JPS60125841A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS60125841A
JPS60125841A JP23402083A JP23402083A JPS60125841A JP S60125841 A JPS60125841 A JP S60125841A JP 23402083 A JP23402083 A JP 23402083A JP 23402083 A JP23402083 A JP 23402083A JP S60125841 A JPS60125841 A JP S60125841A
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JP
Japan
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cresol
dissolving
resist
alkali
soluble
Prior art date
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Pending
Application number
JP23402083A
Other languages
English (en)
Inventor
Konoe Miura
三浦 近衛
Tameichi Ochiai
落合 為一
Ryuichiro Takasaki
龍一郎 高崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Priority to JP23402083A priority Critical patent/JPS60125841A/ja
Publication of JPS60125841A publication Critical patent/JPS60125841A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フオ現在では集
積度子方以上のいわゆる超LSIの時代に移行しつつあ
938mルールさらには2μmルールの設計の時代とな
ってbる。それに伴いフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなってきてbる。このフォトリソグ
ラフィー技術において、従来使用されてきたレジストは
その大部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤ビス
アジド化合物を添加して得られるネガ型レジストである
。しかしこのタイプのレジストは現像時の膨潤によシ解
像力に限度があり、3μmの解像力を得ることはむずか
しい。
上記要求に応えることが出来るのはポジ型レジストであ
る。ポジ型レジスト組成物はアルカム リ溶解性のフェノール系ホルナアルデヒドノボラック樹
脂を、感光性物質、一般には置換されたナフトキノンジ
アジドとともに含むものである。ナフトキノンジアジド
は照射時に下式のように紫外線を吸収し、カルベンを経
てケテンを生じ、系中に存在する水分と反応してインデ
ンカルボン酸とな#)、これが現像液のアルカリ水溶液
に溶解する現像を応用している。
且 このようにポジ型レジストは、現像液としてアルカリ水
溶液を用いるためネガ型の場合と異なりレジストが膨潤
せず、従って解像力を高めることが可能なのである。
このようにポジ型の7オトレジストは高解像力を特徴と
するレジストであるが、半面感度。
接着力などの面ではネガ型のフォトレジストに比して劣
っているとbわれてbる。このうち接着性に関しては基
板の前処理などの操作で改良出来るのに対して感度面で
の対策がたち遅れていた。
さらに最近のリソグラフィープロセスにおいては1%A
像力を向上させるために光の強度の小山 さい単色光を用いて縮り投影を行い、一枚のウェーハー
を何回にも分割して露光するプロセスが導入され、さら
には集積度の向上に伴す描くべき図形もますます核雑化
し、従って無光の回数も増加してbるとめったように全
体のプロセスの中にしめる露光時間の割合が増加しつつ
ある。従ってレジストの感度を向上させることは機械を
使用する工程のスループットの向上を行うためコストパ
フォーマンスへの寄与もきわめて太きboこのような事
情でポジ型レジストの特徴である高解像度を維持したま
ま感度面を改良したポジ型レジストの出現が切望されて
いたのである。
本発明者らは、*定の0−キノンジアジド系感光剤と特
定のアルカリ可溶性樹脂、即ち、、2゜j、Q −)リ
ヒドロキシベンゾフェノンの7,2−ナフトキノンジア
ジド−!−スルホン酸のニスて得られるアルカリ可溶性
クレゾールノボラック樹脂とを組合せて成る組成物が上
記要望を満足することを見い出し、先に提案した(fi
−願昭37−/!10θ3!号)。
ところで、従来、上記各成分はメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、N、N−ジメチルホルムアミド等の溶剤
に溶解され、スピンナー咎によりシリコンウェーッ・−
等の基板上に塗布される。
しかしながら、その際、形成される塗膜表面に放射線状
の縞が発生し、即ち、所謂ストライエーションが発生し
、フォトレジストの直線性或いはパターンの再現性が悪
くなるとめう問題がおる。
そこで1本発明者らは、前述の0−キノンジアジド系感
光剤とアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂との組
合せから成る組成物において、上記問題のないポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供すべく鋭意検討した結果、主
溶剤としてエチルセロソルブアセテートを使用し、且つ
少量の界面活性剤を併用することにより所期の目的が達
成されることを見込出し1本発明を完成するに到った。
即ち1本発明の要旨は、 (a) 2,3.41−)リ
ヒドロキシベンゾフェノンの/1.2−ナフトキノンジ
アジド−!−スルホン酸のエステル。
(b)メタクレゾールとパラクレゾールの混合物をホル
ムアルデヒドと縮合することによって得られるアルカリ
可溶性クレゾールノボラック樹脂、および(Q)フッ素
糸界面活性剤をエチルセロソルブアセテートを主成分と
する溶剤に溶解して成るポジ型フォートレジスト組成物
に存する。
以下1本発明を駅明するに1本発明において0−キノン
ジアジド系感光剤としてけ一、j、(j −トリヒドロ
キシベンゾフェノンの/、コーナフトキノンジアジドー
!−スルホン酸のエステルを使用する。
かかる感光剤と組合せるアルカリ可溶性クレゾールノボ
ラック樹脂は、メタクレゾールとパラクレゾールの混合
物をホルムアルデヒドと縮合して得られる重合体である
特ニ、!!重i%!’−を重量% 〜j rili量チ
:32重量%の割合のメタクレゾールとバラクレゾール
との混合物をホルムアルデヒドと縮合させたものが好ま
し込。
分子量は、あまり小さいと7オトレジスト膜全体の現像
液に対する溶解度が減少し、従って低残膜率のレジスト
しか得られず使用に劇えない。またガラス転移点(Tg
)が低下し耐熱性が低下する。またあまり分子量が高く
なると感度の低下がみられる。そこで、通常、重量平均
分子量で矛、000〜/ 、j、000の範囲のものが
使用される。更に重量平均分子量と数平均分子量の比(
MW/MN)が夕〜/コであると好適である。
このようなノボラック樹脂は上記の所定量のパラクレゾ
ールとメタクレゾールの混合物とホルムアルデヒド(ホ
ルマリン)を修酸、塩酸。
リン酸などを触媒とし、所定温度で所定時間反応させた
後、減圧下さらに加熱して水分及び未反応のモノマーを
追出す公知の方法によって容易に合成することが出来る
該ノボラック樹脂の分子量はゲルパーミュレーションク
ロマトグラフィーを用し、ポリスチレン換算値をもって
分子量とした。
該感光物は実質的にコ、3.グートリヒドロキシベンゾ
フェノンの3つの水酸基がすべてエステル化されたもの
が望ましい。詳しく述べれは3分子のエステル化が進ん
たものの全体にしめる割合が9!チ以上のもの、好まし
くは97%以上のものが使用される。エステル化率がこ
れ以下であると見かけの感度は上昇するものの残膜率の
低下をきたしてしまう。このような感光剤は−2,3,
47−)ジヒドロキシベンゾンエフ223倍モルの/、
2−ナフトキノンジアジド−j−スルホニルクロライド
を塩基の存在下ジオキサン。
七日ソルブ、アセトン等の溶媒中で反応させる公知の方
法によって容易に合成することが可能である。エステル
化率は液体クロマトグラフィーによ如定量した。
感光剤はノボラック樹脂100N−17jr部に対して
70〜30重量部好ましくけ72〜2j重量部を混合し
て用いられる。
フッ素系界面活性剤としては側鎖又は主鎖にフルオロア
ルキル基を有する重合体、例えば。
フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタ
アクリレート婢の単独重合体又はこれらとスチレン等の
重合性化合物との共重合体。
或いは、フッ化エチレンとメチルアクタリレートとの共
重合体等が挙げられる。
具体的には、市販されて層るフッ素系界面活性剤として
、Minnesota Minlng Manufac
turing(ミネソタ・マイニング・マニュファクチ
ュアク”(商品名)F−/7/、同?−/7!、旭硝子
@製”アサヒガード″(商品名)AG−7/θ等が誉げ
られる。
こhら界面活性剤の使用量は広範囲にわたって使用可能
であるが、過剰にするとめ・えってレジスト表面を不均
一にする。好ましい使用量は組成物中、10ppm〜!
Oθppmである。
上記各成分をエチルセロソルブアセテートを主成分とす
る溶剤に溶解して塗布液を形成する。
通常は、エチルセロソルブアセテートを単独で使用する
が、使用溶剤中、yo重量%以下のブチルアセテート、
キシレン、ジメチルホルムアミド、エチルベンゼン等の
他の溶剤を併用してもよ因。
かぐして得られる塗布液を公知の方法2例えは、ヌピン
ナー塗布等によシ塗布すれば、ストライエーションの発
生のなり良好な塗膜を形成することができる。
次いで、力・力・る塗膜に所定のパ夛−ンを露光し、現
像することによって良好なレジスト表面は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無
機アルカリ類。
エチルアiン、n−プロピルアミンなどの第一アミン類
、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二ア
ミン類、トリエチルアミン。
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムノ1イドロキシオキサイドなどの
第四級アミン叫の水溶液、もしくはこれにアルコール、
界面活性剤々どを添加したものを使用することが出来る
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超LSI用のみなら
ず一般の工0製造用さらにはマスク作製用、あるいはオ
フセット印刷用としても有用である。
次に具体例をあげて本発明をさらに詳しく駅明する。
合成例/ m−クレゾール7.2θ2(/、71モル)、p−クレ
ゾール?θy (o、2ダモル)、37チホルマリン/
、zot(y、ty−♂そル)及びシュウ酸三水物、z
3tを9/〜り弘℃で撹拌し々がら一時間反応させる。
その後室温まで冷却し、/!llllHgまで減圧にし
て再び徐々に加熱して水分及び残存モノマーを追出した
。最終的には/?♂℃まで加熱し時間はコ時間要した。
残った樹脂をステンレスのバットに流し込み冷却した。
収量720g。
ゲルパーミュレーションクロマトグラフイーでポリスチ
レン換算の重重平均分子−・πWをめると2,200で
あった。
合成例コ 、2.j、g −)リヒドロキシベンゾンエノン2.O
f (J”、7 mmole)、/、2−ナフトキノン
ジアジド−j−スルホン酸クロリド7、Of (,2,
in+rnole)をジオキサン67m1に溶解しかく
けんしながらトリエチルアミン38.22を加え/時間
、2!〜、27℃で反応をつづける。水/θθ−を加え
反応物を析出させ戸別する。洗液がpH7になるまで水
で洗浄を〈シ返し、最後に/θθ―のエタノール中で懸
洗しF別後乾燥した。収量2.7F(り6チ)。液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、トリエステル化した
ものの含有量はり♂、/q6であった。
実り例/〜グ 合成例コで合成した2、3,4t −)リヒド四キシベ
ンゾフェノンの/、7I−ナフトキノン−j−スルホン
酸のトリエステル!21合成例/で合成したクレゾール
ノボラック樹脂3θfをエチルセロソルブアセテートt
F9に溶解した。これにF1uorad z F 0−
4t30を夫々、26 ppm 。
!θppm、/ 00 ppm及び、t o o pp
mとなるように添加した。
こうして調製した感光液をスピンナーを用いてグインチ
シリコーンウエノ・−上に塗布し、20℃で30分間プ
リベークした後、払膜表面上のストライエーションの有
無全顕微鏡観察(510倍)により調べたところ、いず
れもストライエーションの発生は認められなかった。
また、フッ素系界面活性剤の添加によるフォトレジスト
の感度、解像力、およびシリコーンウェハーとの密着性
の低下は認められ々かった。
比較例/ 実施例7において、F1uoraa ” F 0−4t
j Oを添加しないほがは同様にして感光液を調製し、
シリコーンウエノ翫−上に塗布してストライニー出 願
 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 − (ほか7名) 手続補正書(自発) 昭和1年72月21日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 [2−2)V、7λイジ λ 発明の名称 ポジ型フォトレジスト組成物3 補正
をする者 事件との関係 出願人 (!iqt、)三菱化成工業株式会社 q代理人〒100 東京都千代田区丸の内二丁目に@ユ号 三菱化成工業株式会社内 (ほか 7名) S 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄する。
「試験例/及び試験例2(参考例) 実施例2 (50ppm )及び比較例/(Oppm)
と同様の感光液を同様にしてアルミ蒸着シリコンウェー
ハー上に塗布し、90℃で30分間プリベークして試料
を作成した。
マ 得られた試料にミカサ■製” fスクアライナー″’M
A−10を用いて所定パターンを露光した。次いで、現
像液(東京応化工業■製、NMD−、、?)で、25℃
、7分間現像後、水で7分間リンスし、レジストを形成
した。
次いで、プラズマサーモ社製のプラズマエツチング装置
を使用し、左3係テトラフルオロメタンとり7%水素の
混合ガスにより、30μの圧力で73℃、’10分間、
R工E(リアクティブ イオン エツチング)モードで
ドライエツチングした。
その結果、実施例コの感光液を使用して形成したレジス
トのエツチング速度はgOχ/minであるのに対し、
比較例/の感光液を使用して形成したレジストのそれは
/q 7 A /mtnであった。即ち、フッ素系界面
活性剤の添加により、約7g倍耐ドライエツチング性が
向上していることが判った。」 以 上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) (a)2*3+”−トリヒドロキシベンゾフェ
    ノンの7.コーナフトキノンジアジド=!−スルホン酸
    のエステル。 (b)メタクレゾールとパラクレゾールの混合物をホル
    ムアルデヒドと縮合することによって得られるアルカリ
    司溶性クレゾールノボラック樹脂、および(0)フッ素
    糸界面活性剤をエチルセロソルブアセテートを主成分と
    する溶剤に8%して成るポジ型フォトレジスト組成物。
JP23402083A 1983-12-12 1983-12-12 ポジ型フオトレジスト組成物 Pending JPS60125841A (ja)

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