JPS6315571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳言すれば、共役ジエン重合体または
共重合体（以下単に共役ジエン系重合体という）
の環化物に、有機溶剤に可溶な光架橋剤および特
定の化合物を組み合せてなるホトレジスト組成物
に関するものである。 集積回路製造技術の進展は著しく、最近の集積
度は年率２倍の割で上昇している。そのため、製
造技術のみならず、使用する装置や周辺材料の改
良の要求が強く、ホトレジスト分野においては、
取扱性が勝れ、解像度の高いホトレジスト組成物
が特に要求されている。現在集積回路製造にはネ
ガ型ホトレジスト組成物としてジアジド系化合物
―ポリイソプレン環化物系が、ポジ型ホトレジス
ト組成物としてキノンジアジト系化合物―ノボラ
ツク系樹脂が用いられている。前者は取扱性の面
で勝れているが、解像度に特に反射率の高い面を
有する基板において低く、後者は解像度に勝れて
いるが取扱性に難点がある。 すなわわち、ジアジド系化合物―ポリイソプレ
ン環化物系ホトレジスト組成物は、アルミニウ
ム、クロムなどの反射率の高い基板上では、露光
の際基板面で反射された光が感光させたくない領
域へまわり込み（この現象をハレーシヨンとい
う）、その部分を感光させる。特に基板の段差構
造の部分でこの現象が顕著であり、いわゆるひげ
と称する硬化部を形成するために解像度が低下す
る。 添付した図面を参照して、上記ハレーシヨン現
象を説明すると、図において、１はマスク、２は
マスク遮光部、３はマスク透光部、４は入射光、
５は反射光、６はホトレジスト組成物、７は基板
８の段差構造部における斜面である。マスクの透
光部３を通過してホトレジスト組成物６に入射し
た光４は基板８の傾斜面７で反射してマスク遮光
部２の下に回り込み、その部分のホトレジスト組
成物を感光させる。すなわち、感光させたくない
ホトレジスト組成物の領域を感光させ、解像度を
低下させることになる。 この欠点を改良するために、特公昭51−37562
号公報の方法が提案されている。これらの技術
は、吸光性材料をホトレジスト組成物に加えるこ
とによりホトレジスト組成物塗膜の光透過性を下
て上記の欠点を改良しようとするものである。こ
の方法によると、基板面で反射してホトレジスト
組成物塗膜を透過する光は吸光性材料によつて吸
収されて急激に減衰し、感光させたくない領域へ
の光のまわり込みによる解像度の低下を防ぐこと
ができる。 しかし、基板へ塗布したホトレジスト組成物は
残存溶剤を除去するため、80℃〜100℃でプレベ
ークをする必要があるが、従来の吸光性材料たと
えば油溶染料のオイルイエロー（商品名）は、プ
レベークを行なうとホトレジスト組成物皮膜中か
ら揮散してしまい、ハレーシヨン防止効果が充分
でないなど、プレベークの処理条件に大きく影響
され再現性が悪いという欠点があつた。また、ホ
トレジスト組成物皮膜の基板への接着性の低下も
避けることができず、従来技術の大きな欠点であ
つた。 本発明者らは、上記欠点の改良を検討し、共役
ジエン系重合体環化物および有機溶剤に可溶な光
架橋剤からなるホトレジスト組成物に一般式

【式】または

【式】 （ここで、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇は同
一または異なり、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基およびアラルキル基から選ば
れた置換基であり、R₅は水素原子およびアリー
ル基から選ばれた置換基であり、R₈は水素原子
およびアミノ基から選ばれた置換基である） であらわされる化合物を添加してなるホトレジス
ト組成物を用いると、高い反射率の面を有する基
板を用いた場合でも、プレベーク条件に影響され
ることがなく、再現性よく解像度の高い画像を得
ることができ、しかもホトレジスト組成物の基板
への接着性の低下がないということを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。 本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化
物は、ポリマー鎖に次式で表わされる単位を持つ
た重合体および共重合体の環化物である。

【式】あるいは

【式】 〔式中R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，
R₁₆，R₁₇，R₁₈，R₁₉，R₂₀は同一または異なり、
水素原子、アルキル基（特に低級アルキル基、例
えば、メチル、エチル、プロピルが好ましい。）
またはアリール基である〕。具体例としてはシス
―１，４―ブタジエン単位、トランス―１，４―
ブタジエン単位、シス―１，４―イソプレン単
位、トランス―１，４―イソプレン単位、シス―
１，４―ペンタジエン単位、トランス―１，４―
ペンタジエンジエン単位、１，４―２―フエニル
ブタジエン単位、１，２―ブタジエン単位、３，
４―イソプレン単位、１，２―ペンタジエン単
位、３，４―２―フエニルブタジエン単位、ま
た、これらの共役ジエン単位と共重合できる不飽
和単量体単位としては、スチレン、α―メチルス
チレンなどのビニル芳香族化合物単位、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフイン
単位などを挙げることができる。 これらの共役ジエン系重合体の環化物として
は、シス―１，４―イソプレン単位、トランス―
１，４―イソプレン単位、３，４―イソプレン単
位、シス―１，４―ブタジエン単位、トランス―
１，４―ブタジエン単位、１，２―ブタジエン単
位を持つ重合体または共重合体の環化物が好まし
く、特にイソプレン重合体またはブタジエン重合
体の環化物が好ましい。上記共役ジエン系重合体
の環化物の残存二重結合量は、特に限定するもの
ではないが好ましくは５〜95％、特に好ましくは
10〜90％、最も好ましくは15〜50％である。な
お、上記残存二重結合量は 重合体の環化後の不飽和炭素に結合している水素の全水
素に対する割合〓／重合体の環化前の不飽和炭素に結合
している水素の全水素に対する割合〓×100 で表わされる。（〓：NMRにより測定） 本発明に用いられる有機溶剤に可溶の光架橋剤
としては、アジド系感光性物質、例えば、４，
4′―ジアジドスチルベン、ｐ―フエニレンビスア
ジド、４，4′―ジアジドベンゾフエノン、４，
4′―ジアジドジフエニルメタン、４，4′―ジアジ
ドカルコン、２，６―ビス（4′―アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、２，６―ビス（4′―アジ
ドベンザル）―４―メチルシクロヘキサノン、
４，4′―ジアジドジフエニル、４，4′―ジアジド
―３，3′―ジメチルジフエニル、２，７―ジアジ
ドフルオレンなどを用いることができる。しかし
上記の光架橋剤に限定するものではなく、本発明
で用いられる環化物と組み合わせて効果のある光
架橋剤はすべて用いることができる。これらの光
架橋剤は好ましくは共役ジエン系重合体の環化物
100重量部に対して0.1〜10重量部添加して使用さ
れるが、特に好ましくは１〜５重量部添加して使
用される。 上記共役ジエン系重合体の環化物および光架橋
剤からなるホトレジスト組成物に添加される一般
式

【式】または

【式】 （R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈は前記
と同じ） であらわされる化合物としては、例えば、１，３
―ジフエニルピラゾリン、１，３，５―トリフエ
ニルピラゾリン、１―フエニル―３―ｍ―トリル
ピラゾリン、１―ｍ―トリル―３―フエニルピラ
ゾリン、１―フエニル―３―Ｐ―ブロモフエニル
ピラゾリン、１，３―ジ―ｍ―トリルピラゾリ
ン、１，３―ジフエニル―５―メチルピラゾリ
ン、１，５―ジフエニル―３―Ｐ―トリルピラゾ
リン、１，５―ジフエニル―３―Ｐ―メトキシフ
エニルピラゾリン、１，５―ジフエニル―３―Ｐ
―エトキシフエニルピラゾリン、１，５―ジフエ
ニル―Ｐ―フエノキシフエニルピラゾリン、１，
５―ジフエニル―３―（Ｐ―フエニル）フエニル
ピラゾリン、１，５―ジフエニル―（Ｐ―エトキ
ン―ｍ―メチル）フエニルピラゾリン、１―フエ
ニル―３，５―ジ（Ｐ―クロロフエニル）フエニ
ルピラゾリン、１，３―ジフエニル―５―Ｐ―メ
トキシフエニルピラゾリン、１―フエニル―３―
Ｐ―メトキシフエニル―５―Ｐ―トリルピラゾリ
ン、１―フエニル―３―Ｐ―トリル―５―Ｐ―メ
トキシフエニルピラゾリン、１―フエニル―３，
５―ジ（Ｐ―メトキシフエニル）ピラゾリン、
１，５―ジフエニル―３―α―ナフチルピラゾリ
ン、１，５―ジフエニル―３―β―ナフチルピラ
ゾリン、１，３，４，５―テトラフエニルピラゾ
リン、１，３，５，５―テトラフエニルピラゾリ
ン、１，３，４―トリフエニルピラゾリン、１，
５―ジフエニル―３―スチリルピラゾリン、１―
β―ナフチル―３―スチリル―５―フエニルピラ
ゾリン、１―フエニル―３―クロロスチリル―５
―フエニルピラゾリン、４―メチル―７―ジエチ
ルアミノクマリン、３―フエニル―７―アセチル
アミノクマリン、３―Ｐ―トリ―７―アセチルア
ミノクマリン、３―フエニル―４―メチル―７―
ジエチルアミノクマリン、３―Ｐ―トリル―７―
ジエチルアミノクマリン、３―Ｐ―メトキシフエ
ニル―４―エチル―７―ジエチルアミノクマリン
などを挙げることができ、特に、１，３―ジフエ
ニルピラゾリン、１，３，５―トリフエニルピラ
ゾリン、１，５―ジフエニル―３―Ｐ―トリルピ
ラゾリン、１，５―ジフエニル―３―Ｐ―メトキ
シフエニルピラゾリン、４―メチル―７―ジエチ
ルアミノクマリンが好ましい。これらを共役ジエ
ン系重合体の環化物100重量部に対して好ましく
は0.1〜10重量部、特に好ましくは１〜５重量部
添加する。添加量が0.1重量部未満では添加効果
が小さく、10重量部を超えて添加した場合は、現
像後の残膜率が低くなるなどの欠陥が出てくる場
合がある。 本発明のホトレジスト組成物に増感剤を添加す
ることもできる。増感剤としては、例えば、ベン
ゾフエノン、アントラキノン、１，２―ナフトキ
ノン、１，４―ナフトキノン、２―メチルアント
ラキノン、ベンズアントロン、ビオラントロン、
９―アントラアルデヒド、ベンジル、ｐ，p′―テ
トラメチルジアミノベンゾフエノン、クロラニル
などのカルボニル化合物、アントラセン、クリセ
ンなどの芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ―
ジニトロベンゼン、１―ニトロナフタレン、ｐ―
ニトロジフエニル、２―ニトロナフタレン、ｐ―
ニトロジフエニル、２―ニトロフルオレン、５―
ニトロアセナフテンなどのニトロ化合物、ニトロ
アニリン、２―クロロ―４―ニトロアニリン、
２，６―ジクロロ―４―ニトロアニリン、５―ニ
トロ―２―アミノトルエン、テトラシアノエチレ
ンなどの窒素化合物、ジフエニルジスルワイドな
どのイオウ化合物などが挙られる。 また、本発明のホトレジスト組成物に保存安定
剤を添加することもできる。保存安定剤も特に制
限されるものではなく、例えば、ヒドロキノン、
メトキシフエノール、ｐ―ｔ―ブチルカテコール
などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、
ｐ―トルキノン、ｐ―キシロキノンなどのキノン
類、フエニル―α―ナフチルアミン、ｐ，p′―ジ
フエニルフエニレンジアミンなどのアミン類、ジ
ラウリルチオジプロピオナート、４，4′―チオビ
ス（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノール、
２，2′―チオビス（４―メチル―６―ｔ―ブチル
フエノール）、２―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシアニリノ）―４，６―ビス（Ｎ―
オクチルチオ）―ｓ―トリアジンのような硫黄化
合物などを用いることができる。 本発明のホトレジスト組成物を用いると、段差
構造を持つ反射率の高い基板上で、プレベークの
条件により影響されることなく再現性よくハレー
シヨンによる解像度の低下を防止することがで
き、かつホトレジスト組成物とシリコン酸化膜な
どの基板との接着性の低下が起こらない。すなわ
ち従来のハレーシヨン防止技術では避けられない
欠点であつた、プレベーク条件の影響を受けやす
いことおよび接着性の低下を本発明により改良す
ることができる。 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これら実施例に制約されるものではな
い。 実施例 １ シス―１，４―ポリイソプレン環化物（残存二
重結合量26％、〔η〕³⁰℃キシレン＝0.72）11.00ｇに
、
光架橋剤として２，６―ビス（4′―アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン0.22ｇ、保存安定剤として
２，2′―メチレンビス（4′―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）0.11ｇ、４，4′―チオビス
（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノール）0.11ｇ、
ハレーシヨン防止剤として、１，３，５―トリフ
エニルピラゾリンを所定量、キシレンを所定量加
えてホトレジスト組成物とした。 このように調製したホトレジスト組成物を厚さ
0.2μmのアルミニウム層を蒸着した0.6μmの段差
構造を有するシリコンウエハーに、膜厚1.0μmに
なるようにスピンナーを用いて回転塗布した。つ
いで、95℃の循環式恒温槽内で30分間乾燥し、超
高圧水銀灯を用いて、光強度50W／m²で、解像度
テストチヤートクロムマスクを通して露光し画像
を焼きつけた。イーストマンコダツク社製コダツ
クマイクロレジストデベロツパーを用いて、１分
間浸漬現像したのち、酢酸―ｎ―ブチルで１分間
リンスし、焼き付けた画像を観察した。得られた
画像の残膜率はいずれも90％以上であつた。 結果を表―１に示す。 なお、感光領域の長さは、添付図面において光
５による感光部の長さを斜面７から実測したもの
である。 実施例 ２ 実験番号５〜８として、実施例１（実験番号１
〜４）と同様のホトレジスト組成物を用い、アル
ミニウム層を蒸着したシリコンウエハーのかわり
に、0.7μmのシリコン熱酸化膜をつけたシリコン
ウエハーを用いて実施例１（実験番号１〜４）と
同様に画像を焼き付け現像した。ついで

【表】 150℃の窒素中で30分間熱処理し、HF（49％水
溶液）／NH₄F（40％水溶液）／水＝１／６／10
（容量比）のエツチヤントで、30分間、25℃でエ
ツチングした。実験番号５〜８のサイドエツチ
（ホトレジスト組成物膜下がエツチヤントのまわ
り込みによりエツチングされてしまう現象）はい
ずれも2.2μmであり、ホトレジスト組成物皮膜と
基板との接着性が後記比較例３に比べて優れてい
ることがわかる。 実施例 ３ １，３，５―トリフエニルピラゾリンのかわり
に、４―メチル―７―ジエチルアミノクマリンを
用いた以外は、実施例１と同様にして、ホトレジ
スト組成物を調製した。 このように調製したホトレジスト組成物を用
い、実施例１と同様に、アルミニウム層を蒸着し
たシリコンウエハー上に画像を焼き付け現像し
た。得られた画像の残膜率はいずれも90％以上で
あつた。結果を表―２に示す。

【表】 実施例 ４ 実験番号13〜16として、実施例３（実験番号９
〜12）と同じホトレジスト組成物を用い、アルミ
ニウム層を蒸着したシリコーンウエハーのかわり
に、0.7μmのシリコーン熱酸化膜をつけたシリコ
ーンウエハーを用いて実施例３（実験番号９〜12）
と同様に画像を焼き付け現像した。ついで150℃
の窒素中で30分間熱処理し、実施例２と同じエツ
チヤントで30分間25℃でエツチングした。実験番
号13〜16のサイドエツチはいずれも2.2μmであ
り、ホトレジスト組成物皮膜と基板との接着性が
後記比較例３に比べて優れていることがわかる。 比較例 １ 実施番号１で使用したホトレジスト組成物から
ハレーシヨン防止剤を防いたホトレジスト組成物
を調製した。 このように調製したホトレジスト組成物を、実
施例１と同様にアルミニウム層を蒸着したシリコ
ーンウエハーに塗布し、3.0秒露光して画像を焼
き付け現像した。この結果、平坦な部分での解像
度は2.9μmであつたが、段差部での遮光部への光
の回り込みによる感光領域の長さは7μm以上にな
つた。 比較例 ２ 比較例１で使用したホトレジスト組成物にハレ
ーシヨン防止剤としてオイルイエロー0.55ｇを添
加したホトレジスト組成物を調製した。 このように調製したホトレジスト組成物を用い
て実施例１と同様にして画像を焼き付け現像し
た。結果を表―３に示す。

【表】 比較例 ３ 比較例２と同じホトレジスト組成物を用い、ア
ルミニウム層を蒸着したシリコンウエハーのかわ
りに、0.7μmのシリコン熱酸化膜をつけたシリコ
ンウエハーを用いて比較例２と同様に画像を焼き
付け現像した。ついで150℃の窒素中で30分間熱
処理し、実施例２と同じエツチヤントで30分間、
25℃でエツチングした。このもののサイドエツチ
は5.0μmであつた。

【図面の簡単な説明】

図面はホトレジストの露光のさいに基板表面で
反射した光が遮光部の下に回り込むことの説明図
である。 １……マスク、２……マスク遮光部、３……マ
スク透光部、４……入射光、５……マスク遮光部
の下に回り込んだ光、６……ホトレジスト組成
物、７……段差構造部における斜面、８……基
板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン重合体または共重合体の環化物
   に、有機溶剤に可溶な光架橋剤および一般式
   【式】または【式】 （ここで、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆，R₇は同一ま
   たは異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた
   置換基であり、R₅は水素原子およびアリール基
   から選ばれた置換基であり、R₈は水素原子およ
   びアミノ基から選ばれた置換基である） であらわされる化合物を添加してなるホトレジス
   ト組成物。 ２ 前記一般式であらわされる化合物を、共役ジ
   エン重合体または共重合体の環化物100重量部に
   対して0.1〜10重量部添加してなる特許請求の範
   囲第１項記載のホトレジスト組成物。