-貳順丁烯二醯亞胺己烷。
由式(3)所表示的化合物之實例包括N,N’-1,4-伸苯二順丁烯二醯亞胺、N,N’-1,3-伸苯二順丁烯二醯亞胺、N,N’-4,4’-貳順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、與貳(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷。
由式(4)所表示的化合物之實例包括順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、與二甲基順丁烯二酸酐。
對於如何得到這些化合物並無特殊限制，因此可使用市售化合物，或者可合成該化合物而使用。式(2)至(4)之化合物可以兩種或以上的組合使用。由任何式(2)至(4)所表示的化合物之用量按1莫耳之以上聚合物的取代基Y所含有的芳香族基(如萘、蒽、稠四苯、或稠五苯)計較佳為0.1至1莫耳，或0.2至1莫耳。因而該化合物進行戴-阿反應而組合以上聚合物中的部分取代基Y。由於取代基Y促進底部抗反射塗層之光吸收，如果取代基Y被反應則無法獲得本發明之效果。因而較佳為將取代基Y保持在按反應前以上聚合物所含有的取代基Y數量計為20%或以上之量未反應。
在戴-阿反應中，順丁烯二醯亞胺衍生物等被作為親二烯物而與取代基Y之縮合多環芳香族骨架所含有的二烯結構反應，故骨架中的π-鍵被重組且形成新C-C鍵及 新π-鍵。例如蒽骨架與順丁烯二醯亞胺衍生物之反應係如下所示。
以上的反應增強聚合物的極性而降低在光阻溶劑(如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMA))中的溶解度。如果採用具有兩個順丁烯二醯亞胺結構之化合物，如式(3)之化合物，則各順丁烯二醯亞胺與聚合物中的Y基反應而形成交聯結構，因此進一步降低在有機溶劑中的溶解度。其係表示式(3)之化合物亦有交聯劑之功能。因而較佳為使用由式(3)所表示的化合物。
在用以形成底部抗反射塗層的第一組成物中，戴-阿反應後之聚合物在式(1)中含有Z基。Z基包括羧基、羥基、或其中氫或羧基或羥基經烷基等取代之基。此經取代基在曝光後被由光酸產生劑所產生的酸轉化成羧基或羥基，因而該聚合物極易溶於含有鹼(如強鹼性氫氧化四甲銨，以下稱為“TMAH”)之鹼性顯影液。
只要所有成分都均勻地溶於本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物，則對於由任何式(2)至(4)所表示的化合物之濃度並無特殊限制。然而如上所述，光吸收及溶解度隨戴-阿反應之進展而改變。因而該組合物含有按總成物總重量計較佳為0.15至0.75重量百分比，更佳為0.2至0.4重量百分比之量的式(2)、(3)或(4)之化合物。
《光酸產生劑》
如果必要，則本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物含有光酸產生劑。任何化合物均可作為光酸產生劑，只要其在暴露於KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)等之光時產生酸。
光酸產生劑可自由地選自習知者。光酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物、碸順丁烯二醯亞胺衍生物、及二磺醯基重氮甲烷化合物。
鎓鹽化合物之實例包括：錪鹽化合物，如六氟磷酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、九氟正丁磺酸二苯基錪、全氟正辛磺酸二苯基錪、樟腦磺酸二苯基錪、樟腦磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪、與三氟甲磺酸貳(4-第三丁基苯基)錪；及鋶鹽化合物，如六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、與三氟甲磺酸三苯基鋶。
碸順丁烯二醯亞胺衍生物之實例包括N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、與N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺。
二磺醯基重氮甲烷化合物之實例包括貳(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、貳(環己基磺醯基)重氮甲烷、貳(苯基磺醯基)重氮甲烷、貳(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、貳(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、與甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷。
本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物可含有 兩種或以上的這些光酸產生劑之組合。光酸產生劑之用量按100重量百分比之由式(1)所表示的聚合物計較佳為0.01至20重量百分比，更佳為0.02至5重量百分比的範圍。光酸產生劑亦可用於控制光阻圖案的形狀之目的。此機構尚未完全被了解，但是假定為光酸產生劑平衡底部抗反射塗層之酸性。光酸產生劑因此可形成較佳的長方形光阻圖案。
《交聯劑》
如果必要，則本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物含有交聯劑。如上所述，如果含有式(3)之化合物，則該組成物在被加熱時形成交聯結構而降低在光阻溶劑中的溶解度。然而，如果含有式(2)或(4)之化合物，則聚合物之溶解度依戴-阿反應如何改變取代基而定。在此情形，交聯劑可因增加分子量而控制溶解度。即使是在該組成物含有式(3)之化合物的情形，如果化合物之用量小，則較佳為將交聯劑加入其中。
至於交聯劑，任何化合物均可作為光酸產生劑，只要其在暴露於KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)等之光時，因所產生的酸而聚合式(1)之聚合物。
交聯劑之實例包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羥基-N,N’-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、1,2-二甲氧基-N,N’-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、四甲氧基甲基乙炔脲、與N,N’-甲氧基甲基脲。
交聯劑之用量按100重量份之由式(1)所表示的聚合 物計較佳為10至50重量份，更佳為15至30重量份。
《溶劑》
任何溶劑均可用於本發明之用以形成底部抗反射塗層的(第一或第二)組成物，只要其可溶解所有的成分。溶劑之實例包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、與N-甲基吡咯啶酮。這些溶劑可單獨或以兩種或以上的組合使用。此外，其可組合高沸點溶劑而使用，如丙二醇單丁基醚或丙二醇單丁基醚乙酸酯。
《得自用以形成底部抗反射塗層的第一組成物之用以形成底部抗反射塗層的組成物》
本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物可藉由將以上成分均勻地混合及溶解而製備。
在製備時，式(1)之聚合物或其他添加劑之組合可依照組成物之用途而選擇。如果希望欲製造的底部抗反射塗層為可顯影及感光性，則由式(1)所表示的聚合物之Z基較佳為R3COOR4，其中R4為經取代或未取代烴基。此 外，在此情形，該組成物較佳為含有光酸產生劑而輔助因曝光所造成的R4脫去作用。另一方面，如果希望欲製造的抗反射塗層為非感光性，則Z基較佳為R3COOH。
如果將底部抗反射塗層設計成用於正型光阻層，則基本上由以上組合所組成的組成物可令人滿意地作業。然而，如果將塗層設計成組合負型光阻層，則該組成物較佳為進一步含有交聯劑。
根據本發明，即使是將底部抗反射塗層組合正型光阻層，仍可藉由改變顯影條件而製造負型光阻圖案(如以下所詳述)。
此外，如果必要，則本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物可含有其他的添加劑，如增稠劑、界面活性劑、助滑劑、或著色劑(如染料)。
混合該成分所獲得的組成物較佳為通過孔度為0.2至0.05微米之過濾器過濾而使用。如此製備的組成物長時間在室溫之儲存安定性優良。
《底部抗反射塗層之形成方法》
以下揭述使用本發明之組成物的底部抗反射塗層形成方法。在以下說明中，將圖案形成方法歸類成(a)至(e)，且基於用以形成底部抗反射塗層的組成物所含有的光阻及成分之種類而解釋。
<圖案形成方法(a)>
首先為本發明之組成物為非感光性且組合正型光阻的情形，以下揭述該圖案形成方法。
將本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物藉合 適的手段，如旋塗器或塗布器，散布在半導體基板(例如塗覆矽/二氧化矽的基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板、ITO基板)上。在此方法中，該組成物至少含有由式(1)所表示的聚合物、任何由式(2)至(4)所表示的化合物、及溶劑。在式(1)之聚合物中，Z基較佳為R3COOH或R3OH，更佳為R3COOH，使聚合物可在鹼性顯影液中保持高溶解度。然後烘烤所散布的組成物而形成底部抗反射塗層。烘烤條件係適當地決定。例如烘烤溫度通常為80至250℃，較佳為100至250℃；及烘烤時間通常為0.3至5分鐘，較佳為0.5至2分鐘。此烘烤在組合物層中驅動戴-阿反應，因而進行硬化反應而形成底部抗反射塗層。
將正型光阻組成物塗布在如此形成的底部抗反射塗層上。在此「正型光阻」係表示在曝光下進行反應，因而增加在鹼性顯影液中溶解度之物質。對於光阻並無特殊限制，且任何正型光阻均可被採用，只要其對用於圖案形成之曝光為敏感性。
然後使用預定的光罩進行曝光步驟。對於用於曝光之光波長並無特殊限制，但是較佳為使用13.5至248奈米之光。該光之實例包括KrF準分子雷射光(波長：248奈米)、ArF準分子雷射光(波長：193奈米)、及極端UV光(波長：13.5奈米)。如果曝光係使用波長非常短之光實行，則光強度通常太弱而使底部抗反射塗層並非總是非常有效地防止光反射，但是塗層可用以抑制來自安置於下的基板之氣體的負面影響。在曝光之後可進行 曝光後烘烤。曝光後烘烤之溫度為80至150℃，較佳為100至140℃；及其時間為0.3至5分鐘，較佳為0.5至2分鐘。
繼續使用鹼性顯影液進行顯影步驟。因而在曝光區域中將光阻層、及置於其下之底部抗反射塗層顯影且移除而形成光阻圖案，因而在光阻及抗反射塗層中形成圖案。
<圖案形成方法(b)>
在本發明之組成物為非感光性且組合負型光阻的情形，重複圖案形成方法(a)，但是改變光阻組成物。在此「負型光阻」係表示在曝光下進行反應，因而降低在鹼性顯影液中溶解度之物質。曝光的結果為曝光區域中的光阻變成具有低溶解度，因此未曝光區域中的光阻變成具有相對高溶解度。因而在曝光後以鹼性顯影液顯影時光阻接觸鹼性顯影液，結果未曝光區域中的光阻被移除而遺留曝光區域中的光阻。此外，在移除光阻時，裸露的底部抗反射塗層亦被溶解且移除。因此，在未曝光區域中將光阻層、及置於其下之底部抗反射塗層顯影且移除而形成光阻圖案。
<圖案形成方法(c)>
在本發明之組成物為感光性且組合正型光阻的情形，式(1)之聚合物較佳為具有特定結構。即聚合物中的Z基較佳為R3COOR4或R3OR4(其中R4為經取代或未取代烴基)，使聚合物之溶解度因曝光而改變。本身具有該結構之聚合物在鹼性顯影液中的溶解度低。然而，在將 組成物曝光時產生酸且釋放R4而增加在鹼性顯影液中的溶解度。因曝光而產生的酸可來自光阻層所含有的光酸產生劑，或者來自因需要而在底部抗反射塗層中添加的光酸產生劑。
此方法之步驟係與圖案形成方法(a)相同。然而，此圖案形成方法特徵為底部抗反射塗層在曝光前在鹼性顯影液中為低溶解度，但是該溶解度因曝光而增加。如此在光阻及抗反射塗層中形成圖案。
<圖案形成方法(d)>
在本發明之組成物為感光性且組合負型光阻的情形，式(1)之聚合物較佳為具有特定結構。即聚合物中的Z基較佳為R3COOH或R3OH。本身具有該結構之聚合物在鹼性顯影液中的溶解度高。然而，在將組成物曝光時，式(1)之聚合物與交聯劑反應而降低在鹼性顯影液中的溶解度。因曝光而產生的酸可來自光阻層所含有的光酸產生劑，或者來自因需要而在底部抗反射塗層中添加的光酸產生劑。交聯劑較佳為包含於底部抗反射塗層中，而使塗層本身亦可因酸交聯而降低在鹼性顯影液中的溶解度。
<圖案形成方法(e)>
以上的圖案形成方法(a)至(d)係利用底部抗反射塗層在鹼性顯影液中的溶解度。然而，亦可利用其在用以形成圖案之有機溶劑中的溶解度。尤其是在本發明之組成物為感光性且組合正型光阻的情形，如以上的圖案形成方法(c)所述，R4基藉由曝光而被釋放，因而在曝光區 域中大量地形成如COOH之極性基。結果曝光區域中的塗層變成具有低有機溶劑中溶解度，因此未曝光區域中的塗層變成具有相對高溶解度。因而可在曝光後使用有機溶劑顯影，因而可將未曝光區域中的光阻及底部抗反射塗層移除而形成負型圖案。此圖案形成方法特徵為可使用正型光阻獲得負型圖案。
《得自用以形成底部抗反射塗層的第二組成物之底部抗反射塗層形成方法》
由本發明之用以形成底部抗反射塗層的第二組成物形成不溶於顯影液之底部抗反射塗層。以下揭述使用本發明之組成物的底部抗反射塗層形成方法。在以下說明中，將圖案形成方法歸類成(f)至(h)，且基於用以形成底部抗反射塗層的組成物所含有的光阻及成分之種類而解釋。
<圖案形成方法(f)>
將本發明之用以形成底部抗反射塗層的組成物藉合適的手段，如旋塗器或塗布器，散布在半導體基板(例如塗覆矽/二氧化矽的基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板、ITO基板)上。在此方法中，該組成物至少含有由式(1)所表示的聚合物、任何由式(2)至(4)所表示的化合物、及溶劑，如前所述。然後烘烤所散布的組成物而形成底部抗反射塗層。烘烤條件係適當地決定。例如烘烤溫度通常為80至250℃，較佳為100至250℃；及烘烤時間通常為0.3至5分鐘，較佳為0.5至2分鐘。此烘烤在組合物層中驅動戴-阿反應，因而進行硬化反應 而形成底部抗反射塗層。
以與以上圖案形成方法(a)相同的方式，將正型光阻組成物塗布在如此形成的底部抗反射塗層上，然後曝光及顯影而形成光阻圖案，但在抗反射塗層中不形成圖案。
<圖案形成方法(g)>
在將用以形成底部抗反射塗層的組成物組合負型光阻的情形，重複圖案形成方法(f)，但是改變光阻組成物。使用此方法可形成負型光阻圖案。
<圖案形成方法(h)>
以上的圖案形成方法(f)及(g)係利用底部抗反射塗層在鹼性顯影液中的不溶性。然而，以與圖案形成方法(e)相同的方式，亦可利用其在用以形成圖案之有機溶劑中的不溶性。尤其是將用以形成底部抗反射塗層的組成物組合負型光阻，然後將其曝光。在曝光後使用有機溶劑顯影而可僅在光阻中獲得負型圖案。
用於圖案形成方法(a)至(d)、(f)及(g)之鹼性顯影液的實例包括：鹼金屬氫氧化物之水溶液，如氫氧化鉀或氫氧化鈉；四級銨氫氧化物之水溶液，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨或膽鹼；及胺之水溶液，如乙醇胺、丙醇胺或乙二醇胺。特佳為2.38重量百分比之TMAH水溶液，其常被作為鹼性顯影液。這些顯影液可在室溫容易地溶解且移除底部抗反射塗層。顯影液可含界面活性劑等。在圖案形成方法(e)及(h)中作為顯影液之有機溶劑的實例包括(1)酮類，(2)酯類，(3)醇類，(4)醯胺類，(5)醚類，及(6)烴類。(1)酮類之實例包括1-辛酮、2-辛酮、1- 壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、與碳酸丙二酯。(2)酯類之實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、與乳酸丙酯。(3)醇類之實例包括(3a)醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、與甲氧基甲基丁醇；(3b)二醇類，如乙二醇、二乙二醇與三乙二醇；及(3c)二醇醚類，如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、與三乙二醇單甲基醚。(4)醯胺類之實例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、與1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。(5)醚類之實例包括(3c)之二醇醚類、二氧陸圜與四氫呋喃。(6)烴類之實例包括芳香族烴溶劑，如甲苯與二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、與癸烷。
顯影液之溫度通常為5至50℃，較佳為25至40℃；及顯影時間通常為10至300秒，較佳為30至60秒。
本發明使用以下實施例而進一步解釋，但是其絕非限制本發明之具體實施例。在實施例之說明中，除非另有指示，否則「份」及「百分比」係分別表示「重量份」及「重量百分比」。
〔實施例1〕 《AMMA/TBMA/MAA(40/20/40)三元聚合物之合成》
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱器、及恆溫器之反應容器中放置N,N’-二甲基甲醯胺(500份)與甲基戊基酮(500份)。將溶劑以氮氣沖洗30分鐘，然後加熱至90℃。
獨立地將甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA，1735份)、甲基丙烯酸第三丁酯(TBMA，447份)、甲基丙烯酸(MAA，542份)、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁酸)二甲酯(自由基聚合引發劑，273份)、N,N’-二甲基甲醯胺(3000份)、與甲基戊基酮(3000份)安置於樣品容器中，然後攪拌。將所獲得的混合物溶液以氮氣沖洗30分鐘。
然後將混合物溶液藉蠕動泵歷時2小時而引入該反應容器中。在引入結束時，將反應混合物在90℃保持4小時。
將混合物冷卻至室溫後倒入正庚烷(50000份)中。將上方透明部分移除，且將剩下的反應混合物溶於四氫呋喃(7000份)。將所獲得的溶液倒入水(50000份)中而形成白色沉澱。將沉澱在低壓下藉過濾隔離，及在真空烤箱中以50℃乾燥過夜。
乾燥的結果為獲得2537份之量的白色粉末形式之 AMMA/TBMA/MAA(40/20/40)三元聚合物(產率：93%)。根據GPC(THF)測量產物的分子量而發現產物具有6182 Da之重量平均分子量Mw，3373 Da之數量平均分子量Mn，及1.83之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[A]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、三苯基鋶鹽(2份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[A]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[A]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[A]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.59及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以 2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例2〕 《AMMA/MAA(40/60)共聚物之合成》
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱器、及恆溫器之反應容器中放置N,N’-二甲基甲醯胺(150份)與甲基戊基酮(150份)。將溶劑以氮氣沖洗30分鐘，然後加熱至120℃。
獨立地將甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA，558份)、甲基丙烯酸(MAA，267份)、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁酸)二甲酯(自由基聚合引發劑，83份)、N,N’-二甲基甲醯胺(900份)、與甲基戊基酮(900份)安置於樣品容器中，然後攪拌。將所獲得的混合物溶液以氮氣沖洗30分鐘。
然後將混合物溶液藉蠕動泵歷時2小時而引入該反應容器中。在引入結束時，將反應混合物在20℃保持4小時。
將混合物冷卻至室溫後添加正庚烷(15000份)，然後將上方透明部分移除。將剩下的反應混合物溶於四氫呋喃(2000份)。將水(15000份)加入所獲得的溶液而形成白色沉澱。將沉澱在低壓下藉過濾隔離，及在真空 烤箱中以50℃乾燥過夜。
乾燥的結果為獲得780份之量的白色粉末形式之AMMA/MAA(40/60)共聚物(產率：96%)。根據GPC(THF)測量產物的分子量而發現產物具有6389 Da之重量平均分子量Mw，2159 Da之數量平均分子量Mn，及2.96之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[B]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例2之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[B]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[B]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[B]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.60及0.34。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.65及0.36。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃ 軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例3〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[C]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、三苯基鋶鹽(2份)、電子材料用之交聯劑(甲基化脲樹脂MX-270[註冊商標]，由Sanwa Chemical Co.,Ltd.所製造)(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例2之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[C]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[C]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[C]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.60及0.34。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.65及0.36。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而 形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米負型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在未暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例4〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[D]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例2之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[D]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[D]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[D]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光 係數(k值)分別為1.60及0.34。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.65及0.36。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米負型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在未暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例5〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[E]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、三苯基鋶鹽(2份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[E]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[E]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[E]藉旋塗散 布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.59及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為可溶於甲基戊基酮，但是不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以甲基戊基酮顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在未暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例6〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[F]之製備》
將N-苯基順丁烯二醯亞胺(28份)、三苯基鋶鹽(2份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[F]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[F]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[F]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.55及0.36。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為僅微溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚，且實務上仍可使用。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。所形成的圖案之橫切面為，光阻及底部抗反射塗層分別有稍微底切而符合形狀之側面，且實務上仍可使用而無困擾。
〔實施例7〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[G]之製備》
將順丁烯二酸酐(28份)、三苯基鋶鹽(2份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936 份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[G]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[G]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[G]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.52及0.38。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為僅微溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚，且實務上仍可使用。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。所形成的圖案之橫切面為，光阻及底部抗反射塗層分別有稍微底切而符合形狀之側面，且實務上仍可使用而無困擾。
〔實施例8〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[H]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[H]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[H]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[H]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.59及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切 面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例9〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[I]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、電子材料用之交聯劑(甲基化脲樹脂MX-270[註冊商標]，由Sanwa Chemical Co.,Ltd.所製造)(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例2之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[I]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[I]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[I]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.60及0.34。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.65及0.36。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米負型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻 射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在未暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例10〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[J]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[J]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[J]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[J]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.59及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.34。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為可溶於甲基戊基酮，但是不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以甲基戊基酮顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在未暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。在所形成的圖案之橫切面中，光阻及底部抗反射塗層均有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例11〕 《AMMA/TBMA/MI(36/50/14)三元聚合物之合成》
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱器、及恆溫器之反應容器中放置N,N’-二甲基甲醯胺(500份)與甲基戊基酮(500份)。將溶劑以氮氣沖洗30分鐘，然後加熱至90℃。
獨立地將甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA，1543份)、甲基丙烯酸第三丁酯(TBMA，1103份)、順丁烯二醯亞胺(MI，211份)、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁酸)二甲酯(自由基聚合引發劑，143份)、N,N’-二甲基甲醯胺(3000份)、與甲基戊基酮(3000份)安置於樣品容器中，然後攪拌。將所獲得的混合物溶液以氮氣沖洗30分鐘。
然後將混合物溶液藉蠕動泵歷時2小時而引入該反應容器中。在引入結束時，將反應混合物在90℃保持4小時。
將混合物冷卻至室溫後添加正庚烷(50000份)，然 後將上方透明部分移除。將剩下的反應混合物溶於四氫呋喃(7000份)。將所獲得的溶液倒入水(50000份)中而形成白色沉澱。將沉澱在低壓下藉過濾隔離，及在真空烤箱中以50℃乾燥過夜。
乾燥的結果為獲得2540份之量的白色粉末形式之AMMA/TBMA/MI(36/50/14)三元聚合物(產率：93%)。根據GPC(THF)測量產物的分子量而發現產物具有6232 Da之重量平均分子量Mw，3373 Da之數量平均分子量Mn，及1.91之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[K]之製備》
將三苯基鋶鹽(2份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(4891份)、與丙二醇單甲基醚(4891份)加入實施例11之聚合物(180份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[K]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[K]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[K]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.49及0.61。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.68及0.28。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為稍微溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層及底部抗反射塗層均被移除。在暴露於輻射線的區域中，抗反射塗層連同光阻一起溶解，且未觀察到任何塗層殘渣。所形成的圖案之橫切面為，光阻及底部抗反射塗層分別有稍微底切而符合形狀之側面。此外，該側面不垂直基板表面。
〔比較例1〕
依照專利文件2所揭述的方法，製造聚合物及用以形成底部抗反射塗層的組成物。
《MI/AMMA/HNMA-2/TBA(34.3/31.5/25.0/9.2)四元聚合物之合成》
在裝有機械攪拌器、冷凝器、加熱器、及恆溫器之圓底燒瓶中放置二氧陸圜(215份)。將溶劑以氮氣沖洗15分鐘，然後加熱至85℃。
獨立地在裝有攪拌棒之錐形瓶中放置順丁烯二醯亞胺(MI，53.10份)、甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA，138.7份)、甲基丙烯酸2-羥基萘甲酯單體(HNMA-2，96.53份)、丙烯酸第三丁酯(TBA，18.80份)、與二氧陸圜(423.5份)。將混合物溶液在室溫攪拌30分鐘，然後以氮氣沖洗15分鐘而製備單體溶液。
此外，分開地在500毫升容器中放置2,2’-偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈)(11.89份)與二氧陸圜(78.0份)且混合而製備引發劑溶液。
然後將單體溶液藉蠕動泵以8.5克/分鐘之速率歷時1.5小時而引入該圓底燒瓶中。同時將引發劑溶液藉蠕動泵以1.1克/分鐘之速率歷時90分鐘而引入該圓底燒瓶中。
在單體及引發劑溶液引入結束時，將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(7.93份)與二氧陸圜(151份)的混合物藉蠕動泵以8.0克/分鐘之速率歷時20分鐘而引入該圓底燒瓶中。然後將反應混合物在85℃保持1.5小時。
將混合物冷卻至室溫後加入15.0升之甲醇而沉澱白色產物。將白色沉澱在低壓下藉過濾隔離，以3.0份之甲醇清洗，然後在真空烤箱中以50℃乾燥過夜。結果以64%之產率獲得白色粉末形式之標題化合物。根據GPC(THF)測量產物的分子量而發現產物具有9300 Da之重量平均分子量Mw，6500 Da之數量平均分子量Mn，及1.5之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[L]之製備》
將比較例1之聚合物(90份)、三苯基鋶鹽(2份)、與乳酸乙酯(4894份)在室溫混合及攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[L]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[L]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[L]藉旋塗散布在矽微晶片晶圓上，且分別以真空加熱板在180℃及210℃加熱60秒而硬化及獲得底部抗反射塗層。
相較於實施例1至11之塗層，所獲得的底部抗反射塗層經證驗為非常溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。此外，在所獲得的塗層上形成光阻層，然後顯影。然而，底部抗反射塗層太易溶於顯影液而使光阻層從基板剝離，結果無法形成圖案。
〔實施例12〕 《AMMA同元聚合物之合成》
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱器、及恆溫器之反應容器中放置丙二醇單甲基醚乙酸酯(1000份)。將溶劑以氮氣沖洗30分鐘，然後加熱至90℃。
獨立地將甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA，2727份)、2,2’-偶氮雙(2-甲基異丁酸)二甲酯(自由基聚合引發劑，273份)、與丙二醇單甲基醚乙酸酯(6000份)安置於樣品容器中，然後攪拌。將所獲得的單體溶液以氮氣沖洗30分鐘。
然後將單體溶液藉蠕動泵歷時2小時而引入該反應容器中。在引入結束時，將反應混合物在90℃保持4小時。
將混合物冷卻至室溫後倒入正庚烷(50000份)中。將上方透明部分移除，且將剩下的反應混合物溶於四氫呋喃(7000份)。將所獲得的溶液倒入水(50000份)中而形成白色沉澱。將沉澱在低壓下藉過濾隔離，及在真空烤箱中以50℃乾燥過夜。
乾燥的結果為獲得2537份之量的白色粉末形式之AMMA同元聚合物(產率：93%)。根據GPC(THF)測量 產物的分子量而發現產物具有4230 Da之重量平均分子量Mw，2350 Da之數量平均分子量Mn，及1.80之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[M]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(30份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例1之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[M]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[M]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[M]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.58及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.67及0.32。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光 罩限定區域中的光阻層被移除。所形成的圖案具有垂直基板表面之長方形橫切面。
〔實施例13〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[N]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(30份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例12之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[N]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[N]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[N]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.60及0.34。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.65及0.36。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米負型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光 罩未限定區域中的光阻層被移除。在所形成的圖案之橫切面中，光阻有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例14〕 《用以形成底部抗反射塗層的組成物[O]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(14份)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(1713份)、丙二醇單甲基醚(2936份)、與γ-丁內酯(245份)加入實施例12之聚合物(90份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[O]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[O]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[O]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在180℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.58及0.35。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.63及0.35。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在180℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、與甲基戊基酮。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售248奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於248奈米之輻射線。將光阻層在130℃接受曝光後烘烤60秒之後以甲基戊基酮顯影。此顯影的結果為光罩未限定區域中的光 阻層被移除。在所形成的圖案之橫切面中，光阻有垂直基板表面之長方形側面。
〔比較例2〕
依照專利文件5所揭述的方法，製造聚合物及用以形成底部抗反射塗層的組成物。
《TFEM/HEM共聚物之合成》
將15克之甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEM)、與15克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEM)溶於120克之乳酸乙酯之後，將溶液在70℃加熱，同時以氮氣起泡。繼續加入0.6克之偶氮雙(異丁腈)作為聚合引發劑。將溶液在氮大氣下攪拌24小時，然後添加0.01克之4-甲氧基酚作為聚合終止劑。然後將溶液倒入二乙基醚中而沉澱樹脂化合物。根據GPC按標準品聚苯乙烯換算而測量樹脂化合物之分子量時發現，產物具有20200之重量平均分子量。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[P]之製備》
混合18.42克之四丁氧基甲基脲寡聚物組成物(聚合程度：5)的60%二甲苯/丁醇溶液UFR300([註冊商標]，由Mitsui Cytec Ltd.所製造)、1.22克之以上TFEM/HEM共聚物、與0.33克之對甲苯磺酸之後，將186.9克之乳酸乙酯倒入其中。將所獲得的混合物通過孔度為0.10微米之聚乙烯製微過濾器而過濾，再通過孔度為0.05微米之聚乙烯製微過濾器而過濾，因而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[P]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在180℃加熱60秒，再於205℃加熱60秒而交聯及獲得乾燥的底部抗反射塗層。
相較於實施例之塗層，所獲得的塗層經證驗為稍微溶於任何乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、與丙二醇單甲基醚。繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板在120℃軟烘烤60秒，然後經由光罩按影像暴露於輻射線。將光阻層在115℃或130℃接受曝光後烘烤60秒之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層被移除。在所形成的圖案之橫切面中，光阻有稍微符合形狀但不垂直的側面。
〔實施例15〕 《HNMA/AMMA/OTMA(60/25/15)三元聚合物之合成》
在裝有磁性攪拌器、冷凝器、氮入口、及恆溫器之250毫升圓底燒瓶中放置135克之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶劑。將溶劑以氮氣沖洗30分鐘，然後藉加熱軸加熱至80℃。獨立地將16.7克之甲基丙烯酸9-羥基萘酯(HNMA)、3.4克之甲基丙烯酸噁噻酯(OTMA)、8.43克之甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)、1.44克之偶氮雙(異丁腈)(AIBN)引發劑、與135克之PGMEA混合且以氮氣沖洗30分鐘，而製備已排氣的PGMEA溶液。將所獲得的PGMEA溶液從壓力等化滴液漏斗歷時3小時而逐滴加入以上的加熱溶劑中。將反應混合物在80℃進 一步加熱3小時而促進聚合。然後將反應混合物在氮大氣下冷卻至室溫。在混合物之溫度下降到30℃時，添加4.5克之甲醇以便終止反應。將所獲得的PGMEA溶液倒入兩倍體積的己烷中而沉澱聚合物。收集沉澱聚合物且以水與甲醇的混合物清洗三次，然後在真空烤箱中以40℃乾燥48小時。
以上步驟的結果為獲得21.24克之聚合物(產率：74.3%)。測量產物的分子量而發現產物具有8661 Da之重量平均分子量Mw，4597 Da之數量平均分子量Mn，及1.88之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[Q]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(0.433份)、丙二醇單甲基醚(PGME，138.2份)、環己酮(8.221份)、與γ-戊內酯(1.479份)加入實施例15之聚合物(1.667份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[Q]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[Q]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[Q]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在190℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.9288及0.1629。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.5531及0.4113。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在190℃烘烤而 形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於乳酸乙酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯(30)與丙二醇單甲基醚(70)的混合物。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售193奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板所推薦的條件下軟烘烤，然後經由光罩按影像暴露於193奈米之輻射線。將光阻層在推薦溫度接受曝光後烘烤之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層被移除。在暴露於輻射線的區域中，光阻被溶離而抗反射塗層原封未動。在所形成的圖案之橫切面中，光阻有垂直基板表面之長方形側面。
〔實施例16〕 《PQMA/AMMA/EtCpMA(66/22.5/11.5)三元聚合物之合成》
在裝有機械攪拌器、冷凝器、氮入口、及恆溫器之250毫升圓底燒瓶中混合384克之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶劑、6.24克之甲基丙烯酸2-乙基環戊酯(EtCpMA)、34.99克之甲基丙烯酸4-羥基苯酯(PQMA)、18.50克之甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)、與5.97克之偶氮雙(異丁腈)(AIBN)引發劑，且以氮氣沖洗30分鐘。將已排氣的反應混合物藉加熱軸在70℃加熱5小時而促進聚合。然後將反應混合物在氮大氣下冷卻至室溫。在混合物之溫度下降到30℃時，添加9克之甲醇而終止反應。將所獲得的PGMEA溶液倒入兩倍體積的己烷中而沉澱聚合物。收集沉澱聚合物且以水與甲醇的混合物清 洗三次，然後在真空烤箱中以40℃乾燥48小時。
以上步驟的結果為獲得56.66克之聚合物(產率：94.9%)。測量產物的分子量而發現產物具有21910 Da之重量平均分子量Mw，8572 Da之數量平均分子量Mn，及2.56之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[R]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(3.916份)、丙二醇單甲基醚(PGME，125.6份)、環己酮(3.721份)、與γ-戊內酯(1.479份)加入實施例16之聚合物(1.904份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[R]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[R]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[R]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在190℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.6905及0.1959。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.7552及0.5782。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在190℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於乳酸乙酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯(30)與丙二醇單甲基醚(70)的混合物。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售193奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板所推薦的 條件下軟烘烤，然後經由光罩按影像暴露於193奈米之輻射線。將光阻層在推薦溫度接受曝光後烘烤之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層被移除。在暴露於輻射線的區域中，光阻被溶離而抗反射塗層原封未動。使用具有節距為1：1且線寬為140奈米之線與空間圖案的光罩可將所形成的圖案良好地解析達110奈米之特徵尺寸。
〔實施例17〕 《PQMA/AMMA/EAdMA/MAA(54/29/12/5)四元聚合物之合成》
在裝有機械攪拌器、冷凝器、氮入口、及恆溫器之250毫升圓底燒瓶中放置31克之甲基戊基酮(MAK)，且以氮氣沖洗30分鐘。然後將已排氣的溶劑加熱至80℃。獨立地將3.95克之甲基丙烯酸2-乙基金剛烷酯(EAdMA)、12.98克之甲基丙烯酸4-羥基苯酯(PQMA)、10.25克之甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)、0.57克之甲基丙烯酸(MAA)、與1.11克之偶氮雙(異丁腈)(AIBN)引發劑溶於70克之MAK，然後以氮氣沖洗30分鐘。將所獲得的已排氣的混合物藉注射泵歷時3小時而加入以上燒杯中的預熱溶劑中。將混合物進一步在80℃加熱3小時而促進聚合。然後將反應混合物在氮大氣下冷卻至室溫。在混合物之溫度下降到30℃時，添加4克之甲醇而終止反應。將所獲得的MAK溶液倒入兩倍體積的己烷中而沉澱聚合物。收集沉澱聚合物且以水與甲醇的混合物清洗三次，然後以40℃乾燥48小時。
以上步驟的結果為獲得26.90克之聚合物(產率：93.2%)。測量產物的分子量而發現產物具有10701 Da之重量平均分子量Mw，5515 Da之數量平均分子量Mn，及1.94之多分散性指數PDI。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[S]之製備》
將N,N’-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺(0.228份)、丙二醇單甲基醚(PGME，142.1份)、環己酮(4.335份)、與γ-戊內酯(1.479份)加入實施例17之聚合物(1.872份)。將混合物在室溫攪拌30分鐘而製備用以形成底部抗反射塗層的組成物[S]。
《用以形成底部抗反射塗層的組成物[S]之評估》
將用以形成底部抗反射塗層的組成物[S]藉旋塗而在矽微晶片晶圓上流延，且以真空加熱板在190℃加熱60秒而交聯及獲得底部抗反射塗層。藉橢圓偏光計測量所獲得的塗層，且發現248奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.6808及0.2124。亦發現193奈米之折射率(n值)及消光係數(k值)分別為1.741及0.5520。
獨立地重複以上步驟，且將組成物在190℃烘烤而形成底部抗反射塗層。所形成的塗層經證驗為不溶於乳酸乙酯、或丙二醇單甲基醚乙酸酯(30)與丙二醇單甲基醚(70)的混合物。
繼續在所獲得的底部抗反射塗層上旋塗市售193奈米正型光阻。將所形成的光阻層以真空加熱板所推薦的條件下軟烘烤，然後經由光罩按影像暴露於193奈米之 輻射線。將光阻層在推薦溫度接受曝光後烘烤之後以2.38重量百分比TMAH水溶液顯影。此顯影的結果為光罩限定區域中的光阻層被移除。在暴露於輻射線的區域中，光阻被溶離而抗反射塗層原封未動。使用具有節距為1：1且線寬為140奈米之線與空間圖案的光罩可將所形成的圖案良好地解析達145奈米之特徵尺寸。

Claims (19)

  1. 一種用以形成底部抗反射塗層的組成物，其包含：溶劑，由下式(1)所表示的聚合物：-Am-Bn- (1)其中A與B分別為由下式(A)及(B)所表示的重複單元： 其中每一R11與R12分別為氫或烷基；L11為單鍵、COO、或含有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；Y為含有兩個或以上的苯環之縮合多環芳香族基；及Z為選自由R3COOR4與R3OR4所組成之群組中，其條件為R3為單鍵、氧、或可具有氟原子且含有一個或以上的碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，又其條件為R4為氫、或經取代或未取代烴基；每一m與n分別為表示聚合程度之數目，其條件為m不小於10且n不小於0；及包含順丁烯二醯亞胺或酸酐之化合物，且該化合物係由任何下式(2)至(4)之任一所表示： 其中每一R21、R22與R23分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基，且R21、R22至少一者不為氫； 但式(3)不為，且式(3)中每一R31至R36分別為選自由以下所組成的群組之基：氫、烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基；及L31為伸烷基或伸芳基； 其中每一R41與R42分別為選自由以下所組成的群 組之基：氫、烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基，且R41、R42至少一者不為氫。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中Y為含有兩個或以上的苯環之縮合多環芳香族基，其條件為苯環之一被醌環取代，且該縮合多環芳香族基可視情況具有選自由以下所組成的群組之取代基：烷基、芳基、鹵素、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺基、二烷胺基、磺醯胺基、醯亞胺基、羧基、羧酸酯、磺酸基、磺酸酯、烷胺基、與芳胺基。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其包含由式(3)所表示的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含光酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中每一R11與R12分別為氫或甲基；L11為COO，及Z為R3COOR4，其條件為R3為單鍵、或具有1至6個碳原子之直鏈伸烷基，及R4為氫、或具有1至10個碳原子之分支鏈烷基。
  7. 一種底部抗反射塗層，其係在基板上形成如申請專利 範圍第2項之組成物，然後加熱而形成底部抗反射塗層。
  8. 如申請專利範圍第7項之底部抗反射塗層，其係藉熱誘發由式(1)所表示的聚合物與由任何式(2)至(4)所表示的化合物之間的戴-阿(Diels-Alder)反應而形成。
  9. 一種圖案形成方法，其步驟包含：將如申請專利範圍第1項之用以形成底部抗反射塗層的組成物散布在半導體基板上，然後烘烤而形成底部抗反射塗層；在該底部抗反射塗層上形成光阻層；將被該底部抗反射塗層與光阻層覆蓋的半導體基板暴露於光；及在曝光後，使用選自由鹼性顯影液與有機溶劑所組成的群組之顯影液將其顯影，因而在光阻及抗反射塗層中形成圖案。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中該光阻層為正型光阻，R4為氫，及該顯影液為鹼性水溶液。
  11. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中該光阻層係由正型光阻所製成，R4為經取代或未取代烴基，及該顯影液為鹼性水溶液。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中該用以形成底部抗反射塗層的組成物進一步含有光酸產生劑。
  13. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中該光阻層為負型光阻，R4為氫，及該顯影液為鹼性水溶液。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中該用以形成底部抗反射塗層的組成物進一步含有光酸產生劑。
  15. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中該用以形成底部抗反射塗層的組成物進一步含有交聯劑。
  16. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中該光阻層為正型光阻，R4為經取代或未取代烴基，及該顯影液為有機溶劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中該用以形成底部抗反射塗層的組成物進一步含有光酸產生劑。
  18. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中該曝光係使用波長範圍為13.5至248奈米之光進行。
  19. 一種圖案形成方法，其步驟包含：將如申請專利範圍第1項之用以形成底部抗反射塗層的組成物散布在半導體基板上，然後烘烤而形成底部抗反射塗層；在該底部抗反射塗層上形成光阻層；將被該底部抗反射塗層與光阻層覆蓋的半導體基板暴露於光；及在曝光後，使用選自由鹼性顯影液與有機溶劑所組成的群組之顯影液將其顯影，因而在光阻中但不在抗反射塗層中形成圖案。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102233875B1 (ko) * 2013-12-30 2021-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
US11092894B2 (en) 2014-12-31 2021-08-17 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Method for forming pattern using anti-reflective coating composition comprising photoacid generator
JP2016148777A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法
KR102366801B1 (ko) * 2015-03-31 2022-02-25 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR102374049B1 (ko) 2015-06-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 방법
JP7092036B2 (ja) * 2017-01-13 2022-06-28 日産化学株式会社 アミド溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102561006B1 (ko) * 2017-05-15 2023-07-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
WO2019002273A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-03 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc AROMATIC POLYMERS THAT CAN BE OBTAINED BY CYCLOADDITION REACTION
JP7243180B2 (ja) * 2017-12-25 2023-03-22 東ソー株式会社 光架橋性重合体、絶縁層及びこれを含む有機トランジスタデバイス
CN112368644A (zh) * 2018-08-20 2021-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法
US20220019146A1 (en) * 2018-11-21 2022-01-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Film forming material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern
US11269252B2 (en) * 2019-07-22 2022-03-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for forming pattern using antireflective coating composition including photoacid generator
CN114690557A (zh) 2020-12-31 2022-07-01 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
KR20240042077A (ko) * 2021-08-18 2024-04-01 메르크 파텐트 게엠베하 신규한 친수성 피닝 mat의 개발
CN116102937B (zh) * 2021-11-09 2023-10-20 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102939B (zh) * 2021-11-09 2023-10-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102680B (zh) * 2021-11-09 2024-02-13 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102938B (zh) * 2021-11-09 2023-10-20 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN114517043B (zh) * 2022-01-27 2022-12-16 福建泓光半导体材料有限公司 含有有机刚性笼状化合物的底部抗反射涂料组合物及其制备方法和微电子结构的形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331253A (zh) * 2000-06-30 2002-01-16 海力士半导体有限公司 有机抗反射涂料聚合物,抗反射涂料组合物及其制备方法
US20090149618A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Washington, University Of Crosslinkable polymer host containing a nonlinear optical chromophore guest
JP2010250280A (ja) * 2009-02-08 2010-11-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 上塗りフォトレジストと共に使用するのに好適なコーティング組成物
TW201111913A (en) * 2009-09-30 2011-04-01 Az Electronic Materials Usa Positive-working photoimageable bottom antireflective coating

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156479A (en) 1997-09-30 2000-12-05 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-refective coatings
US6927266B2 (en) 2001-02-22 2005-08-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Bottom anti-reflective coat forming composition for lithography
JP4051538B2 (ja) 2001-02-22 2008-02-27 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US6844131B2 (en) * 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP3852593B2 (ja) 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US20050214674A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
TWI340296B (en) * 2005-03-20 2011-04-11 Rohm & Haas Elect Mat Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP4666166B2 (ja) * 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
US8455178B2 (en) * 2006-09-26 2013-06-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llp Coating compositions for photolithography
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
US20090253081A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 David Abdallah Process for Shrinking Dimensions Between Photoresist Pattern Comprising a Pattern Hardening Step
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US8455176B2 (en) 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
EP2216684B1 (en) 2009-02-08 2015-10-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a photoresist image comprising an undercoat layer
US8883407B2 (en) * 2009-06-12 2014-11-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions suitable for use with an overcoated photoresist
US20110086312A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Dammel Ralph R Positive-Working Photoimageable Bottom Antireflective Coating
US9012127B2 (en) * 2010-11-29 2015-04-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thermoreversible network scaffolds and methods of preparing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331253A (zh) * 2000-06-30 2002-01-16 海力士半导体有限公司 有机抗反射涂料聚合物,抗反射涂料组合物及其制备方法
US20090149618A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Washington, University Of Crosslinkable polymer host containing a nonlinear optical chromophore guest
JP2010250280A (ja) * 2009-02-08 2010-11-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 上塗りフォトレジストと共に使用するのに好適なコーティング組成物
TW201111913A (en) * 2009-09-30 2011-04-01 Az Electronic Materials Usa Positive-working photoimageable bottom antireflective coating

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