JPS58168048A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パターン形成方法に関する。よシ詳しくは高
解像度のパターン形成方法に関する。

従来放射線感応性樹脂又は組成物を用いたパタる。

一例として半導体素子の微細加工に用いる場合について
述べると、素子の基板面は、必ずしも平坦ではなく、様
々な凹凸の段差を持つことが多い。

こうした段差を有する基板上に塗布された塗膜は、この
段差をおおうに充分な厚さを必要とするために不均一な
厚さをもち、パターンの微細化に伴って、その解像度、
精度は、段差の影響を大きく受ける。す力わち放射線感
応性組成物の溶液を通常よく用いられるスピナによる回
転塗布法を用いて塗布すると、塗膜の表面は平坦となる
のでその膜厚は、基板面の凹凸に従って不均一となる。

この塗膜に、微細な所望のパターンを有する放射線を照
射した場合、凹凸のある基板面からの反射、散乱等が生
じ、照射パターンの精度が悪化したり、あるいは特に、
架橋反応を利用するネガ型レジストでは、現像時の膨潤
性が、膜厚の不均一の影響を大きく受けて、やはりパタ
ーン精度や解像度を悪化させる。それ故パターンの精度
や解像度に関しては、膜厚は、小さく均一であることが
望ましい。

一方、エツチング工程に関しては、エツチング精度を高
めるために、従来の湿式法に代って、ドライ法を用いる
傾向にある。このドライエツチング法には、イオンミリ
ング方式１反応性スパッタリング方式、プラズマ方式な
どがおるが、主に有機高分子膜からなる塗膜は、これら
のドライエツチングに対する耐性が、必ずしも充分では
ない。

従って、エツチング耐性の点に関しては、できるたけ膜
厚は大きい方が望ましい。

こうした相反する要求を単層の塗膜で解決することはむ
ずかしい。この問題点を解決するプロセスとして、種々
の多層構造の塗膜を用いたパターン形成方法が提案され
ている。これらの提案の大部分は、三層構造からなる塗
膜を用いるものである。第１図に、凹凸を有する基板面
上に形成され九三層構造の塗膜の各工程後の断面形状の
模型を示す。第１図（ａ）は、三層構造の塗膜の断面を
示す。

第１図において１は、凹凸を有する基板、２は、酸素プ
ラズマで除去可能な有機高分子材料からなる下層膜、３
は、アルミニウム、ポリシリコンあるいは二酸化シリコ
ン等の無機物からなる極薄い中間層、４は、放射線感応
性組成物からなる塗膜で、通常、単独で用いる時よりも
その膜厚は小さく、かつ、下層塗膜と中間層を形成した
後の平坦化された面に塗布するので均一な膜厚となる。

第１図（ｂ）は、第１図（ａ）の構造の素子巻パターン
を有する放射線を照射、現像した後の断面図である。

塗膜４は、通常単層で用いられる場合より、小さい膜厚
で均一に塗布されているために、高い精度。

解像度のパターンが得られる。第１図（Ｃ）は、パター
ン形成した塗膜４をマスクにして、ドライエツチングに
より中間層にパター、ン、を転写した後の断面図である
。中間層は、極めて薄く形成されているため、膜厚の小
なるパターンをマスクにしてもドライエツチング可能な
ようにしである。第１図（ｄ）は、中間層パターンをマ
スクにして、酸素プラズマエツチングにより、下層有機
高分子膜にパターンを転写した後の断面図である。以上
のように、薄くても酸素プラズマに大きな耐性を有する
無機物からなる中間層を介して、酸素プラズマエツチン
グで、大きな膜厚の有機高分子膜のパターンを形成する
のが、従来の三層構造塗膜の方法である。

この三層構造塗膜より簡単な方法として無機レジストを
用いた二層構造塗膜の提案もある。（Ｋ。

Ｌ、　Ｔａｉ　、　ｅｔ　ａｌ　、　Ｊ、　Ｖａｃ、　
Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、　、　１６゜１９７７（１９
７９）、）これは、８ｅ−Ｇｅ系の無機レジスト膜が、
それ自体、酸素の反応性イオンエツチングに極めて強い
耐性のあることを利用し、従来の三層構造塗膜の上部二
層の役割を、無機レジスト層で受けもたせたものである
。しかし、無機レジスト層の形成は、高周波スパッタリ
ング法や蒸着法を用いなければならない。

このように従来の三層構造塗膜や無機レジストを用い九
二層構造塗−膜の方法は、いずれも、塗膜形成工程で、
通常の塗膜製造工程では用いることのなかった蒸着、ス
パッタリングあるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａ
ｐｅｒ　ＤｅｐＯｌｉｔｉＯｎ）などの工程を必要とす
るため、工程が複雑となり著しく量産性が低下する欠点
を有していた。

本発明の目的は、改良された高解像度のパターン形成方
法を提供することにある。

本発明は、ヨウ素を含有する有機高分子組成物からなる
塗膜が、酸素プラズマに対して、特異な耐性挙動を示す
ことの発見に基づく。すなわち、従来の多層構造塗膜に
おける、酸素プラズマ耐性を有する無機中間層あるいは
無機レジスト層に替えて、本発明では、ヨウ素を含有し
た所望のパターンを形成できる有機材料の塗膜を用いる
ことに特徴がある。これによって、従来法の欠点とされ
た上記の無機中間層あるいは無機レジスト層の形成に必
要とされた蒸着あるいは高周波スパッタリングなどの工
程が不用となシ、通常のスピナを用いた塗布工程で必要
な二層塗膜を形成できるので、量産工程では、著しく有
利となる。

本発明のパターン形成方法は、基板上に、酸素プラズマ
によシ除去可能な有機高分子化合物よりなる第１の塗膜
を形成する第１工程、該第１の塗膜上にヨウ素を有する
有機化合物を含む放射線感応性有機材料よシなる第２の
塗膜を形成する第２工程、該第２の塗膜に所定パターン
の放射線を照射し、パターンの潜像を形成する第３工程
、上記潜像を有する第２の塗膜の除去すべき部分からヨ
ウ素を有する物質を除去し、該部分の第２の塗膜を除去
することを順次又は同時に行ない、ヨウ素を含有する第
２の塗膜の所定パターンを形成する第４工程及び少なく
とも第１の塗膜の露出した部分に酸素を含むプラズマを
照射し、蚊部分の第１の塗膜を除去する第５工程を含む
ことを特徴とする。

以上の如く、本発明は、酸素を含むプラズマを利用した
二層構造塗膜によるパターン形成方法である。本発明の
特徴は、この二層構造塗膜の上層に、ヨウ素を含有した
所望のパターンを形成することにある。第２図に、本発
明の一実施例の各工程後の断面形状の模型を示す。図中
１は、段差を有する基板、５は、酸素プラズマで除去可
能な有機高分子材料からなる第１の塗膜、６は、ヨウ素
を含有する所望パターンを形成するための放射線感応性
材料からなる第２の塗膜である。第２図（ａ）は、本発
明になる二層構造塗膜の断面を示す。第２図（ｂ）は、
パターンを有する放射線の照射および現像処理によって
ヨウ素を含有した所望パターンにして、酸素を含むプラ
ズマのエツチングによって、下層の有機高分子塗膜に所
望パターンを転写した後の断面図である。

一般に、大部分の有機高分子化合物は、酸素プラズマに
より二酸化炭素や水等に分解、除去可能である。このこ
とは、半導体素子製造工程において、主に有機高分子組
成物からなるレジストの灰化除去に利用されているｄ・
・・・、、こうした放射線感応性有機材料からなる塗膜
が、それ自体で酸素プラズマに対する大きな耐性を有す
れば、多層構造レジストの方法は、著しく簡単になる。

そこで、本発明者らは、様々な有機材料について、その
酸素プラズマ耐性を測定したところ、ヨウ素を含有する
有機材料が、特異な酸素プラズマ耐性を有することを見
出した。この現象は、ヨウ素以外のノ・ロゲン元索、臭
素や塩素では見られないが、ヨウ素のとき、その含有形
式に依らず見られるものであり、本発明はこのような知
見に基づいてなされたものである。

本発明において、放射線とは、可視光、紫外線。

遠紫外光、電子線、イオンビーム、Ｘ線など広義の放射
線を意味する。

ヨウ素を有する有機化合物とは、有機高分子化合物も、
低分子の通常の有機化合物もすべて含むものである。

また、ヨウ素を有する有機化合物を含む放射線感応性有
機材料とは、第一に放射線感応性高分子化合物又は組成
物自体にヨウ素が結合した場合がある。例えばヨウ素化
ポリスチレンは、それ自体がヨウ素を有する有機化合物
であると共に電子線に対して感応する材料である。それ
故この化合物−棟のみでヨウ素を有する有機化合物を含
む放射線感応性有機材料に該当する。また鍋分子化合物
と放射線感応性化合物よりなる組成物の場合、その一方
、又は両方の化合物にヨウ素を結合させれば、上記有機
材料に該当する。これらの場合は、ネガ型の場合もポジ
型の場合も同じである。

第二に、放射線感応性高分子化合物又は組成物自体はヨ
ウ素を有しないが、ヨウ素を有する有機化合物を混合し
た材料がある。この場合、現像の際に第１の血族上に残
る第２の塗膜から、上記のヨウ素を有する有機化合物が
除去されないようにする必要がある。

ネガ型のものは、放射線の照射を受けた部分が不溶化し
、ヨウ素を有する有機化合物は、不溶化した塗膜中にと
シこまれる。そｎ改、湿式現像によって、未照射部分の
塗膜とその中のヨウ素を有する物質とを同時に除去し得
る。それ故不溶化した塗膜中から上記ヨウ素を有する有
機化合物が溶出しないような現像液と有機化合物の組合
せを選ぶことが必要である。

ポジ型のものは、放射線照射を受けた部分が可溶化する
ので、同様に湿式現像によって、可溶部分の塗膜とヨウ
素を有する物質とを同時に除去できる。

また、ヨウ素を有する有機化合物が、加熱によって除去
し得るもので、かつ、放射線感応性高分子化合物又は組
成物が、放射線照射によって上記ヨウ素を有する有機化
合物を固定するとき、放射線照射後、塗膜を加熱して塗
膜中に固定されなかった上記有機化合物を除去し、つぎ
に酸素を含むプラズマによってドライ現像して、未照射
部分を除去し得る。

第３に、ヨウ素を有する有機化合物が、放射線の照射を
うけて、少なくとも化合物の一部が高分子中に固定され
る官能基（例えばアジド基）を有し、かつ未照射部分に
おいては加熱によって散失し得る化合物であるとき、こ
のような有機化合物と高分子化合物との組成物が上記有
機材料に該当する。このような組成物は、ドライ現像に
適している。すなわち、上記組成物の塗膜に放射線を照
射すると、照射部で上記化合物が高分子化合物層中に同
定される。この塗膜を加熱すると、未照射部のヨウ素を
含む物質は散失する。つぎにこの塗膜に酸素を含むプラ
ズマを照射すれば、未照射部、すなわちヨウ素を有しな
い部分はすみやかに除去され、照射部、すなわちヨウ素
を有する塗膜の部分が残る。

この場合、ヨウ素を有する化合物が散失するための加熱
温度は高分子化合物の分解温度以下であることが必要で
ある。

第２の塗膜から除去されるヨウ素を有する物質とは、初
めに用い九ヨウ素を有する有機化合物と、実質的に同じ
化合物である場合も、またそれが反応９分解などによっ
て異なる化合物になっている場合もある。除去されない
で残っている所定のパターンを有する第２の塗膜中にお
けるヨウ素を有する物質も、上記と同じく初めの化合物
と同じ場１ 合と異なる場合とがある。

なお前述の説明から明らかなように、除去されず残って
いる第２の塗膜のパターンは、放射線を照射したパター
／に対してネガ型、すなわち照射部のパターンと同じパ
ターンである場合と、逆のポジ型のパターンである場合
と２通りの場合がある。

酸素を含むプラズマとは、酸素を含むものであれば、他
に窒素などを含んでいてもさしつかえないが、酸素プラ
ズマ自体を用いることが好ましい。

酸素を含むプラズマは、少なくとも第２の塗膜が除去さ
れて露出している第１の塗膜の部分を照射することが必
要である。しかし、この部分のみを照射することは、実
際には困難であシ、この部分も第２の塗膜が残っている
部分も全面に照射するのが通常の方法である。

本発明をより具体的に説明する前に、本発明の理解のた
め、ヨウ素を有する有機化合物の性質について説明する
。

例えば、ヨウ素化ポリスチレンは、ネガ型の放□ 射線感応性高分子材料として知られている（特公昭５５
−３５６９４）。第３図は、このヨウ素化ポリスチレン
について、酸素プラズマによる波膜速度を調べた結果で
ある。第３図の横軸は、ヨウ素化率を示し、縦軸は、ヨ
ウ素化率０１すなわちポリスチレンの波膜速度で規格化
した相対値を示す。

実験は、蛾大出力６００Ｗ、電極直径６０■の平行平板
型プラズマ反応容器を有するプラズマ実験装置の下方の
電極上に、試料を塗布したシリコン基板を置き、排気し
た後、酸素ガスを導入して反応容器内の圧力を０．５　
’ｌ’ｏｒｒに調整後、１３．５６ＭＨ！で高周波を印
加し、出力５５Ｗで酸素プラズマを発生させ、酸素プラ
ズマの照射時間を変え、膜厚の変化を測定した。第３図
に見るように、ヨウ素化ポリスチレンでは、ヨウ素化率
の増大に伴って、その波膜速度は急激に小さくなり、ヨ
ウ素化率６０モルパーセントでは、ポリスチレンに比べ
、１０分の１以下になる。すなわち、ヨウ素化ポリスチ
レンは、酸素プラズマに対する耐性マスクになり得るこ
とを示している。

ヨウ素の含有形式の別の例として、有機高分子材料とヨ
ウ素化合物との混合物の場合をとりあげる。そのような
例として、ポリスチレンとヨードホルム（ＣＨＩｓ）の
混合組成物の塗膜の酸素プラズマに対する波膜速度を測
定した。試料は、所定量のポリスチレンとヨードホルム
を、塩化ベンゼンに溶解し、この溶液をシリコン基板上
に滴下、スピナで回転塗布することにより作成した。酸
素プラズマの照射条件等は前述の方法と同様である。

結果を表１に示す。表１の中で、相対減膜度は、ポリス
チレンのみの塗膜（ヨードホルム濃度０型量パーセント
）の波膜速度で規格化した値で示しである。表１に見ら
れるように、添加物であっても、塗膜中にヨウ素が含ま
れていれば、その塗膜の酸素プラズマ耐性は大きく増加
する。

表　１ 次に、半導体素子等の製造工程で用いられるしシストの
ドライエツチング耐性と前述の酸素プラズマに対する耐
性との相違を述べる。半導体素子等の製造工程で利用さ
れるドライエツチング方式には、イオンミリング方式９
反応性スパッタリング方式、プラズマ方式があるが、有
機高分子材料を主とするレジスト材料に最も過酷な方式
は、イオンミリング方式であると考えられている。表２
に、ヨウ素化率７３モルパーセントのヨウ素化ポリスチ
レンおよびドライエツチング耐性の大きなキノンジアジ
ド系ポジ型ホトレジストとして知られているＡＺ−１３
５０Ｊ（シラブレー社商品名）などのアルゴンイオンを
用いたミリング速度を示す。

表２ ヨウ素化ポリスチレンは、それ自体、ドライエツチング
耐性の大きなレジスト材料である。しかし表２に見られ
るように、そのドライエツチング耐性は、ＡＺ−１３５
０Ｊやポリスチレンと同程度のものであった。一般に、
フェニル核を多数含有する有機高分子材料のドライエツ
チング耐性が、大きいことが知られている。これまで、
酸素プラズマに対する耐性は、レジスト材料のドライエ
ツチング耐性を考える上では、考慮されてぃなかった。

そこで、ドライエツチング耐性の大きなレジストとして
知られているＡＺ　−１３５０Ｊを含む各樵の有機高分
子材料について、その酸素プラズマによる波膜速度を測
定したとζろ、表３の結果を得た。

酸素プラズマの照射条件等は、前述の第３図や表１の場
合と同様である。

表３ 表３に見らｈるように、ドライエツチング耐性が大きい
とされるＡＺ−１３５０Ｊや、フェニル核を分子内に含
むポリα−メチルスチレンなどの高分子材料も、特に大
きな酸素プラズマ耐性を示さない。これに対して、第３
図や表１に見られるように、ヨウ素を含有する有機高分
子材料は、その含有量に応じて著しく、酸素プラズマ耐
性が増大する。すなわち、ヨウ素の含有による酸素プラ
ズマ耐性の増加と従来のレジスト材料におけるドライエ
ツチング耐性とは、明らかに異なる機構によるものと考
えられる。

周知のように、合成有機化学の種々の知見によれば、様
々なヨウ素化された有機化合物の合成が可能である。こ
のことは、目的に応じた種々の放射線感応性組成物にヨ
ウ素を含有させることが、極めて容易であることを示す
。半導体素子等の製造工程で用いられる稙々の放射線感
応性組成物は、利用されるリソグラフィの種類に応じて
、ホトレジスト、遠紫外光レジスト、電子線レジスト、
Ｘ線レジスト、あるいはイオンビームレジストなどに分
類される。これらは、所望のパターンを有する放射線の
照射部分が、現像処理によって残留するか除去されるか
に従ってネガ型およびポジ型に分けられる。さらに現像
処理の方法によって湿式現像盤とドライ現像型に分類で
きる。本発明の二層構造塗膜の上層の第２の塗膜に用い
る材料としては、上記の何頭なる種類のものも使用可能
である。

具体的な例として例えばつぎのようなものがある。

すでに述べた通９、目つ素化ポリスチレンは、ネガ型の
放射線感応性高分子化合物である。それ故、ヨウ素化ポ
リスチレンを第２の塗膜とし、これに所定パターンの放
射線を照射すれば、照射された部分は硬化し、潜像が形
成される。これを現像することによって、ヨウ素を有す
る物質の除去と現像とは同時に進行し、第２の塗膜の所
定パターンが形成される。

また、多くのジアジド化合物、とくに芳香族ジアジド化
合物と、これと実質的に相溶性を有する有機高分子化合
物とよりなる放射線感応性組成物もすでに知られている
。それ故、この一方又は両方にヨウ素を結合させた組成
物を用いて第２の塗膜を形成し、上記と同様の処理を行
なって、ヨウ素を含有する第２の塗膜の所定パターンを
形成することができる。

例えば、上述のヨウ素化ポリスチレンは、電子線、Ｘ線
、イオンビームなど・の放射線には高感度であるが、紫
外線に対する感度は低い。しかし、これとジアジド化合
物との相溶混合物は、高感度のネガ型感光性組成物とな
り、やはり、ヨウ素を含有する第２の塗膜の所定パター
ンを形成することができる。

一方、ヨウ素化したジアジド化合物には、３゜３’−ジ
ョー）’−４，４’　−ジアジドジフェニルメタンなど
がある。

通常ジアジド化合物と高分子化合物からなる組成物では
、ジアジド化合物の量は、高分子化合物に対して０．１
〜２０重量饅で必るのが好ましく、１〜１０電Ｉｔチで
６るりがニジ好ましい。本発明の場合も、高分子化合物
ｔヨウ素化したとき、又は両化合物をヨウ素化し九とき
は通常と同じ組成比で用いることができる。しかしジア
ジド化合物のみをヨウ素化して用いるときは、ある程度
以上のヨウ素を含有していないと効果が小さいので、ヨ
ウ素化ジアジド化合物の量は、高分子化合物にまた、ノ
ボラック樹脂、フェノール樹脂、ホリビニルフェノール
などのフェノール系高分子化合物と、アジド化合物、と
くに芳香族アジド化合物との組成物は、放射線の照射を
うけて不溶化する。

それ故、上記フェノール系高分子化合物又はアジド化合
物のどちらか一方、又は両方にヨウ素を含有させたもの
を第２の塗膜として用いることができる。

例えば、ヨウ素化ノボラック樹脂、ヨウ素化フエ／−ル
Ｉｔｇ！、ヨウ素化ポリビニルフェノールヲ用いること
ができる。

アジド化合物としては、一般式 （ここにＲＸ、Ｒｙは、それぞれ水素、アルキル基、−
トロ基、ハロゲン、アミノ基、モノアルキルアミノ基、
アシル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロ
キ７基、スルホン酸、スルホ／酸のエステル、カルボン
酸及びカルボン酸のエステルからなる群から選ばれた元
素又は原子団を表わす）で表わされるアジド化合物など
がある。

具体的な化合物としては、ｐ−アジドヨードベンゼン、
２．６−ジヨードー４−二トロアシトベンゼン、２−ク
ロロ−４−ヨードアジドベンゼン、２．６−シクロロー
４−ヨードアジドベンゼン、２−ブロモ−４−ミードア
ジドベンゼン、２．６−ジプロモー４−ヨードアジドベ
ンゼン、２−メチル−４−ヨードアジドベンゼン及び２
−メトキシ−４−ヨードアジドベンゼンなどである。上
記一般式で表わされる化合物以外にも、４−アジド安息
香酸−２−ヨードメチル、４−アジド安息香酸−２’　
、４’　、６’−）ショートフェニルなどがある。

この場合、高分子化合物がヨウ素化されているときは、
湿式現像を行なう必要がある。しかし、高分子化合物が
ヨウ素化されていないときは、湿式現像も可能であるが
、放射線照射後、加熱して未照射部のヨウ素化アジド化
合物を散失させてからドライ現像することも可能である
。

また、同じ組成物でいずれの化合物にもヨウ素を含有さ
せず、他のヨウ素を有する有機化合物を添加して第２の
塗膜とすることもできる。この場合は通常湿式現像もド
ライ現像も可能である。このような化合物として２．４
．６−ドリヨードフエノール、１．４−ショートベンゼ
ン、ヨードホルムなどのヨウ素化合物がある。

また、前記フェノール系高分子化合物と、キノンジアジ
ド系化合物又はポリオレフィンスルホンとの相溶混合物
はポジ型の放射線感応性組成物として知られている。そ
れ故、これらの化合物の一方又は両方にヨウ素を含有さ
せるか、あるいは他のヨウ素を有する化合物を加えて第
２の塗膜とすることができる。この場合も湿式現像を用
いるのが一般的である。このような化合物として、前記
のヨウ素化フェノール系高分子化合物又はナフトキノン
（１，２）−ジアジドスルホン酸−（２゜４．６）−）
ＩＪヨードフェニル、ナフトキノン（１，２）−ジアジ
ドスルホンｆｌ−２−ヨードエチルなどのヨウ素化キノ
ンジアジド化合物がある。

前記第三の例として放射線の照射をうけて、少なくとも
化合物の一部が実質的に高分子化合物層中に固定される
ヨウ素を含むアジド化合物及び咳アジド化合物と実質的
に相溶性を有する高分子化合物よりなる放射線感応性組
成物がある。

このヨウ素を含むアジド化合物は、加熱によって組成物
の塗膜中から散失し得ることが必要である。つ壕９上記
高分子化合物の分解温度よシ低い温度に昇華温度又は沸
点を有する化合物であることが好ましい。

このようなヨウ素を含むアジド化合物として、芳香族ア
ジド化合物が好ましく、例えば前述の一般式 （ここにＲ，ｘ、Ｒｙは、それぞれ前述の意味を表わす
）で表わされるアジド化合物、 一般式 ％式％ 及びＯｓ　Ｓからなる群から選ばれた原子団を表し、Ｒ
轟け、Ｉ、ＣＨ，Ｉ及びＣＨｓＣＨｓＩからなる群から
選ばれた元素又は原子団を表わす）で表わされるアジド
化合物又は一般式 ％式％ からなる群から選ばれた元素又は原子団を表わし、ＲＸ
及びＲｙは、前述の元素又は原子団を表わす）で表わさ
れるアジド化合物などがある。

これらの化合物を具体的に示すとｐ−アジドヨードベン
ゼン、２．６−ジヨードー４−二トロアシトベンゼン、
２−クロロ−４−ヨードアシドベンゼン、２．６−ジク
ロロ−４−ヨードアシドベンゼン、２−フ゛ロモー４−
ヨードアジドベンゼン、２．６−ジプロモー４−ヨード
アジドベンゼン、２−メチル−４−ヨードアジドベンゼ
ン、２−メトキシ−４−ヨードアジドベンゼン、４−ア
ジド安息香酸−２−ヨードエチル、４−アジド安息香酸
ヨードメチル、ヨード酢酸−４−アジドフェニル、４−
ヨードメチルアジドベンゼン、４−アジド安息香酸−２
’　、４’　、６’　−トリヨードフェニル、４−アジ
ド安息香＠−３′−ヨードフェニル、４−アシＹ−４’
　−ミードジフェニルスルフィド及び４−アジド−４′
−ヨードベンゾフェノンなどである。これらの化合物を
２種以上混合して用いることができる。

これらのヨウ素化アジド化合物と混合して用いる高分子
化合物としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポ
リ（アセナフタレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸グリ
シジル）、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸アルキル
）、塩化ポリイソプレン、ポリ（４１メチルスチレン）
、ポリメタクリロニトリル、ポリ（４−ビニルピリジ／
）、ポＩＪ　（４−臭化スチレン）、ポリ（ビニルベン
ジルクロリド）、ポリブタジェン、ポリ（４−塩化スチ
レン）、エポキシ化ポリブタジェン、ポリ（酢酸ビニル
）、ポリ（ビニルシンナマート）、ポリ（塩化ビニル）
、ポリ（塩化プレン）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（エ
ピクロルヒドリン）、ポリ（ビニルフェノール）、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ
（アクリルニトリル）、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ（アクリル
アミド）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（ブテン
スルホン）、ポリ（スチレンスルホン）、ポリ（イソブ
チレン）などがある。もちろんこれらの高分子化合物も
２種以上混合して用いることができる。

これらのヨウ素化アジド化合物の比率は、上記高分子化
合物との組成物中、１０〜８０重量−であるのが好まし
く、３０〜６０重量−であるのがよプ好ましい。

この組成物の塗膜は、放射線照射によってヨウ素を有す
る物質が塗膜中に固定されるので、未照射部のヨウ素化
アジド化合物を加熱によって除去し、酸素プラズマによ
って未照射部の塗膜を除くことができる。

ま九、同様にドライ現像用の放射線感応性組成（２）ア
ジド化合物及び／又はキノンジアジド化合物並びに（３
）前記化合物と実質的に相溶性を有する高分子化合物よ
りなる放射線感応性組成物である。

この組成物の塗膜も同様に放射線照射によってヨウ素化
合物が塗膜中に固定されるので、未照射部のヨウ素化合
物を加熱によって除去し、酸素プラズマによって未照射
部の塗膜を除くことができる。それ故、前記と同様に高
分子化合物の分解温度より低い温度に昇華温度又は沸点
を有するヨウ素化合物を選んで組合せることが好ましい
。

ヨウ素化合物、アジド化合物及びキノンジアジド化合物
、高分子化合物の比率は、重量比で０．１〜３：０．０
５〜２：１の範囲であることが好ましい。

ヨウ素化合物としては、ショートメタン、ヨードホルム
、ヨードエタン、１−ヨードブタン、１−ヨードへブタ
ン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，２
−ショートエタン、１．４−ショートブタン、ヨードト
リメチルシラン、２−ヨード−１，１，１−）リフルオ
ロエタン、（ヨードメチル）トリメチルシラン、ヨード
アセトアミド、ヨード酢酸、３−ヨードプロピオン酸、
２−ヨードエタノール、２−ヨードアニリン、３−ヨー
ドアニリン、４−ヨードアニリン、４−ヨードアニソー
ル、５−ヨードアントラニル酸、〇−ヨード安息香酸、
ｍ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸、ｐ−ヨード
ベンゼンスルフォニルクロリド、０−ヨードベンジルア
ルコール、ｍ−ヨードベンジルアルコール、ｐ−ヨード
ベンジルアルコール、Ｏ−ヨードベンジルクロＩＪ）”
、１−ヨード−２−二トロベンゼン、１−ヨード−３−
二トロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロヘンセン、２
−ヨードフェノール、３−ヨードフェノ−存 ル、Ｘ−ヨードフェノール、５−ヨードサリチル酸、Ｏ
−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードト
ルエン、０−ヨード−α、α、α−トリフルオロトルエ
ン、２−ヨー）”−６−メｆｋ−３−ビリジノール、２
−ヨード−３−ビリジノール、４−ヨードピラゾール、
２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２，６
−ジヨードー４−ニトロアニリン、２．６−ジヨードー
４−二トロフェノール、ｓ、ｓ−ショート−４−ピリド
ン−Ｎ−酢酸、４−ハイドロキシ−３，５−ショート安
息香酸、２，４．５−）ショート安息香酸、３，４．５
−）ショート安息香酸、２，４゜６−ドリヨードフエノ
ールなどがアシ、二種以上混合して用いることもできる
。

アジド化合物としては、例えば一般式 １式％（ ＣＨＣＯからなる群から選ばれた元素または置換基を表
わし、ｘ、ｙ、ｚはアジド基、水素、アルキル基、ニト
ロ基、ハロゲン基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸、スルホン酸
のエステル、カルボン酸、カルボン酸のエステルから選
ばれた元素または置換基を表わす）で表わされるアジド
化合物などがある。

具体的な化合物としては、４．４’−ジアジドフエ二次
エーテル、４．４’−ジアジドジフェニルスルフィド、
４．４’−ジアジドジフェニルスルホン、３．３′−ジ
アジドジフェニルスルホン、４．４′−ジアジドシフエ
ールメタン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアジド
ジフェニルメタン、４．４’−ジアジドジフェニルジス
ルフィド、４．４′−ジアジドベンジルなどがあり、２
種以上混合して用いることもできる。

この他、前記のヨウ素化アジド化合物を上記ヨウ素置ま
ないアジド化合物の代シに用いることも、両者を混合し
て用いることもできる。

キノンジアジド化合物としては、一般式（ただし、Ｒは
、 ＾２ Ｈｓ ３ で表わされる置換基を表わす）などがある。

高分子化合物としては、前記ヨウ素化アジド化合物と高
分子化合物からなる組成物に用いた高分子化合物を同様
に用いることができる。

本発明に用いるヨウ素を有する有機化合物は、新規な化
合物もありその二三の合成例を示す。他の化合物は、こ
れらの方法に準じて合成することができた。

ｐ−アジドヨードベンゼンｉ ｐ−ヨードアニリン６ｇを水２５ｃｃと３６−塩鮭７．
５ｃｃの溶液に分散させ、氷で冷却する。亜硝酸ナトリ
ウムｌ１ｇを水１３−に溶解し、前記溶液に徐々に滴下
する。これによりジアゾ化反応が進行する。アジ化ナト
リウム２５ｇを水１８−に溶解し滴下する。１時間攪拌
後、ベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水し死後ベ
ンゼンを蒸発させｐ−７ジドヨードベンゼンを得る。λ
３．８；２６０ｎｍ、ｍ、ｐ　３３Ｃ。

２．６−シヨードー４−ニトロアジドベンゼン；２．６
−ジヨードー４−ニトロアニリン５ｇを湊硫酸２０−に
溶解し、氷で冷却する。あらかじめ真空乾燥した亜硝酸
ナトリウムを少しずつ加える。このときジアゾ化が進行
し、反応系はθ〜５Ｃに保つようにする。氷水に反応生
成物を滴下し硫酸を希釈する。アジ化ナトリウム１．４
ｇを水１０ｃｃに溶解し、滴下する。約１時間攪拌後ろ
過し水洗する。エタノールで再結晶し、乾燥し、２゜６
−シＥｌ　−ト−４−ニトロアジドベンゼｙｔ得；ｂ。

λｗａｒｍ　ｇ３２０ｎｍ、ｍ、ｐ、８２ｃ。

４−アジド安息香酸−２’　、４’　、６’−１−リョ
ードフェニル； 常法に従いｐ−アミノ安息香酸１＆７ｇを水ｉ　ｏ　ｏ
　ｃｃと３０９６塩酸３９ｃｃの溶液に分散させ氷で冷
却する。亜硝酸ナトリウムＩＬ３ｇを水５０ｃｃに溶解
し滴下する。このときジアゾ化反応が進行する。アジ化
ナトリウム１０．１　ｇを水７Ｑｃｃに溶解し滴下し、
約１時間攪拌後ろ過し真空乾燥し、ｐ−アジド安息香酸
を得る。このｐ−アジド安息香１１５．４ｇをジメチル
ホルムアミド１０ｃｃに溶解しチオニルクロライド２５
ｇを徐々に滴下し、約１時間攪拌する。生成物を氷水に
滴下し、ろ過後水洗し真空乾燥し、酸クロリドとする。

アジド安息香酸クロリド（ｐ−アジドベンゾイルクロリ
ド）　０．９　ｇと２．４．６）リョードフェノール２
４ｇをジオキサン６０ｃｃに溶解する。水酸化ナトリウ
ムα２ｇを水２０−に溶解し九溶液を混合し一晩放置す
る。水中に注ぎ入れ、固形物をろ過し、水洗し真空乾燥
し°、・４−アジド安息香酸−２’　、４’　、６’−
）リョードフェニルを得る。λｍａｗ　Ｇ　２７８ｎｍ
、ｍ、　ｐ、　１１５Ｃ。

４−アジド安息香酸−３′−ヨードフェニル逼上記方法
によシ得九アジド安息香酸クロリドにｍ−ヨードフェノ
ールを同様に反応させて得る。

λｍｍｇｔ２７８ｎｍ６ 基板上に直接塗布する第１の塗膜に用いる高分子材料は
、酸素プラズマによって除去可能なものならいかなる有
機高分子材料でも良い。九とえば、ポリスチレン、ボｔ
Ｊ４−１０ロスチレン、ポリ４−フロモスチレン、ポリ
ビニルベンジルクロライドなどのスチレン系重合体、Ｐ
ＩＱ（日立化成工業株式会社商品名）などのポリイミド
系高分子、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
グリシジル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸２
−クロロエチルなどのアクリル系高分子、ポリビニルフ
ェノール、フェノールノボラックなどのフェノール系樹
脂など、環化ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンなど
のゴム系高分子等が挙げられる。またヨウ素を含ま′、
、ない放射線感応性樹脂又は組成物を塗布、硬化して用
いることもできる。酸素プラズマによって除去可能であ
るためには、これらの高分子材料からなる塗膜は、炭素
、水素。

酸素、チッ素、フッ素、塩素、臭素、硫黄など酸素プラ
ズマと反応してできる生成物が、揮発性のものである元
素を主成分とすることが必要である。

また、第２の塗膜の放射線感応性組成物を、第１の塗膜
形成後、その上に均一に塗布するために、第１の塗膜に
は、該放射線感応性組成物の溶液に溶解し難い材料を用
いることが望ましい。第２の塗膜のパターン形成に湿式
現像法を用いる場合には、第１の塗膜は、第２の塗膜の
現像液に浸され難いものを用いることが望ましい。第２
の塗膜の塗布を改良するために、第１の塗膜形成後、プ
ラズマや化学処理剤等を用いて第１の塗膜表面を変成し
たり、別の高分子材料で被膜を作ること４可能であるが
、工程をそれだけ複雑にするので、単一の材料を選択す
ることが望ましい。

第２の塗膜の厚みは、酸素を含むプラズマによって除去
すべき塗膜の厚み（すなわち、現像液によって第２の塗
膜の一部が除゛去されたときは、第１の塗膜の厚みに相
当し、ドライ現像の場合は、第１の塗膜と第２の塗膜の
合計に相当する）と第２の塗膜中のヨウ素の量によって
好ましい値が決められる。

例を上げて説明すると、第１の塗膜としてポリスチレン
、第２の塗膜としてヨウ素化ポリスチレンを用いたとき
、第２の塗膜の非照射部は現像液によって除去される。

基板に凹凸のあるとき、第１の塗膜のもつとも厚い部分
の厚み（以下、単に第１の塗膜の厚みという）が酸素プ
ラズマによって除去されるに要する時間の間、第２の塗
膜が残っていることが好ましい。第３図から明らかなよ
うに、ヨウ素化率８０９ｇのヨウ素化ポリスチレンの波
膜率は、ポリスチレンを１として０．０５である。それ
故このヨウ素化ポリスチレンを用いたときは、第１の塗
膜の厚みを１００−として、第２の塗膜はそのＳ−以上
の厚みがあればよいことを示す。しかし実際にはそれよ
り約２０チ以上厚くすること、すなわち第１の塗膜の厚
みに対して６−の厚みがあればよシ好ましい。もしヨウ
素化ポリスチレンとしてヨウ素化率５０チのものを用い
れば、その波膜率は、ポリスチレンに対し０．２である
から、第２の塗膜の厚みは、第１の塗膜の厚みに対して
２０チ以上であることが好ましく、２４−以上であるこ
とがより好ましい。

第１の塗膜として、ポリスチレンに代えて環化イソプレ
ンゴムを用いた場合について説明する。

この高分子化合物の減膜率は、第３表にポリスチレンに
対し１．３３であることを示されている。それ故、第２
の塗膜として上記と同じヨウ素化ポリスチレンを用いる
なら、第２の塗膜の厚さは、第１の塗膜にポリスチレン
を用いた場合の、１．３３分の１以上の厚さがあればよ
い。

第２の塗膜の厚みの上限はとくにないが、あまシ厚いと
解像度が悪くなるので２μｍ以下であることが好ましく
、１μｍ以下であることがよ）好ましい。

なお、本発明は、基板に凹凸のあるとき、とくに有効で
あるが、平坦な基板の場合も第２の塗膜を薄くできるの
で解像度を上げることができるという利点がある。

以下実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１ 重量平均分子量（Ｍｙ）が約５８００のポリビニルフェ
ノールをシクロヘキサノンに溶解し、２０重量−溶液と
する。この溶液をシリコンウェハ上にスピナを用いて塗
布し、厚さ１．０μｍの第１の塗膜を形成した。さらに
、ヨウ素化率８０モルチ、平均重合度２６００のヨウ素
化ポリスチレンの塩化ベンゼン溶液を、上記塗膜を形成
したウェハ上にスピナを用いて塗布し、厚さ０．６μｍ
の第２の塗膜を形成した。この時、第１の塗膜のポリビ
ニルフェノール膜は、ヨウ素化ポリスチレンの塩化ベン
ゼン溶液を滴下しても、溶解したり膜厚を変化させた徴
候を見せず、第２の塗膜形成後も均一な塗膜を保った。

次いで、塗膜を形成したシリコンウェハを、空気中で、
１４ｏｃｉｏ分間ベークした後、電子線露光装置を用い
て、加速電圧１５ＫＶ、電子線照射量ａ　２．Ｘ、１０
−”クーロン／平方センナメートルにて、テストパタン
の電子線露光を行った後、塩化ベンゼンとケロシンの混
合溶液（混合比７：１）を現＊＊として、現儂を行ない
、ヨウ素化ポリスチレンのネガ型パタンを形成し丸。こ
の時、第１の塗膜は、均一な塗膜面を保ったｔまであっ
た。このヨウ素を含有した第２の塗膜のパタンを形成し
九試料を、最大出力６０　ＧＷ、電極直径６０ｗｍの平
行平板型プラズマ反応容器を有するプラズマ実験装置の
下方の電極上に置を排気した後、酸素ガスを導入して反
応容器内の圧力を０．５ＴＯｒｒに調整後、１３．５６
　ＭＨ！で高周波を印加し、出力６０Ｗでプラズマ反応
容器内に１５分間酸素プラズマを発生させた。一度、反
応容器内を排気してから大気圧に戻し、試料を取り出し
て顕微鏡検査したところ、テストパタ・ンを形成した第
２の塗膜に被われていなかった第１の塗膜は除去されて
いた。テストパタンを形成じた第２の塗膜に被われた部
分の膜厚は、１．５μｍ以上有シ、第２の塗膜のパタン
を忠実に反映した厚い膜厚のパタンが形成できた。

実施例２ 第１の塗膜として厚さ０．８μｍのポリイミド系高分子
化合物ＰＩＱ（日立化成工業株式会社商品名）の塗膜を
形成し、その他は実施例１と同様にして、第２の塗膜パ
ターンを忠実に転写した厚い膜厚のパターンが形成でき
た。この時、上層のヨウ素化ポリスチレンの現像液には
、１，４ジオキサンとアセトンの混合液（体積比４：１
）を用い、酸素プラズマの照射時間は２０分間であった
。

実施例３ ヨウ１化率８０モルパーセント、平均重合度約２６００
のヨウ素化ポリスチレンを塩化ベンゼンに溶解し、９重
量−溶液とし、さらに２．６−ジ（４’　−’ｆ’）Ｙ
ベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを添加し、レ
ジスト溶液とする。ヨウ素化ポリスチレンと上記アジド
化合物との混合比率は重量比で１：０．１とした。第１
の塗膜として実施例１と同様のポリビニルフェノール塗
膜を形成したシリコンウェハ上に、このレジスト液を塗
布し空気中で８００２０分ベークして、厚さ０．６μｍ
の第２の塗膜を作成した。次いで５００Ｗ超高圧Ｈｇラ
ンプからの光を用いてテストパタンマスクを介して、１
２秒間照射した後、塩化ベンゼンとケロシンの混合液（
５：１体積比）を現像液として現像したところ、上層膜
はネガ型パタンを形成した。実施例１と同様にして酸素
プラズマ照射を１５分間行ったところ第２の塗膜パタン
を忠実に反映した厚い膜厚のバタンか形成できた。

実施例４ 重量平均分子量が約２７万のポリスチレンを塩化ベンゼ
ンに溶解し、７重量−溶液とする。この溶液をシリコン
ウェハ上にスピナを用いて塗布し、厚さ１．０μｍの第
１の塗膜を形成した。重量平均分子量が約ａｏｏｏのポ
リビニルフェノールの２０重ｔＳエチルセロリルブ溶液
に、２．６−ジヨードー４−二トロアシトベンゼンを添
加し、レジスト溶液とする。ポリビニルフェノールと上
ｆｆ１７ジド化合物の混合比率は重量比１：０．５であ
った。

このレジスト溶液を、前記のポリスチレン膜を塗布した
シリコンウェハ上に滴下し、スピナで塗布し、厚さ０．
６μｍの第２の塗膜を形成し、空気中にて８（１２０分
間ベークした。次に、この試料を電子線露光装置を用い
て、加速電圧１５ＫＶ。

電子線照射量２．５Ｘ１０−’クーロン／平方センナメ
ートルにて、テストバタンの電子線露光を行った後、Ｍ
Ｐ３１２　（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製ホシ型レジスト用有し
アルカリ水溶液現像剤）／水＝１１５の現像液を用いて
、１５０秒間浸漬することにより、第２の塗膜のヨウ素
を含有する塗膜のネガ型パタンを形成した。実施例１と
同様にして酸素プラズマを２０分間照射したところ第２
の塗膜のネガ型レジストパタンを忠実に反映した厚い膜
厚のバタンか形成できた。

実施例５ 重量平均分子量約１５万の積比シス１，４−ポリイソプ
レン（ｌｉ化度７０モルパーセント）１２重量％キシレ
ン溶液を、シリコンウェハ上にスピナで塗布し、厚さ１
．０μｍの第１の塗膜を形成した。次いで、市販のネガ
型遠紫外光、レジスト商品名レイキャストＲＤ２ｏｌＯ
ＯＮ（日立化成工業株式会社製ポリビニルフェノール−
ジアジド系レジスト）の２４センチストークスの溶液１
００重量部に対して、２，４．６−）リョードフェノー
ル、１３ｉｎ部を添加し溶解した。この溶液を、前記環
化シス１，４−ポリイソプレンの第１の塗膜を形成した
シリコンウェハ上にスピナで塗布し、空気中８０Ｃ２０
分間ベークすることにより、厚さ１．１μｍの第２の塗
膜を形成し、無光試料とした。この無光試料に、６００
ＷのＸｅ−Ｈｇランプからの光を用いて、テストバタン
マスクを介して５秒間照射した後、水酸化テトラメチル
アンモニウム０．９５重量％水溶液を現像液として３０
秒間浸漬することＫよシ、第２の塗膜を現像し、２，４
゜６−ドリヨードフエノールを含有するネガ型パタンを
得た。実施例１と同様にして、この露光現像後の試料に
、酸素プ？ズマを８分間照射したところ、第２の塗膜の
パタンを忠実に反映した厚い膜厚のバタンか形成できた
。

実施例６ 市販のキノンジアジド系ポジ型ホトレジスト商品名０Ｆ
ＰＲ−８００（東京応化工業株式会社製）の２０センチ
ポアズの溶液１００重量部に対して、２．４．６−ドリ
ヨードフエノール、１λ５重量部を添加し、溶液とμた
。実施例５と同様にして環化シス１，４−ポリイソプレ
ンの第１の塗ａを形成し九シリコンウェハ上に、上記溶
液をスピナで塗布した後、空気中９０Ｃ２０分間ベーク
し、厚さ０．９μｍの第２の塗膜を形成し、露光試料と
した。この露光試料に、５００ＷのＨｇランプからの光
を用いて、テストバタンアスクを介して７秒間照射した
後、ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製ポジ型ホトレ
ジスト用有機アルカリ現像液）に４９秒間浸漬すること
によシ、第２の塗膜を現像し、前記ヨウ素化合物を含有
したポジ型パタンを得た。実施例１と同様にして、この
露光現像後の試料に、酸素プラズマを８分間照射したと
ころ、第２の塗膜パタンを忠実に反映した厚い膜厚のパ
タンが形成できた。

実施例７ 重量平均分子量（Ｍｙ　）が約５８００のポリビニルフ
ェノールをＣｈａｂｒｉｅｒらの方法（Ｐ、　Ｃｈａｂ
ｒｉｅｒ　。

ｅｓ　ａｌ　、　、　（：ｏｍｐｔｅｓ　ｒｅｎｄｕｓ
　ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓｄｅｓ　５ｅａｎｃｅｓ
　ｄｅ　ｌ’ａｃａｄｓＧｍｉｅ　ｄｅｓ　５ｃｉｅｎ
ｃｅｓ。

幻μ、１７４（１９５７））でヨウ素化し、ヨウ素化ポ
リビニルフェノールを得た。このヨウ素化ポリビニルフ
ェノールをシクロヘキサノンに溶解し、１８重ｉｔチ溶
液とし、さらに、２．６−ジ（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノンを添加し、溶液とした。

ヨウ素化ポリビニルフェノールと上記アジド化合物との
混合比率は、重量比で１００：８とした。実施例５と同
様にして、シリコンウェハ上に第１の塗膜として環化シ
ス１゜４−ポリイソプレンを厚さ１．０μｍに塗布し先
後、上記溶液をスピナで塗布し、空気中で８０Ｃ２０分
間ベークして、厚さ０．６μｍの第２の塗膜を作成した
。次いで５００Ｗ超高圧Ｈ′ｇランプからの光を用いて
、テストパタンマスクを介して、１０秒間照射した後、
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液として
、第２の塗膜を現像し、ネガ型パターンを得た。実施例
１と同様にして、この路光現像後の試料に、酸素プラズ
マを８分間照射したところ、上記のネガ型パターンを忠
実に反映した厚い膜厚のパターンを得た。

実施例８ 実施例７と同様の方法で、ｒｎ、　ｐクレゾールノボラ
ック樹脂をヨウ素化し、ヨウ素化ノボラック樹脂を得九
。このヨウ素化ノボラック樹脂をシクロヘキサノンに溶
解し、２０重量−溶液とし、さらに、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸−Ｐ−１リルエステルを
添加し、溶液とじ九。ヨウ素化ノボラック樹脂と上記キ
ノンジアジド化合物との混合比は、重量比で１００ニア
とした。実施例５と同様にして、シリコンウエノ・上に
第１の塗膜として濃化シス１．４−ポリイソプレンを厚
さ１．０μｍに塗布した後、上記溶液をスピナで塗布し
、空気中で８（１’２０分間ベークして、厚さ０．６μ
ｍの第２の塗膜を作成した。次いで５００Ｗ超高圧Ｈｇ
ランプからの光を用いて、テストバタンマスクを介して
、８秒間照射した後、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を現像液として、第２の塗膜を現像し、ポジ型パ
ターンを得た。実施例１と同様にして、この露光現偉後
の試料に、酸素プラズマを８分間照射したところ、上記
のポジ型パターンを忠実に反映し九厚い膜厚のパターン
を得た。

実施例９ 実施例８と同様にして得たヨウ素化ノボラック樹脂を酢
酸イソアミルに溶解し、１０重量−溶液とし、さらに、
ポリ２−メチルペンテン−１−スルホンを加え溶液とし
た。ヨウ素化ノボラック樹脂とポリ２−メチルペンテン
−１−スルホンとの混合比は、重量比で１０：１とした
。実施例５と同様にして、シリコンウェハ上に第１の塗
膜として環化シス１′、４−ポリイソプレンを厚さ１．
０μｍに塗布した後、上記溶液をスピナで塗布し、空気
中で１００Ｃ１０分間ベークして、厚さ０．７μｍの第
２の塗膜を作成した。次いで実施例１と同様にして電子
線照射量４．０Ｘ１０−’クーロン／平方センナメート
ルにて、テストハターンの電子線露光を行った後、空気
中で１２０Ｃ１０分間ベークし、さらに水酸化テトラメ
チルテンモニウム水溶液を現像液として、第２の塗膜を
現像し、ポジ型パターンを得た。実施例１と同様にして
、この露光現偉後の試料に酸素プラズマを８分間照射し
たところ、上記のポジ蓋パターンを忠実に反映した厚い
膜厚のパターンを得た。

実施例１０ 市販のポジ型ホトレジスト商品名０ＦＰＲ−８００（東
京応化工業株式会社製）の３０センチポアズの溶液を、
シリコンウェハ上にスピナで塗布し先後、２００Ｃで２
０分間ベークして、厚さ１．５μｍの第１の塗膜を形成
した。実施例６・と同様の０ＦＰＲ−８００に２．４．
６−ドリヨードフエノールを添加した溶液を、上記第１
の塗膜の上にスピナで塗布した後、空気中９０ｃ２０分
間ベークし、第２の塗膜を形成し、露光試料とした。実
施例６と同様にして、この露光試料を露光、現像して、
第２の塗膜にポジ型パタンを形成し、酸素プラズマを２
０分間照射したところ、第２の塗膜のパタンを忠実に反
映した厚い膜厚のパタンが形成できた。

実施例１１ 実施例１０と同様の第１の塗膜を形成した後、実施例５
で用いた市販のネガ型遠紫外光レジスト、レイキャスト
ＲＤ２００ＯＮに、２，４．６−）リョードフェノール
を添加した溶液をスピナで塗布し、第２の塗膜を形成し
た。実施例５と同様にして、露光、現像を行って、第２
の塗膜にネガ型ノ（タンを形成した後、酸素プラズマを
２０分間照射したところ、第２の塗膜のバタンを忠実に
反映した厚い膜厚のバタンが形成で−きた。

実施例１２ 重量平均分子量（Ｍｙ）が約５８００のポリビニルフェ
ノールをシクロヘキサノンに溶解し、２０重童チ溶液と
する。この溶液をシリコンウエノ・上にスピナを用いて
塗布し、厚さ１．０μｍの第１の塗膜を形成した。重量
平均分子量が約２７万のポリスチレンのクロロベンゼン
溶液（濃度７重量−）Ｋ、２．６−ジヨードー４−ニト
ロアジドベンゼンを添加し、溶液とした。ポリスチレン
と２．６−ジヨードー４−ニトロアジドベンゼンとの混
合比率は、重量比で１：０．５とした。この溶液を、前
記第１の塗膜を形成したシリコンウエノ・上に適量滴下
し、スピナを用いて、塗布し、厚さ０．８μｍの第２の
塗膜を形成した。この時、第１の塗膜は、均一な塗膜面
を保ったままであった。次いで、６００ＷＯＸ　ｅ　−
Ｈｇランプからの光を用いてテストバタンマスクを介し
て２０秒間照射した後、このウェハを空気中でｌｌ０Ｃ
，２０分間ベークしたところ、テストバタンを忠実に反
映し九パターンの潜像が第２の塗膜に形成されているの
が屈折率の差により観察できた。このシリコンウェハを
、数人出力６００Ｗ、電極直径６０■の平行平板型プラ
ズマ反応容器を有するプラズマ実験装置の下方の電極上
に置き排気した後、酸素ガスを導入して反応容器内の圧
力を０．５Ｔｏｒｒに調整し、１１５６ＭＨ！で高周波
を印加し、出力６０Ｗでプラズマ反応容器内に２５分間
酸素プラズマを発生させた。−匿、反応容器内を排気し
てから大気圧に戻し、試料を取り出して顕微鏡検査した
ところ、テストバタンを照射した所以外の未照射部の第
１及び第２の塗膜は除去され、テストバタン状の厚いネ
ガ型バタンか得られた。このネガ減バタンの膜厚は１．
５μｍ以上有り、テストバタンを忠実に転写していた。

実施例１３ ＰＩＱ（日立化成工業株式会社商品名）を下層膜として
、厚さ１．０μｍの塗膜を形成し、実施例１２と同様に
して、ネガ槃パタンを形成した。なお、このとき酸素プ
ラズマの照射時間は、３０分間であった。

実施例１４ 重量平均分子量（Ｍｗ）が約２７万のポリスチレンをク
ロルベンゼンに溶解し、７重量係溶液とする。この溶液
をシリコンウエノ・上にスピナを用いて塗布し、厚さ１
．０μｍの第１の塗膜を形成した。

重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が約５８００のポリビニル
フェノールのエチルセロソルブ溶液（濃度２０重量係）
に３．３′−ジアジドジフェニルスルホンと２．４．６
−）リョードフェノールを添加し、溶液とした。ポリビ
ニルフェノールと３．３′−ジアジドジフェニルスルホ
ンと２．４．６−）ＩＪヨードフェノールとの混合比率
は、重量比で１＝０、２　二〇、　７とした。この溶液
を、前記第１の塗膜形成した。この時、第１の塗膜は均
一な塗膜面を保ったままでろう九。次いで、６００Ｗの
）（ｅ−Ｈｇランプからの光を用いてテストパターンマ
スクを介して２０秒間照射した後、このウェハを空気中
で１４０Ｃ，６０分間ベークしたところ、テストパター
ンを忠実に反映した転写パターンを第２の塗膜にＩＩ！
祭できた。このシリコンウェハを、最大出力ａｏｏｗ、
電極ｔｍ径６０■の平行平板型プラズマ反応答器をＭす
るプラズマ実験装置の下方の電極上に置き排気した後、
酸素ガスを導入して反応容器内の圧力を０．５ｔｏｒｒ
に調整し、１３．５６ＭＨ２で高１Ｉｌｉｉ１！Ｋを印
加し、出力５５Ｗｅプラスマ容器内に２０分間酸素プラ
ズマを発生させた。一度、反応容器内を排気してから大
気圧に戻し、試料ｔ−取プ出して顕微鏡検査したところ
、テストパターンを照射し九所以外の未照射部の第１及
び第２の塗膜が除云嘔れ、厚いネガ型パターンが得らら
れた。このネガ型パターンの残膜は１．５μｍ以上あり
、パターンを忠実に転写していた。

実施例１５ 実施例１４と同様な方法で第１の塗膜を形成した。この
塗膜の上にポリビニルフェノール、３゜３′−ジアジド
ジフェニルスルホ７．２，４．６−ドリヨードフエノー
ルとの混合比率を、重量比で１：０．２：１としたほか
実施例１４と同じ溶液を、適量滴下し、スピナを用いて
塗布し、厚さ０．８５μｍの第２の塗膜を形成した。こ
の時、第１の塗膜は均一な塗膜面を保ったままであった
。

以下実施例１４と同様に処理して厚いネガ型パターンが
得られた。このネガ型パターンの残膜は１．５μｍ以上
あ）、パターンを忠実に転写していた。

実施例１６ 重量平均分子量（Ｍｙ）；Ａ；約５８００のポリビニル
フェノールをシクロヘキサノンに溶解し、２０重１−溶
液とする。この溶液をシリコンウエノ・上にスピナを用
いて塗布し、厚さ１．０μｍの第１の塗膜を形成した。

重量平均分子量（ＭＷ）が約２７万のポリスチレンのク
ロルベンゼン溶液（濃度７重ｔ％）ｌｃ３．３’−ジア
ジドジフェニルスルホンとｍ−ヨードフェノールを添加
し、レジスト溶液とした。ポリスチレンと３．３′−ジ
アジドジフェニルスルホンとｍ−ヨードフェノールトノ
混合比率は、重量比で１−Ｇ、２：０．５とした。この
レジスト溶液を、前記第１の塗膜を形成したシリコ第１
の塗膜は均一な塗膜面を保ったままであった。

次いで、６００ＷのＸ　ｅ　−Ｈｇランプからの光を用
いてテストパターンマスクを介して３０秒間照射した後
、このウェハを空気中でｌｌ０Ｃ，８５分間ベータした
ところ、テストパターンを忠実に反映した転写パターン
を第２の塗膜に観察できた。

以下実施例１４と同様に処理して厚いネガ型パターンが
得られた。このネガ型パターンの残膜は１．２μｍ以上
あ）、パターンを忠実に転写していた。

実施例１７ 実施例１６と同様に処理して第１の塗膜を形成した。つ
ぎに実施例１６０ｍ−ヨードフェノールに代えてヨード
ホルムを加えたほか同じ溶液をつくった。ポリスチレン
と３．３′−ジアジドジフェニルスルホンとヨードホル
ムとのｓ合比率ｎ、重量比で１：０．２：０．５とした
。このレジスト溶液を、帥紀第１の塗膜を形成したシリ
コンウエノ・塗膜は均一な塗膜面を保ったままであった
。次いで、６００ＷのＸ　ｅ　−Ｈｇランプからの光を
用いてテストパターンマスクを介して３０秒間照射した
後、このウェハを空気中でｌｌ０Ｃ，９０分間ベークし
たところ、テストパターンを忠実に反映した転写パター
ンを第２の塗膜に観察で１！た。以下実施例１４と同様
に処理して厚いネガ型パターンが得られ丸。このネガ型
パターンの残膜は１．２μｍ以上あり、パターンを忠実
に転写していた。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）（Ｃ）（ｄ）は、従来のノくターン
形成方法を説明するための素子の断面図、第２図（尋（
ｂ）（Ｃ）は、本発明のパターン形成方法を説明するた
めの素子の断面図、第３図は、本発明を説明するための
図である。 １・・・基板、２・・・下層有機高分子層、３・・・中
間層、４・・・放射線感応性の塗膜層、５・・・第１の
塗膜、６′ＶＪ＋　　図 （火２ （Ｃ〕 （幻 充　Ｚｆｆｉ （＾少 （ｂン （Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に、酸素プラズマにより除去可能な有機高分
   子化合物よりなる第１の塗膜を形成する第１工程、該第
   １の塗膜上にヨウ素を有する有機化合物を含む放射線感
   応性有機材料よりなる第２の塗膜を形成する第２工程、
   該第２の塗膜に所定パターンの放射線を照射し、パター
   ンの潜像を形成する第３工程、上記潜像を有する第２の
   塗膜の除去すべき部分からヨウ素を有する物質を除去し
   、核部分の第２の塗膜を除去することを順次又は同時に
   行ない、ヨウ素を含有する第２の塗膜の所定パターンを
   形成する第４工程及び少なくとも第１の塗膜の露出した
   部分に酸素を含むプラズマを照射し、該部分の第１の塗
   膜を除去する第５工程を含むことを特徴とするパターン
   形成方法。 ２、上記放射線感応性有機材料が、ヨウ素化ポリスチレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法
   。 ３、上記放射線感応性有機材料が、ジアジド化合物と、
   該ジアジド化合物と実質的に相溶性を有する有機高分子
   化合物からなり、かつその一方又は両者にヨウ素が結合
   された化合物よりなる組成物である特許請求の範囲第１
   項記載のパターン形成方法。 ４、上記放射線感応性有機材料が、アジド化合物と、核
   アジド化合物と実質的に相溶性を有するフェノール系高
   分子化合物からなり、かつその一方又は両者にヨウ素が
   結合された化合物よりなる組成物である特許請求の範囲
   第１項記載のパターン形成方法。 ５、上記放射線感応性有機材料が、加熱によって散失す
   るヨウ素化アジド化合物と、該アジド化合物と実質的に
   相溶性を有し、ヨウ素を含まないフェノール系高分子化
   合物からなる組成物であり、上記第４工程が、加熱によ
   って未照射部からヨウ素化アジド化合物を散失させ、つ
   いで酸素を含むプラズマを照射し、上記未照射部分の第
   ２の塗膜を除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のパターン形成方法。 ６、上記放射−感応性有機材料が、アジド化合物、ヨウ
   素を有する化合物及びこ扛らの化合物と実質的に相溶性
   を有する高分子化合物からなる組成物である特許請求の
   範囲第１項記載のパターン形成方法。 ７、上記放射線感応性有機材料が、キノンジアジド化合
   物又はポリオレフィンスルホンと、これと実質的に相溶
   性を有するフェノール系高分子化合物からなり、かつそ
   の一方又は両方にヨウ素が結合された化合物よルなる特
   許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。 ｉ、上記放射線感応性有機材料が、キノンジアジド化合
   物又はポリオレフィンスルホンと、瀾つ素化合物と、こ
   れらの化合物と実質的に相溶性を有する高分子化合物と
   からなる組成物である・：１ゝ□ 特許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。 ９、上記放射線感応性有機材料が、放射線の照射うけて
   、少なくとも化合物の一部が実質的に高分子化合物層中
   に固定されるヨウ素を含むアジド化合物及び核アジド化
   合物と実質的に相溶性を有する高分子化合物よりなる組
   成物であり、上記第４工程が、加熱によって未照射部か
   ら上記ヨウ素を含むアジド化合物を散失させ、ついで酸
   素を含むプラズマを照射し、上記未照射部分の第２の塗
   膜を除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のパターン形成方法。 １０、上記放射線感応性有機材料が、加熱によって散失
   し得るヨウ素化合物、アジド化合物及び／又はキノンジ
   アジド化合物並びにこれらの化合物と実質的に相溶性を
   有する高分子化合物からなる組成物であシ、上記第４工
   程が、加熱によって未照射部から上記ヨウ素化合物を散
   失させ、ついで酸素を含むプラズマを照射し、上記未照
   射部分の第２の塗膜を除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のパターン形成刃″：・ 法。