KR20000023107A - 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을이용한 레지스트 패턴형성방법 - Google Patents

포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을이용한 레지스트 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000023107A
KR20000023107A KR1019990038978A KR19990038978A KR20000023107A KR 20000023107 A KR20000023107 A KR 20000023107A KR 1019990038978 A KR1019990038978 A KR 1019990038978A KR 19990038978 A KR19990038978 A KR 19990038978A KR 20000023107 A KR20000023107 A KR 20000023107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
material composition
coating material
reflective coating
Prior art date
Application number
KR1019990038978A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100624044B1 (ko
Inventor
미주타니카주요시
모모타마코토
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20000023107A publication Critical patent/KR20000023107A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100624044B1 publication Critical patent/KR100624044B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은, 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 폴리머(a)와;
산에 의해 활성화되어 상기한 성분(a)과 반응함으로써, 교차결합구조를 형성하는 열가교제(b)와;
150 내지 200℃ 사이의 온도로 가열하여 분해되어 산을 발생시키는 술폰산 에스테르 화합물 또는 디아릴요오드늄염(c)과;
상기한 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 유기용매(d)로 이루어진 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물은 노광용으로 사용되는 파장을 보유하는 빛에 대해 큰 흡수력을 보유한 바닥반사방지막을 제공하여, 기판으로부터의 반사에 의해 발생되는 정상파로 인한 악영향이 감소되고, 포토레지스트의 임계 해상도가 증가하여 우수한 레지스트 프로파일이 얻어진다. 이러한 조성물을 사용하는 레지스트 패턴형성방법이 또한 개시되어 있다.

Description

포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴형성방법{BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING MATERIAL COMPOSITION FOR PHOTORESIST AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은, 다양한 방사선을 사용하는 리소그래피 공정에서 백그라운드 기판으로부터 반사의 악영향을 효과적으로 감소시키는 바닥반사방지막을 형성할 수 있는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 바닥반사방지막 재료 조성물을 이용한 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
포토레지스트는, 스핀코팅방법 또는 롤러코팅방법에 의해 반도체 웨이퍼, 유리, 세라믹 또는 금속 등의 기판상에 0.5 내지 2㎛의 두께로 코팅되고, 다음에 가열, 건조, 자외선 등의 방사선으로 노광용 마스크를 통하여 회로패턴을 프린팅하는 처리와, 필요에 따라서 행하는 후노광 구움처리와, 이미지를 형성하기 위한 현상을 행한다.
기판상에 패턴작업을 효과적으로 하기 위하여, 마스크와 같은 이미지를 사용하여 에칭이 행해진다. 그 적용분야의 대표적인 예로는, IC 등의 반도체 제조공정, 액정 등의 회로기판과 열헤드의 제조 및 그 밖의 사진제작공정 등이 포함된다.
포토레지스트를 사용하는 반도체 정밀작업에 있어서, 보다 미세한 치수로 향하려는 추세와 함께, 기판으로부터 빛의 반사를 방지하는 것이 매우 중요한 문제이다. 상기의 목적을 달성하기 위하여, 흡광제를 함유한 포토레지스트가 종래로부터 사용되었다. 그러나, 이것은 해상도가 나빠진다는 문제점을 보유하고 있다. 따라서, 상기의 포토레지스트와 기판 사이에 바닥반사방지막(BARC)을 제공하는 것이 광범위하게 연구되어 왔다. 공지된 바닥반사방지막의 예로는, 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 탄소와 α-실리콘 등의 무기막과, 흡광제와 고분자 재료로 이루어진 유기막이 포함된다.
무기막은, 막형성을 위해서 진공증발장치, CVD장치, 스퍼터장치와 같은 시설을 필요로 한다. 유기막은 특별한 시설을 필요로 하지 않으므로 많은 연구가 이루어졌다.
예를 들면, JP-B-7-69611(여기에서 사용되는 "JP-B"라는 것은 "심사된 일본특허출원"을 의미한다)에는 포름알데이드-변형의 멜라민 수지와, 알칼리-가용성 수지와, 흡광제와, 디페닐아민 유도체와의 축합물로 이루어진 막이 기재되어 있고, 미국특허 5,294,680호에는 디아민형 흡광제를 사용한 무수말레인산 공중합체의 반응 생성물이 기재되어 있고, JP-A-6-118631(여기에서 사용되는 "JP-A"라는 것은 "심사되지 않은 일본 특허출원"을 의미한다)에는 수지바인더와 메틸올멜라민계 열가교제로 이루어진 막이 기재되어 있고, JP-A-6-118656에는 동일 분자내에 카르복시산기, 에폭시기, 흡광기를 함유하는 아크릴수지형 반사방지막이 기재되어 있고, JP-A-8-87115에는 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 기재되어 있으며, JP-A-8-179509에는 폴리비닐알콜수지에 저분자량의 흡광제를 첨가하여 얻어진 막이 기재되어 있다.
유기 바닥반사방지막용 재료는, 방사선에 대해 큰 흡수성을 나타내는 물리적 특성을 보유하고, 포토레지스트 용매에 불용성이며(포토레지스트층과 섞이지 않도록 하기 위하여), 가열과 함께 코팅 또는 건조 동안에 저분자량의 물질이 반사방지막 재료로부터 막이 입혀진 포토레지스트층으로 확산되는 것을 방지하고, 포토레지스트와 비교해 볼 때 높은 드라이에칭율을 보유한다. 이들은 또한 예컨대 Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229(1994)에 기재되어 있다.
최근, 생산공정의 합리화라는 점에서, 바닥반사방지막 조성물과 레지스트 조성물용으로 통상적인 용매의 사용이 요구되어 왔다. 이와 같이, 바닥반사방지막 조성물에, 열에 의해 가교반응을 유발시키고 그 막을 경화시켜 레지스트층과 섞이는 것을 방지하는 화합물을 첨가하려는 시도가, 예컨대 JP-A-6-118631호와 미국특허 5,693,691호에 기재되어 있다.
그러나, 상기의 특허에 기재된 화합물은 이러한 모든 요구사항을 만족시킬 수 없으므로, 개선할 필요가 있었다. 예를 들면, 몇몇 종래의 바닥반사방지막은 상기한 바인더의 흡광력에 있어서 불충분하여 흡광제의 개별적인 부가를 필요로 하며, 다른 몇몇 바닥반사방지막은 흡수성을 증가시키기 위한 방향족 흡광제를 대량으로 함유하고 있어, 흡광제의 간섭을 통하여 레지스트층과 섞이게 된다는 문제점을 보유하고 있다. 더욱이, 상기 가교시스템에 있어서, 카르복시산기와 같이 알칼리 투과성을 증가시킬 수 있는 작용기를 보유한 바닥반사방지막은, 알칼기 수용액에서 현상을 수행하는 경우에, 상기한 반사방지막의 부풀어오름이 레지스트 패턴의 모양이 변형시키는 문제점을 보유한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 흡수성이 큰 바닥반사방지막이 형성가능하고, 포토레지스트와 섞이지 않으며, 기판으로부터의 반사에 의해 발생되는 정상파로 인한 악영향을 감소시킬 수 있는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트의 한계 해상도를 증대시킬 수 있어 우수한 레지스트 프로파일을 얻을 수 있는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적은 다음의 설명에 의해 명백해질 것이다.
본 발명의 상기의 목적들은 이하에 기재되는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물과 레지스트 패턴형성방법에 의해 달성된다.
(1) 아래의 성분 (a) 내지 (d)로 이루어진 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물:
(a) 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 폴리머;
(b) 산에 의해 활성화되어 상기한 성분(a)과 반응함으로써, 교차결합구조를 형성하는 열가교제;
(c) 150 내지 200℃ 사이의 온도로 가열하여 분해되어 산을 발생시키는 술폰산 에스테르 화합물 또는 디아릴요오드늄염;
(d) 상기한 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 유기용매;
(2) 성분(a)의 폴리머가 80 내지 180℃의 유리전이온도를 보유한 것을 특징으로 하는 상기의 (1)에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(3) 성분(a)의 폴리머가 염료구조를 보유하는 반복단위를 10중량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기의 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(4) 성분(a)의 폴리머에서의 염료구조가 다음의 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 상기의 (1) 내지 (3)에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
여기에서, W는 폴리머 주사슬에 대한 연결기를 나타내고; Y는 산소원자, 황원자 또는 =N-V를 나타낸다; Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 전자공여기를 나타낸다; m과 n은 각각 0 내지 2와 0 내지 3의 정수이고, m과 n이 각각 2 또는 3일 경우, Z1기 또는 Z2기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; V는 하이드록시기, 아미노기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기, 치환체를 보유할 수 있는 5 내지 14의 탄소원자를 보유한 방향족 또는 이형방향족 고리기 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 알콕시기를 나타낸다.
(5) 성분(a)의 폴리머가 하기의 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)로 나타내는 반복단위를 보유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 상기의 (4)에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물:
여기에서, R1은 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 2가의 연결기를 나타낸다; Y, Z1, Z2, m, n은 각각 화학식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)에서 정의하는 것과 동일한 의미를 나타낸다;
(6) 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)에서 Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 하이드록시기, -OR4(여기에서, R4는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다), -SR 또는 -NR5R6(여기에서, R5와 R6는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다;
(7) 성분(b)의 열가교제가, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환되는 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 또는 우레아 화합물인 것을 특징으로 하는 상기의 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(8) 성분(b)의 열가교제가, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기의 (7)에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(9) 성분(c)의 화합물이, 디아릴요오드늄 양이온염, 유기술폰산 음이온염, 또는 3 내지 20의 탄소원자를 보유한 유기술폰산 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기의 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(10) 아래의 성분 (a'), (b), (d)로 이루어진 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물;
(a') 150 내지 200℃의 온도로 가열하여 분해되어 산을 발생시키는, 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 반복단위와, 술포산 에스테르 구조 또는 디아릴요오드늄 구조를 포함하는 반복단위를 보유하는 폴리머;
(b) 산에 의해 활성화되어 상기한 성분(a')과 반응함으로써 교차결합구조를 형성하는 열가교제;
(d) 상기한 성분 (a')와 (b)를 용해시킬 수 있는 유기용매;
(11) 상기의 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포토레지스트용 바닥방사방지막 재료 조성물을 사용하여 구성되는 레지스트 패턴형성방법.
이하에 본 발명에 의한 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물을 상세히 설명한다.
상기 조성물에 있어서 성분(a)은 반사방지기능을 나타내는데 필요한 염료구조를 보유하는 폴리머(이후에 폴리머(a)라고 칭함)이다. 상기 염료구조는, 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 1.0×104이상, 바람직하게는 4.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한다. 예를 들면, 노광원으로서 KrF 엑시머레이저 (248nm의 파장)를 사용하는 경우에, 몰흡광계수에 대해 상기의 조건을 만족시키는 염료구조로는, 안트라센구조, 페난트렌구조, 벤조페논(치환체로서 하이드록시를 보유할 수 있음)구조, 나프탈렌-카르보닐구조 등이 포함된다.
이들 구조 중에서, 상기한 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타내는 구조가 바람직하다. 왜냐하면, 노광용, 예컨대 KrF 엑시머레이저(248nm의 파장) 또는 ArF 엑시머레이저(193nm)에 사용되는 빛에 대한 몰흡광계수에 관한 상기의 조건을 만족시킬 뿐만 아니라 드라이에칭성이 우수하기 때문이다.
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서, W는 폴리머 주사슬에 대한 연결기를 나타낸다. 더 구체적으로, 상기의 연결기는 바람직하게는 단일결합, -CO2-, -NH-, -CONH-, -O-, -CO-, -SO2-, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 직쇄형 알킬렌기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 측쇄형 알킬렌기, 고리형 알킬렌 구조를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 알킬렌기를 포함한다. 또한, W로서 이들 연결기 중에서 두 가지 이상을 결합하여 이루어진 연결기를 사용하는 것이 바람직하다.
1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기의 적합한 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기가 포함된다.
고리형 알킬렌 구조를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기의 적합한 예로는, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로부틸렌기가 포함된다.
상기한 알킬렌기에 대한 치환체의 적합한 예로는, 1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알킬기, -OH, -OR4(R4는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다), -SR4, -NR5R6(여기에서 R5와 R6은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다), 할로겐원자가 포함된다.
W의 바람직한 예로는, -O-, -CO2C2H4O-, -CONHC2H4O-, -CO2C2H4NH-, -CONHC2H4NH-, -CO2CH2CH(OH)CH2O-, -CONHCH2CH(OH)CH2O- 가 포함된다.
화학식(I)에서, Y는 산소원자, 황원자 또는 =N-V를 나타내고, 여기에서 V는 하이드록시기, 아미노기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기, 치환체를 보유할 수 있는 5 내지 14의 탄소원자를 보유하는 방향족 또는 이형방향족 고리기, 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알콕시기를 나타낸다.
치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기의 적합한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 2-하이드록시에틸기, 2,3-디클로로프로필기, 2,3-디브로모프로필기가 포함된다.
치환체를 보유할 수 있는 5 내지 14의 탄소원자를 보유하는 방향족 또는 이형방향족 고리기의 적합한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기가 포함된다.
1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 벤질옥시기가 포함된다.
Y의 바람직한 예로는, 산소원자, 황원자, -N(OH)-가 포함되며, 특히 산소원자가 바람직하다.
화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에서, Z1, Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 전자공여기를 나타낸다. 이 전자공여기는 음의 값을 갖는 햄멧의 치환상수 σp를 보유한 기가 바람직하다.
화학식 (I) 또는 (Ⅱ)에서, m과 n은 각각 0 내지 2와 0 내지 3의 정수이고, m과 n이 각각 2 또는 3일 경우, Z1기 또는 Z2기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다.
Z1과 Z2에 대한 전자공여기로는 -OH, OR4(여기에서, R4는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다) 또는 -NR5R6(여기에서, R5와 R6은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다)가 포함된다.
R4, R5, R6에 대한 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-스테아릴기가 포함된다. 드라이 에칭율의 감소를 방지하기 위해서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-하이드록시에틸기, 아릴기, 2,3-디클로로프로필기, 2,3-디브로모프로필기와 같이 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 측쇄형의 알킬기가 특히 바람직하다.
폴리머(a)는 코팅성능, 필름-형성특성, 열가교특성의 관점에서 볼 때 80 내지 180℃의 유리전이온도를 보유하는 것이 바람직하다. 폴리머(a)의 유리전이온도가 80℃ 미만인 경우, 레지스트 조성물에 적용할 때에 구움공정으로부터 경계면의 장애로 인한 섞이게 되는 문제점을 유발시킬 수 있다. 반면에, 폴리머(b)의 유리전이온도가 180℃를 초과하는 경우, 균일한 막을 형성하기가 어렵게 된다. 또한, 열가교특성, 구체적으로는 이후에 상세하게 기재되는 성분(C)인 산-발생제로부터 열에 의해 형성되는 산의 확산성은 악영향을 미치므로, 또한 섞이게 되는 문제점을 유발시킬 수 있다.
폴리머(a)는, 드라이에칭율의 감소를 방지한다는 측면에서 그 주사슬에 상기의 염료구조 이외의 방향족 탄소고리를 포함하는 않지 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리머(a)의 주사슬은, 예컨대 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐에스테르 또는 비닐에테르로부터 형성되는 비닐폴리머 사슬, 비-방향족 폴리에스테르 사슬, 비-방향족 폴리우레탄 사슬, 비-방향족 폴리아미드 사슬, 비-방향족 폴리에테르 사슬 또는 비-방향족 폴리술폰 사슬이 바람직하다.
하기의 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)으로 나타내는 반복단위를 보유하는 폴리머가 바람직하다. 왜냐하면, 합성이 간단하고, 큰 필름 흡수성과 용매에 대한 우수한 용해도, 우수한 드라이에칭특성을 보유하기 때문이다.
상기 화학식에서, R1은 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 화학식에서, X는 2가의 연결기, 바람직하게는 -CO2-, -CONH-, -O-, -CO-, -SO2-, -NH-, -NR4-, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 측쇄형 알킬렌기, 이들 중 두 가지 이상의 결합체를 나타낸다. 상기의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬렌기에 대한 치환체의 적합한 예로는, 1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알킬기, -OH, -OR4(여기에서, R4는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다), -SR4, -NR5R6(여기에서, R5와 R6은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다), 할로겐원자가 포함된다.
특히, -CO2-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-O-, -CONH-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-O-, -CONR4-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-O-, -CO2-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-NH-, -CONH-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-NH-, -CONR4-(1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 알킬렌기는 치환체를 보유할 수 있다)-NR5-가 바람직하다. 왜냐하면, 이들은 합성이 용이하기 때문이다. 상기의 화학식에서, R4, R5, R6은 각각 상술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (IA) 및 (ⅡA)에서, Y, Z1, Z2, m, n은 각각 상기한 화학식 (I)과 (Ⅱ)에서 정의한 것과 동일한 의미를 나타낸다. m과 n이 각각 2 또는 3일 경우, Z1기 또는 Z2기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다.
화학식 (IA) 또는 (ⅡA)으로 나타내는 바람직한 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 조성물에 사용되는 폴리머(a)는, 드라이에칭율, 반사성 등을 정밀하게 제어하기 위하여, 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)으로 나타내는 반복단위와 함께 비흡광성 모노머의 반복단위를 포함할 수 있다.
비흡광성 모노머의 예로는, 아크릴에스테르, 메타아크릴에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 크로톤 에스테르와 같이 첨가중합이 가능한 불포화결합을 보유하는 화합물이 포함된다.
그 구체적인 예로는, 알킬아크릴레이트(바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알킬기)(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 퍼푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트), 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트, 하이드록시페닐아크릴레이트)와 같은 아크릴 에스테르류와;
알킬메타아크릴레이트(바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기)(예컨대, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, tert-부틸메타아크릴레이트, 아밀메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 클로로벤질메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타아크릴레이트, 퍼푸릴메타아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴메타아크릴레이트)와, 아릴메타아크릴레이트(예컨대, 페닐메타아크릴레이트, 하이드록시페닐메타아크릴레이트, 크레실메타아크릴레이트, 나프틸메타아크릴레이트)와 같은 메타아크릴 에스테르류와;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 하이드록시에틸기, 벤질기가 포함된다), N-아릴아크릴아미드(아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 하이드록시페닐기, 카르복시페닐기가 포함된다), N,N-디알킬아크릴아미드(1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 사이클로헥실기가 포함된다), N,N-아릴아크릴아미드(아릴기의 예로는 페닐기가 포함된다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세토아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드류와;
메타아크릴아미드, N-알킬메타아크릴아미드(1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기, 하이드록시에틸기, 사이클로헥실기가 포함된다), N-아릴메타아크릴아미드(아릴기의 예로는 페닐기, 하이드록시페닐기, 카르복시페닐기가 포함된다), N,N-디알킬메타아크릴아미드(알킬기의 예로는 에틸기, 프로필기, 부틸기가 포함된다), N,N-디아릴메타아크릴아미드(아릴기의 예로는 페닐기가 포함된다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타아크릴아미드와 같은 메타아크릴아미드류와;
아릴에스테르(예컨대, 아릴아세테이트, 아릴카프로에이트, 아릴라우레이트, 아릴팔미테이트, 아릴스테아레이트, 아릴벤조에이트, 아릴아세토아세테이트, 아릴락테이트 등)와 아릴옥시에탄올과 같은 아릴 화합물과;
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로퍼푸릴에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등)와 같은 비닐에테르류와;
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐사이클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트, 비닐나프토에이트와 같은 비닐에스테르류와;
스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐화 스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 하이드록시스티렌(예컨대, 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시-3-메틸스티렌, 4-하이드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-하이드록시-3-메톡시스티렌, 4-하이드록시-3-(2-하이드록시벤질)스티렌 등), 카르복시스티렌과 같은 스티렌류와;
알킬크로토네이트(예컨대, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트, 글리세롤 모노크로토네이트 등)와 같은 크로톤산 에스테르류와;
디알킬이타코네이트류(예컨대, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등)와;
말레인산 또는 푸마르산(예컨대, 디메틸말레에이트, 디부틸푸마레이트 등)의 디알킬 에스테르류, 또는 말레인산 또는 푸마르산의 모노알킬 에스테르류와;
아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 말레일로니트릴이 포함된다. 더욱이, 본 발명에서 사용되는 반복단위로 공중합될 수 있는 첨가-중합 가능한 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 또 비흡광성 모노머류는 단독으로 또는 두 가지 이상이 결합하여 사용될 수 있다.
이들 중에서, 폴리머(a)의 열가교 특성의 강화성능이라는 견지에서 볼 때, 하이드록시기를 보유하는 모노머류, 예컨대 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트와, 질소원자에 하이드록시가 일부 함유된 (메타)아크릴아미드 모노머류, 비닐알콜, 하이드록시스티렌, 하이드록시메틸스티렌이 바람직하다.
용매에 대한 폴리머의 우수한 용해도가 드라이에칭률의 감소없이 유지될 수 있다라는 견지에서 볼 때, 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가 또한 바람직하다.
더욱이, 폴리머(a)는 그 폴리머 사슬에 교차결합기를 포함할 수 있다. 예컨대, 폴리머(a)는 하기의 화학식 (A),(B) 또는 (C)으로 나타내는 교차결합기를 보유하는 반복단위를 포함할 수 있다.
화학식 (A),(B),(C)에서, R2는 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 시아노기를 나타내고, A는 -CH2OH, -CH2OR14또는 -CH2OCOCH3말단기를 보유한 작용기를 나타낸다(여기에서, R14는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다). A는 -CONHCH2OH, -CONHCH2OCH3, -CH2OCOCH3, -C6H4CH2OH, -C6H4CH2OCH3또는 -CONHC(CH3)2CH2COCH3에 포르말린을 반을시켜 생성된 기가 바람직하다.
B는 -CO2H 말단기, 바람직하게는 -CO2H 또는 -C6H4CO2H를 보유하는 작용기를 나타낸다.
D는 에폭시 말단기, 바람직하게는 아래에 나타내는 기를 보유하는 작용기를 나타낸다.
폴리머(a)에서, 염료구조를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타내는 염료구조를 보유하는 반복단위)의 함유량은, 10 내지 100중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30 내지 97중량%이며, 가장 바람직하게는 50 내지 95중량%이다.
폴리머(a)에서 비흡광성 모노머로부터 유도되는 단위의 함유량은 0 내지 50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
폴리머(a)에서 교차결합기를 보유하는 모노머로부터 유도되는 단위의 함유량은 0 내지 50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
본 발명에서 사용되는 폴리머의 구체적인 예를 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 조성물에 사용되는 폴리머(a)는 라디칼중합, 음이온중합 또는 양이온중합에 의해 합성될 수 있다. 다양한 방법, 예컨대 용액중합법, 현탁중합법, 에멀션중합법과 벌크중합법 등이 사용될 수 있다.
폴리머(a)의 몰중량은 여러가지 인자, 예컨대 사용되는 코팅용매, 요구되는 용액점도, 요구되는 코팅모양에 따라서 변경할 수 있다. 그러나 겔투과크로마토그래피에 의해 측정되어 폴리스티렌 값으로 환산되는 무게평균분자량은, 일반적으로 1,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 300,000이며, 더 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다.
본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물에 있어서 폴리머(a)의 함유량은 전체 고체분 함유량을 기준으로 50 내지 90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 70 내지 90중량%이다.
다음에, 성분(b)의 열가교제에 대하여 더 상세하게 설명한다.
상기 조성물에 있어서 성분(b)은 산에 의해 활성화되어 상기 성분(a)과 반응함으로써, 교차결합구조를 형성하는 열가교제이다(이후에, 열가교제(b)라고 하기도 함). 상기 열가교제의 바람직한 예로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 또는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실록시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환되는 우레아 화합물이 포함된다.
알콕시메틸기의 구체적인 예로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 부톡시메틸이 포함된다.
아실록시메틸기의 구체적인 예로는, 아세틸록시메틸기가 포함된다.
상기 화합물에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실록시메틸기의 수는 이들 치환체를 보유하는 화합물에 따라서 변화되지만, 멜라민 화합물의 경우에는 1분자당 2 내지 6이고, 바람직하게는 5 내지 6이며, 글리콜우릴 화합물과 벤조구아나민 화합물의 경우에는 1분자당 2 내지 4이고, 바람직하게는 3 내지 4이며, 우레아 화합물의 경우에는 1분자당 3 내지 4이다.
이들 화합물 중에서, 열가교특성 및 저장안정성을 고려해 볼 때 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴이 특히 바람직하다.
상기 메틸올기-함유의 화합물은 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 또는 우레아를 염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 수산화 테트라알킬암모늄의 존재하에서 포르말린과 반응시켜 얻을 수 있다.
알콕시메틸기-함유의 화합물은, 알콜 내에 산촉매, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산의 존재하에서 메틸올기-함유의 화합물을 가열하여 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물에 있어서, 열가교제(b)의 함유량은 전체 고체분 함유량을 기준으로 일반적으로 2 내지 50중량%이고, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다.
다음에, 술폰산 에스테르 화합물 또는 성분(c)의 디아릴요오드염(이후에, 열역학적 산발생제(c)라고도 함)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
성분(c)은 가열에 의해 분해되어 산을 발생시켜, 폴리머(a)와 열가교제(b)와의 열가교반응을 가속화시키는 화합물이다.
본 발명자는 열역학적 산발생제에 대하여 연구를 해온 결과, 150 내지 200℃의 온도에서 분해되어 산을 발생시키는 화합물이 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물에 사용되기에 적합하다는 것을 발견하였다. 저장안정성이라는 관점에서 볼 때, 150℃ 미만의 분해온도를 보유한 열역학적 산발생제는 바람직하지가 못하다. 특히, 이들 화합물은 조성물의 저장 동안에 가교반응을 유발시켜 그 분자량을 증가시키므로, 상기 조성물의 코팅성능이 악화된다. 한 편, 200℃를 초과하는 분해온도를 보유하는 열역학적 산발생제도 또한 적합하지 않으며, 이것은 가교를 위하여 고온을 필요로 하기 때문에 비효율적이고, 그 결과 코팅에 불균일한 가교를 발생시키기가 쉽다.
성분(c)으로서 사용되는 산발생제가 열에 의해 산을 발생시키기 시작하는 온도는 150 내지 200℃이고, 바람직하게는 170 내지 190℃이다.
성분(c)의 열역학적 산발생제 중에서, 술포산 에스테르 화합물로는 3 내지 20의 탄소원자를 보유한 유기술폰산 에스테르가 바람직하고, 특히 2-프로판올 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 2차 알콜의 술폰산 에스테르가 포함된다.
디아릴 요오드늄염으로는, 유기술폰산 음이온, SbF6음이온, PF6음이온, AsF6음이온과 함께 디아릴 요오드늄 양이온의 염이 포함된다. 음이온으로는 유기술폰산 음이온이 바람직하다.
디아릴 요오드늄염의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중에서, 용매에 대한 안정성 및 용해도를 고려해 볼 때, 유기술폰산 음이온과 함께 디아릴 요오드늄 양이온의 염이 바람직하다.
더욱이, 안전을 고려할 때, 유기술폰산 음이온과 함께 그 아릴기에 대한 치환체로서 1내지 12의 탄소원자를 보유한 알콕시기 또는 1 내지 12의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기를 보유한 디아릴 요오드늄 양이온의 염이 바람직하다. 1 내지 12의 탄소원자를 보유한 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기 또는 1 내지 12의 탄소원자를 보유한 알콕시기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 포함된다. 디아릴 요오드늄에 있어서 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기가 포함된다.
유기술폰산 음이온류 중에서, 트리플루오로메탄술포나토, 메탄술포나토, 아릴술포나토는, 그 아릴기에 대한 치환체로서 1 내지 12의 탄소원자를 보유하는 직쇄형 또는 측쇄형 알킬기(구체적으로 이들은 상술한 것을 포함함), 1 내지 12의 탄소원자를 보유하는 알콕시기(구체적으로 이들은 상술한 것을 포함함) 또는 할로겐원자를 포함할 수 있으며, 용매에 대한 용해도의 관점에서 볼 때 바람직하다. 아릴술포나토의 아릴기는 특히 상술한 것들을 포함한다.
열역학적 산발생제(c)는 개별적으로 또는 두가지 이상을 결합하여 사용할 수 있다.
열역학적 산발생제(c)는, 고체분 함량을 기준으로, 본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부가 일반적이고, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상술한 바와 같은 폴리머(a)의 기능과 상술한 바와 같은 열역학적 산발생제(c)의 기능을 모두 보유한 폴리머가 사용되는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리머는, 포토레지스트의 노광용으로 사용되는 파장을 보유하는 빛에 대해 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 반복단위와, 150 내지 200℃ 사이의 온도로 가열하는 것에 의해 분해되어 산을 발생시키는 술폰산 에스테르 구조 또는 요오드늄 구조를 포함하는 반복단위를 보유한다.
폴리머(a')는 흡광 폴리머의 폴리머 사슬에 연결되는 가열에 의해 산을 발생시킬 수 있는 구조를 보유하는 폴리머이다.
가열에 의해 산을 발생시킬 수 있는 구조는 폴리머(a')를 구성하는 반복단위에 결합되는 것이 바람직하다. 이와 같은 반복단위로는 상술한 폴리머를 구성하고 상술한 염료구조를 보유하는 반복단위가 포함된다.
폴리머(a')용으로 적합한 술폰산 에스테르 구조 또는 디아릴 요오드늄 구조로는 상술한 열역학적 산발생제(c)의 구조들과 그 어느 위치에 그 반복단위에 연결되는 술폰산 에스테르 구조 또는 디아릴 요오드늄 구조의 것들이 포함된다.
술폰산 에스테르 구조 또는 디아릴 요오드늄 구조를 보유하는 반복단위의 구체적인 예들을 하기에 나타낸다.
염료구조를 포함하는 반복단위, 그 밖의 공중합 성분들, 각 반복단위의 함유량, 유리전이온도, 무게평균분자량, 폴리머(a')의 그 이외의 물리적 특성에 관하여, 상기 폴리머(a)에 대한 것들에 대한 상세한 설명이 완전히 적용된다.
폴리머(a')의 합성은 라디칼중합, 양이온중합 또는 음이온중합 또는 염료구조를 포함하는 모노머와 열역학적 산발생 구조를 포함하는 모노머를 축합중합시킴으로서 유도되어질 수 있다.
폴리머(a')에서 술폰산 에스테르 구조 또는 디아릴 요오드늄 구조를 포함하는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 1 내지 10중량%가 일반적이고, 바람직하게는 2 내지 5중량%이다.
더욱이, 폴리머(a')는, 폴리머(a)의 경우에서 기술한 동일한 이유로 인하여 공중합체 성분으로서 비흡광성 모노머와 열가교성 모노머를 포함하여도 좋다.
폴리머(a')를 상용하는 경우에, 열가교제(b)는 폴리머(a)에 대하여 기술한 것과 같은 양으로 사용될 수 있다. 한 편, 열역학적 산발생제(c)가 항상 필수적으로 사용되는 것은 아니다.
그러나, 몇가지 경우에 있어서, 우수한 결과물을 얻기 위해서, 폴리머(a')에서 얻어진 열역학적 산발생 구조의 양에 따라 열역학적 산발생제(c)를 추가적으로 사용하는 것은 바람직하다.
본 발명에 의한 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물은, 필요에 따라서 흡광제, 접착보조제 또는 표면활성제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 흡광제의 적합한 예로는, 안트라센과 그 유도체, β-카르보닐나프탈렌과 그 유도체, 벤조페논과 그 유도체, 페난트렌과 그 유도체, 퀴놀린과 그 유도체, 아크리딘과 그 유도체, 티오크산톤과 그 유도체가 포함된다.
그 구체적인 예로는, 안트라센, 9-하이드로옥시메틸안트라센, 9-카르복시안트라센, 2-나프토에산, 1-하이드록시-2-나프토에산, 3-하이드록시-2-나프토에산, 7-메톡시-3-하이드록시-2-나프토에산, 벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 페난트렌, 하이드록시페난트렌, 퀴놀린, N-페닐아크리딘, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등이 포함된다.
상기 흡광제는 바닥반사방지막 재료 조성물 100 중량부에 대하여 일반적으로 10중량부 미만의 비율로 사용되고, 바람직하게는 5중량부 미만이 사용된다.
본 발명의 바닥반사방지막 재료 조성물은 찰흔(striation)을 방지하는 등의 코팅성능을 더 향상시키기 위한 표면활성제를 포함할 수 있다.
상기 표면활성제의 적합한 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬 에티르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리록시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등)와 같은 비이온성 표면활성제류와; Eftop EF301, EF303, EF352(이들 모두는 Shin Akita Kasei KK제임), Megafac F171, F173(이들 모두는 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제임), Florad FC430, FC431(이들 모두는 Sumimoto 3M KK제임), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이들 모두는 Asahi Glass Co., Ltd.제임), Organosiloxane Polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd제임), Polyflow No.74와 No.95와 같은 아크릴산계 또는 메타아크릴산계 (공)중합체(이들 모두는 Kyoisha Chemical Co., Ltd.)와 같은 불소계 표면활성제류가 포함된다. 이들 표면활성제 중에서, 불소계 표면활성제와 실리콘계 표면활성제가 바람직하다. 상기 표면활성제는, 본 발명에 의한 조성물에 있어서 고체분 함유량 100중량부에 대하여 일반적으로 2중량부 미만의 비율로 사용되며, 바람직하게는 1중량부 미만의 비율로 사용된다.
표면활성제는 개별적으로 또는 두가지 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
다음에, 본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물의 성분(d)의 유기용매(이후에, 용매(d)라고 칭하기도 함)에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
용매(d)의 적합한 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸에톡시아세테이트, 에틸하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등이 포함된다. 상기의 유기용매들은 개별적으로 또는 두가지 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
더욱이, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 벤질에틸에테르와 같은 끊는점이 높은 용매를 결합하여 사용하여도 좋다.
이들 용매 중에서, 안전이라는 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 바람직하다.
본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물에 코팅되는 레지스트는 네거티브 또는 포지티브의 어느 것이어도 좋다. 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트와, 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 증가시킬 수 있는 저분자량의 화합물과 광산발생제, 알칼리 가용성 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트 또는 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 증가시킬 수 있는 기를 보유하는 바인더, 광산발생제와, 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 증가시킬 수 있는 저분자량의 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트가 적합하게 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로는 Fuji Film Olin Co., Ltd제의 FKR-321BC와 ARCH-2제 모두가 포함된다.
본 QKFAUDD에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물을 사용하는 경우에 포토레지스트용으로 적합한 현상액의 예로는, 알칼리 수용액, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 수용성 암모니아, 에틸아민과 n-프로필아민과 같은 1차아민, 디에틸아민과 디-n-부틸아민과 같은 2차아민, 트리에틸아미과 메틸디에틸아민과 같은 3차아민, 디메틸에탄올아민과 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄과 같은 4차 암모늄염과 염소, 피롤과 피페라진과 같은 고리형 아민이 포함된다. 더욱이, 이소프로필알콜과 같은 알콜 또는 비이온성 표면활성제와 같은 표면활성제는 적당량으로 알칼리 수용액에 사용되기 위하여 첨가될 수 있다.
상기 현상액들 중에서, 4차 암모늄염이 바림직하고, 수산화테트라메틸암모늄과 염소가 더 바람직하다.
스피너 또는 코우터와 같은 장치를 사용하는 적절한 코팅방법에 의해 정밀집적회로의 제조에 사용되는 것으로서, 본 발명에 의한 바닥반사방지막 재료 조성물이 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥사이드 코팅물과 같은 투명기판, 유리기판과 ITO기판)상에 코팅된다. 다음에, 상기 바닥반사방지막 재료 조성물을 경화시키기 위하여 상기 코팅물이 구워지고, 그 결과 바닥반사방지막이 형성된다. 바닥반사방지막의 두께는 0.01 내지 3.0㎛이 바람직하다. 코팅 후에 행해지는 구움은 80 내지 250℃의 온도로 1분에서 120분 동안 행하여지는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물이 덮여지고, 다음에 소정의 마스크를 통하여, 예컨대 248nm의 파장을 보유한 KrF 엑시머레이저광과 같은 빛에 노출시키고, 현상하고, 세정하고, 건조하여 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다. 노광 후에, 필요에 따라서는 가열을 행한다(노광후 구움:PEB).
본 발명에 의한 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물과 이것을 이용한 레지스트 패턴형성방법에 의하면, 노광용으로 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 큰 흡수력을 보유한 바닥반사방지막이 형성되어, 기판으로부터의 반사에 의해 발생되는 정상파로 인한 악영향이 감소되고, 포토레지스트의 임계 해상도가 증가하여, 우수한 레지스트 프로파일이 얻어진다.
본 발명이 다음의 실시예들을 참조로 하여 더 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리머에 대한 염료구조 연결의 몰흡광계수를 아래의 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 실질적으로 흡광특성을 나타내는 염료구조를 보유한 저분자량 화합물은 저분자량 화합물을 용해시킬 수 있는 용매에 용해시키고, 그 용액의 흡수 스펙트럼을 자외선-가시역 분광측정기에 의해 측정하여, Beer의 법칙에 의해 몰흡광계수가 얻어졌다.
(합성예 1) 폴리머(11)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 130g의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트와 190.5g의 2-클로로나프토일을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 75%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 디메틸포름아미드(DMF)에 상기와 같이 제조된 10g의 모노머와 31g의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(11)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 34,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 108℃였다. 폴리머(11)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 6.1×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 2) 폴리머(14)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 144g의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트와 190.5g의 2-클로로나프토일을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 80%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(14)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 22,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 128℃였다. 폴리머(14)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 6.1×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 3) 폴리머(15)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 142g의 글리시딜메타아크릴레이트와 172g의 2-나프토에산과 0.5g의 메톡시하이드로퀴논을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 80%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(15)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 19,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 138℃였다. 폴리머(15)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 6.3×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 4) 폴리머(16)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 128g의 글리시딜메타아크릴레이트와 188g의 3-하이드록시-3-나프토에산과 0.5g의 메톡시하이드로퀴논을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 80%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(16)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 19,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 128℃였다. 폴리머(16)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 7.9×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 5) 폴리머(17)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 142g의 글리시딜메타아크릴레이트와 218g의 3-하이드록시-7-메톡시-2-나프토에산과 0.5g의 메톡시하이드로퀴논을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 85%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(17)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 31,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 105℃였다. 폴리머(17)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 8.5×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 6) 폴리머(18)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 142g의 글리시딜메타아크릴레이트와 204g의 3,7-디하이드록시-2-나프토에산과 0.5g의 메톡시하이드로퀴논을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 62%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 폴리머(18)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 27,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 110℃였다. 폴리머(18)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 8.9×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
(합성예 7) 비교 폴리머(1)의 합성:
모노머의 합성:
600㎖의 아세톤에 160g의 트리에틸렌글리콜아크릴레이트와 190.5g의 2-클로로나프토일을 첨가하고, 여기에 101g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 데칸테이션에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하였더니, 80%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 3g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 150mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 비교 폴리머(1)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 28,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 62℃였다. 비교 폴리머(1)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 6.1×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
얻어진 비교 폴리머(1)는 다음과 같은 구조단위를 보유하였다.
(합성예 8) 비교 폴리머(2)의 합성:
모노머의 합성:
198g의 무수 2,3-나프탈렌디카르복시산에 75g의 3-아미노프로판올과 400g의 디옥산을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 200g의 결과 이드드 화합물을 500g의 DMF에 용해시키고, 이 용액에 74g의 메타아크릴로일 클로라이드를 첨가시키고, 72g의 트리에틸아민을 적하하여 첨가하였다. 이 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 반응시키고, 여기에 2리터의 증류수를 첨가하고, 여과에 의해 침전되는 생성물을 수집하였다. 이 생성물을 DMF/물의 용매 혼합물로부터 재결정화하였더니, 72%의 수득율이 얻어졌다.
폴리머의 합성:
60g의 DMF에 상기와 같이 제조된 12g의 모노머와 4g의 글리시딜메타아크릴레이트를 용해시키고, 다음에 그 반응용액을 65℃로 가열시키는 것과 동시에 이 반응용액에 질소가스를 30분간 불어 넣었다. 여기에, 두시간 간격으로 세번에 걸쳐 중합개시제로서 50mg의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제임)를 첨가하였다. 그 반응생성물을 1리터의 증류수에 침전시켜 분말로서 비교 폴리머(2)를 회수하였다. 얻어진 폴리머에 GPC분석을 행하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 41,000의 무게평균분자량을 보유하고 있음이 발견되었다.
장치(Seiko Instrument Inc.제의 DSC220C)를 사용하는 미분주사 열량측정방법에 의해 폴리머의 유리전이온도를 측정하였더니, 188℃였다. 비교 폴리머(2)에 포함되는 염료구조는 248nm의 파장을 보유하는 빛에 대하여 6.1×104의 몰흡광계수를 나타내었다.
얻어진 비교 폴리머(1)는 다음과 같은 구조단위를 보유하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6
이하의 표 1에 나타내는 상술한 합성예에서 얻어진 17g의 각 폴리머 흡광제와, 2.5g의 헥사메톡시메틸멜라민과 0.5g의 열역학적 산발생제를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 용해시켜 10%의 용액을 만들고, 이 용액을 0.10㎛의 공극크기를 보유한 테프론제 마이크로필터를 통하여 여과시켜 바닥반사방지막 용액을 제조하였다. 이 용액을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃로 1분동안 진공접촉식 가열판 상에서 가열하여 0.11㎛의 두께를 보유한 바닥반사방지막을 형성하였다. 248nm의 파장을 보유하는 KrF 엑시머레이저광에 대한 바닥반사방지막의 막흡수성은 석영 웨이퍼 상에 막을 제공하고 자외선-가시역 분광측정기에 의해 그 흡수성을 측정함으로서 결정된다.
비교예 1 내지 비교예 6에 있어서, 본 발명에서 한정되는 화합물 이외의 열역학적 산발생제, 예컨대 트리페닐술포늄 토실레이트(220℃의 열분해온도를 보유함) 또는 사이클로헥실 토실레이트(140℃의 열분해온도를 보유함)가 성분(c)으로서 사용되었다. 얻어진 각 바닥반사방지막 상에 KrF 엑시머레이저(후지 휘루무오린 가부시키가이샤제의 FKR-321BC )에 적합한 포지티브 포토레지스트를 코팅하여, 0.70㎛의 두께를 보유한 포토레지스트층을 제조하였다. 이 층을 축소투사 노광장치(Nikon Corp.제의 NSR-2205EX12B)를 사용하여 248nm의 파장을 보유한 KrF 엑시머레이저광에 노출시키고, 110℃에서 60초간 후노광구음을 행하고, 2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시콘 웨이퍼 상에 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴을 주사전자현미경으로 관찰하여, 임계 해상도, 필름두께 의존성 및 레지스트 프로파일, 특히 혼합으로부터 유발되는 푸팅(footing) 또는 언더컷(undercut)의 발생을 측정하였다.
임계 해상도는, 필름두께가 0.70㎛일 경우에 50㎛의 마스크 패터를 재생산하는데 필요한 노광량에서의 임계 해상도를 의미한다.
필름두께 의존성은 0.73㎛의 레지스트 필름두께에서의 임계 해상도에 대한 0.70㎛의 레지스트 필름두께에서의 임계 해상도의 비를 이용하여 측정된다. 그 값은 1에 가까울수록 바람직하다.
얻어진 결과물을 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 또는비교예 실시예와 비교예에서 사용되는 화합물
폴리머 흡광제(a) 열가교제(b) 열역학적 산발생제
실시예 1 합성예 1 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 14
실시예 2 합성예 2 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 10
실시예 3 합성예 3 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 18
실시예 4 합성예 4 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 17
실시예 5 합성예 5 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 18
실시예 6 합성예 6 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 21
실시예 7 합성예 7 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 21
실시예 8 합성예 8 헥사메톡시메틸멜라민 TAG 21
비교예 1 합성예 1 헥사메톡시메틸멜라민 트리페닐술포늄토실레이트
비교예 2 합성예 2 헥사메톡시메틸멜라민 트리페닐술포늄토실레이트
비교예 3 합성예 3 헥사메톡시메틸멜라민 트리페닐술포늄토실레이트
비교예 4 합성예 4 헥사메톡시메틸멜라민 사이클로헥실토실레이트
비교예 5 합성예 5 헥사메톡시메틸멜라민 사이클로헥실토실레이트
비교예 6 합성예 6 헥사메톡시메틸멜라민 사이클로헥실토실레이트
실시예 또는비교예 248nm에서의막흡수(/㎛) 임계 해상도(㎛) 필름두께의존성 레지스트프로파일
실시예 1 8.311 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 2 8.373 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 3 7.843 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 4 7.668 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 5 8.041 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 6 8.618 0.20 0.98 우수함(직사각형)
실시예 7 7.739 0.20 0.97 약간의 언더컷
실시예 8 7.993 0.20 0.97 약간의 푸팅
비교예 1 7.637 0.23 0.97 푸팅
비교예 2 7.711 0.22 0.97 푸팅
비교예 3 7.316 0.21 0.97 푸팅
비교예 4 7.816 0.21 0.97 언더컷
비교예 5 8.153 0.22 0.97 언더컷
비교예 6 8.127 0.21 0.97 언더컷
표 2에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물을 사용하여 바닥반사방지막을 형성할 경우, 큰 막흡수성, 향상된 포토레지스트의 임계 해상도, 기판으로부터 반사의 감소로 유발되는 정상파로 인한 해상도의 우수한 필름두께 의존성, 우수한 레지스트 프로파일이 얻어진다.
본 발명을 이들 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 그 사상과 범위를 이탈하지 않는 한, 기술분야 속하는 숙련된 자에 의해 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있음이 명백하다.
본 발명에 의하면, 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 흡수성이 큰 바닥반사방지막이 형성가능하고, 포토레지스트와 섞이지 않으며, 기판으로부터의 반사에 의해 발생되는 정상파로 인한 악영향을 감소시킬 수 있는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 포토레지스트의 한계 해상도를 증대시킬 수 있어 우수한 레지스트 프로파일을 얻을 수 있는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물이 제공된다.

Claims (18)

  1. 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 폴리머(a)와;
    산에 의해 활성화되어 상기한 성분(a)과 반응함으로써, 교차결합구조를 형성하는 열가교제(b)와;
    150 내지 200℃ 사이의 온도로 가열하여 분해되어 산을 발생시키는 술폰산 에스테르 화합물 또는 디아릴요오드늄염 (c)와;
    상기한 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 유기용매(d)를 포함하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)의 폴리머가 80 내지 180℃의 유리전이온도를 보유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)의 폴리머가 염료구조를 보유하는 반복단위를 10중량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)의 폴리머에서의 염료구조가 다음의 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물:
    (여기에서, W는 폴리머 주사슬에 대한 연결기를 나타내고; Y는 산소원자, 황원자 또는 =N-V를 나타낸다; Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 전자공여기를 나타낸다; m과 n은 각각 0 내지 2와 0 내지 3의 정수이고, m과 n이 각각 2 또는 3일 경우, Z1기 또는 Z2기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; V는 하이드록시기, 아미노기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기, 치환체를 보유할 수 있는 5 내지 14의 탄소원자를 보유한 방향족 또는 이형방향족 고리기 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 알콕시기를 나타낸다.).
  5. 제1항에 있어서, 성분(a)의 폴리머가 하기의 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)로 나타내는 반복단위를 보유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물:
    (여기에서, R1은 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 2가의 연결기를 나타낸다; Y는 산소원자, 황원자 또는 =N-V를 나타낸다; Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 전자공여기를 나타낸다; m과 n은 각각 0 내지 2와 0 내지 3의 정수이고, m과 n이 각각 2 또는 3일 경우, Z1기 또는 Z2기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; V는 하이드록시기, 아미노기, 치환체를 보유할 수 있는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기, 치환체를 보유할 수 있는 5 내지 14의 탄소원자를 보유한 방향족 또는 이형방향족 고리기 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 알콕시기를 나타낸다.).
  6. 제5항에 있어서, 화학식 (IA) 또는 (ⅡA)에서 Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각이 하이드록시기, -OR4(여기에서, R4는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다), -SR 또는 -NR5R6(여기에서, R5와 R6는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(b)의 열가교제가, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환되는 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴 또는 우레아 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분(b)의 열가교제가, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(c)의 화합물이, 디아릴요오드늄 양이온염, 유기술폰산 음이온염, 또는 3 내지 20의 탄소원자를 보유한 유기술폰산 에스테르인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  10. 150 내지 200℃의 온도로 가열하여 분해되어 산을 발생시키는, 포토레지스트 노광용에 사용되는 파장을 포함하는 빛에 대해 1.0×104이상의 몰흡광계수를 보유한 염료구조를 포함하는 반복단위와, 술폰산 에스테르 구조 또는 디아릴요오드늄 구조를 포함하는 반복단위를 보유하는 폴리머(a')와;
    산에 의해 활성화되어 상기한 성분(a')과 반응함으로써 교차결합구조를 형성하는 열가교제(b)와;
    상기한 성분 (a')와 (b)를 용해시킬 수 있는 유기용매(d)로 이루어진 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  11. 제1항에 기재된 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물을 사용하는 것을 포함하는 레지스트 패턴형성방법.
  12. 제4항에 있어서, 화학식(Ⅰ)에서 Y가 산소원자인 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 성분(a)의 폴리머가 비흡광성 모노머의 반복단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 비흡광성 모노머가 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 크로토닉 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 비흡광성 모노머가 하이드록시기를 보유하는 모노머인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 비흡광성 모노머가 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 성분(a)의 폴리머가 교차결합기를 보유한 반복단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 교차결합기를 보유한 반복단위가 하기의 화학식 (A),(B) 또는 (C)로 나타내는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물:
    (R2는 수소원자, 메틸기, 염소원자, 브롬원자 또는 시아노기를 나타내고, A는 -CH2OH, -CH2OR14또는 -CH2OCOCH3말단기를 보유한 작용기를 나타낸다(여기에서, R14는 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 탄화수소기를 나타낸다); B는 -CO2H 말단기를 보유하는 작용기를 나타낸다; D는 에폭시 말단기를 보유하는 작용기를 나타낸다).
KR1019990038978A 1998-09-24 1999-09-13 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴형성방법 KR100624044B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-270042 1998-09-24
JP27004298A JP3852889B2 (ja) 1998-09-24 1998-09-24 フォトレジスト用反射防止膜材料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000023107A true KR20000023107A (ko) 2000-04-25
KR100624044B1 KR100624044B1 (ko) 2006-09-19

Family

ID=17480729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990038978A KR100624044B1 (ko) 1998-09-24 1999-09-13 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴형성방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6399269B2 (ko)
EP (1) EP0989463B1 (ko)
JP (1) JP3852889B2 (ko)
KR (1) KR100624044B1 (ko)
DE (1) DE69906901T2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470938B1 (ko) * 2002-05-17 2005-02-22 (주)모레이 유기 난반사 방지막 형성용 광흡수성 고분자, 이를포함하는 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의형성 방법
KR20160055134A (ko) * 2013-09-09 2016-05-17 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 광학 부재의 제조 방법 및 그것에 이용하는 자외선 경화형 수지 조성물
KR20180050979A (ko) * 2016-11-07 2018-05-16 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 및 반사방지막의 도포성 향상 및 제거용 신너 조성물

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1129390A1 (en) * 1998-11-12 2001-09-05 Andrew Michael Thompson Priming composition for bonding photoresists on substrates
US6316165B1 (en) * 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions
JP4220248B2 (ja) 2001-04-17 2009-02-04 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 改善されたスピンボウル適合性を有する反射防止コーティング組成物
TW591341B (en) * 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP1472574A4 (en) 2001-11-15 2005-06-08 Honeywell Int Inc ANTI-REFLECTIVE COATINGS DESIGNED TO BE INSTALLED BY ROTATION FOR PHOTOLITHOGRAPHY
US6846612B2 (en) 2002-02-01 2005-01-25 Brewer Science Inc. Organic anti-reflective coating compositions for advanced microlithography
KR100478982B1 (ko) * 2002-05-02 2005-03-25 금호석유화학 주식회사 신규 산발생제 및 이를 함유한 박막 조성물
JP3850772B2 (ja) * 2002-08-21 2006-11-29 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法
US7323289B2 (en) * 2002-10-08 2008-01-29 Brewer Science Inc. Bottom anti-reflective coatings derived from small core molecules with multiple epoxy moieties
EP1617289A4 (en) * 2003-04-02 2009-12-16 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING A LAYERING FILM FOR LITHOGRAPHY WITH EPOXY COMPOSITION AND CARBOXYLIC ACID COMPOSITION
US7361447B2 (en) * 2003-07-30 2008-04-22 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
WO2005041255A2 (en) * 2003-08-04 2005-05-06 Honeywell International, Inc. Coating composition optimization for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
KR100570206B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570208B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570209B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570207B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100611391B1 (ko) * 2003-11-06 2006-08-11 주식회사 하이닉스반도체 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US8053159B2 (en) * 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
US7534555B2 (en) * 2003-12-10 2009-05-19 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Plating using copolymer
WO2005089150A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Fujifilm Electronic Materials Usa Inc. Thermally cured undercoat for lithographic application
KR100574490B1 (ko) * 2004-04-27 2006-04-27 주식회사 하이닉스반도체 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는상부 반사방지막 조성물
US20050255410A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-17 Guerrero Douglas J Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers
US7241697B2 (en) * 2005-07-07 2007-07-10 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands Bv Method for sensor edge control and track width definition for narrow track width devices
EP1906249A3 (en) * 2006-09-26 2008-12-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective coating compositions for photolithography
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
KR100886314B1 (ko) * 2007-06-25 2009-03-04 금호석유화학 주식회사 유기반사방지막용 공중합체 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물
WO2009059031A2 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 Brewer Science Inc. Photoimageable branched polymer
KR101585992B1 (ko) 2007-12-20 2016-01-19 삼성전자주식회사 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8883407B2 (en) * 2009-06-12 2014-11-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions suitable for use with an overcoated photoresist
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
KR101922280B1 (ko) 2011-10-12 2018-11-26 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
WO2013163100A1 (en) 2012-04-23 2013-10-31 Brewer Science Inc. Photosensitive, developer-soluble bottom anti-reflective coating material
CN103645609B (zh) * 2013-11-08 2015-09-30 上海华力微电子有限公司 一种改善光刻胶形貌的方法
EP3194502A4 (en) 2015-04-13 2018-05-16 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
TWI662370B (zh) * 2015-11-30 2019-06-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用之塗料組合物
CN109206966A (zh) * 2018-09-08 2019-01-15 佛山市禅城区诺高环保科技有限公司 一种耐候性高透明消光粉的制备方法
KR20230042945A (ko) * 2021-09-23 2023-03-30 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 제조방법 및 이에 이용되는 레지스트 적층체
CN113913075B (zh) * 2021-10-25 2022-09-20 嘉庚创新实验室 一种抗反射涂层组合物及可交联聚合物
CN115403976B (zh) * 2022-08-19 2023-04-18 嘉庚创新实验室 一种抗反射涂层组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6165697A (en) 1991-11-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US5886102A (en) 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
US5652317A (en) 1996-08-16 1997-07-29 Hoechst Celanese Corporation Antireflective coatings for photoresist compositions
US5733714A (en) * 1996-09-30 1998-03-31 Clariant Finance (Bvi) Limited Antireflective coating for photoresist compositions
EP0851300B1 (en) * 1996-12-24 2001-10-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bottom anti-reflective coating material composition and method of forming resist pattern using the same
US5919599A (en) 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
US5935760A (en) 1997-10-20 1999-08-10 Brewer Science Inc. Thermosetting polyester anti-reflective coatings for multilayer photoresist processes
US6143480A (en) * 1998-09-03 2000-11-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Leuco dye and image recording medium containing the same
US6117967A (en) * 1999-06-04 2000-09-12 Xerox Corporation Arylene ether alcohol polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470938B1 (ko) * 2002-05-17 2005-02-22 (주)모레이 유기 난반사 방지막 형성용 광흡수성 고분자, 이를포함하는 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의형성 방법
KR20160055134A (ko) * 2013-09-09 2016-05-17 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 광학 부재의 제조 방법 및 그것에 이용하는 자외선 경화형 수지 조성물
KR20180050979A (ko) * 2016-11-07 2018-05-16 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 및 반사방지막의 도포성 향상 및 제거용 신너 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP0989463A3 (en) 2000-09-13
DE69906901D1 (de) 2003-05-22
DE69906901T2 (de) 2003-11-27
US6399269B2 (en) 2002-06-04
JP3852889B2 (ja) 2006-12-06
JP2000098595A (ja) 2000-04-07
KR100624044B1 (ko) 2006-09-19
EP0989463B1 (en) 2003-04-16
US20020015909A1 (en) 2002-02-07
EP0989463A2 (en) 2000-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100624044B1 (ko) 포토레지스트용 바닥반사방지막 재료 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴형성방법
EP0851300B1 (en) Bottom anti-reflective coating material composition and method of forming resist pattern using the same
EP0823661B1 (en) Composition for anti-reflective coating material
US6187506B1 (en) Antireflective coating for photoresist compositions
KR19980071125A (ko) 광산 발생제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물
JP4687910B2 (ja) 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
KR101137812B1 (ko) 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는유기 조성물
JP3852868B2 (ja) 反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2010104074A1 (ja) 側鎖にアセタール構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法
US6808869B1 (en) Bottom anti-reflective coating material composition and method for forming resist pattern using the same
JP3851414B2 (ja) 反射防止膜材料組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法
JP3632875B2 (ja) 反射防止膜材料用組成物
JP3617878B2 (ja) 反射防止膜材料用組成物
JP3707632B2 (ja) 反射防止膜用組成物
JPH1090908A (ja) 反射防止膜材料用組成物
JP2004205900A (ja) リン系有機基含有高分子を含む反射防止膜形成組成物
JP3638058B2 (ja) 反射防止膜材料用組成物
JPH0594018A (ja) 感放射線性組成物
JPH10120940A (ja) 反射防止膜用組成物
JP3851402B2 (ja) 反射防止膜材料組成物及びそれを利用したレジストパターン形成方法
JP3676510B2 (ja) 反射防止膜材料用組成物
JPH08227155A (ja) ポリマー
JPH04246651A (ja) 感放射線性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 14