JPH044581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フオトリングラフイに好適なゴム系
フオトレジスト組成物の製造方法に関する。更に
詳しくは、カルボキシル基を有する共役ジエン系
重合体の環化物を用いることにより、基板に対す
る優れた密着性を有する高感度ネガ型環化ゴム系
フオトレジスト組成物を高収率、高歩留りで製造
する方法に関する。

フオトリングラフイ処理を利用して製造される
トランジスターやIC、LSIなどの半導体素子はま
すます集積回路化、つまり小型化されつつあり、
今日でも最も技術革新の目ざましい分野の一つと
見なされている。これにともなつて、各構成々分
に対する要求性能は一段と厳しく、かつ高くなつ
てきている。

一般に、この種の環化ゴムの物性は、その分子
量、分子量分布、環化率、環化度、ミクロ構造な
どによつて定まり、これらの因子がフオトレジス
トの性能に大きな影響を与えることは、周知のと
おりである。しかしながら、例れば環化ポリイソ
プレンゴムを用いたフオトレジストの場合、環化
物の分子量は高ければ高い程、フオトレジストと
しての感度は高くなるが、逆に分子量が高過ぎる
と現象性が悪くなり、解像度が低下するとか、環
化率が高い程、解像度は高くエツヂの切れもよい
が、基板に対する密着性が低下するとかいうよう
に、レジスト適性を左右する多くの諸因子の中か
ら、ある特定の因子のみをつきつめて変化させて
も必ず複数の物性が複雑に相関して影響を受け、
ある物性を向上するが、逆に他の物性低下をとも
なうといつた傾向が認められる。このため一義的
に諸因子を設定していくことは難しく複雑にいり
組んだ各因子間の相関を考慮しつつ、諸物性値の
バランスを配慮した適正範囲内に条件を規定せざ
るを得ない。このことがこの種の改質研究を複雑
かつ困難なものにしている。

このようなフオトレジスト組成物としての必要
性能のうち、特にその重要性、向上（改善）の必
要性が常に主張されてみたものの一つに、基板に
対するレジストの密着性がある。技術的進展の著
しい今日においても、その要求はかわらず、むし
ろ新たな技術革新にともない、ますます他の物性
と相まつた密着性の向上が望まれている。最近開
発されたポリブタジエン環化物においても密着性
の改良が問題とされている。

このような問題を解決する方法として、マレイ
ン化もしくはエポキシ化した環化ゴムとジアジド
系光架橋剤とからなるフオトレジスト組成物を用
いる方法（特開昭50−72702号公報参照）が期待
されるが、前記マレイン化した環化ゴムは、環化
ゴムの無水マレイン酸またはマレイン酸、同エス
テル、同アミド等のマレイン酸誘導体を付加する
ものであり、かかるマレイン化した環化ゴムの製
造方法は、マレイン化の際に高温もしくはラジカ
ル発生触媒を必要とするため、副次的な反応、と
りわけ多量のゲルを副生する反応を起こし、精製
工程に多大な労力を要するがかりでなく、可溶部
の分子量分布を大きく広げてしまうものであり、
したがつてフオトレジスト組成物に用いる場合、
基板への密着性等は向上するが、副生物除去のた
め工程操作が煩雑となり、かつ生成物々性に関す
る品質管理が難しく、解像度低下による性能悪化
等の問題を起こし易い。

半導体素子製造のための微細パターン形成技術
に要求される最も重要な課題は、高感度、高解像
度の追求と同時に安定品品質管理による高歩留り
の確保にあることは周知のとおりである。したが
つて、半導体素子製造技術に関しても、高収率、
高歩留りで一定水準の性能が確保できて、はじめ
て本来の密着性等の高性能が威力を発揮すること
になる。

本発明者らは、この点に留意し、鋭意検討した
結果、カルボキシル基またはカルボキシル基に誘
導しうる基を有する共役ジエン系重合体の環化ゴ
ムをつくり、該環化ゴムをフオトレジストに用い
ることにより、高収率、高歩留りで、しかも密着
（接着）性を顕著に向上させることが可能で、か
つ新たな官能基の導入という従来法と異なる手法
を導入したことにより、物性のバランスを大幅に
変えることが可能になり、感度および解像度等を
も併せて向上させうることを見出し、本発明を完
成するに到つた。

すなわち、本発明は、共役ジエン系重合体と無
水マレイン酸またはその誘導体とを反応させるこ
とにより該共役ジエン系重合体にジエン単量体単
位100あたり0.01〜20モルのカルボキシル基また
はカルボキシル基に誘導しうる基を付加させた
後、環化して得られら環化ゴムイに光架橋剤ロを
添加することを特徴とする、高収率、高歩留り
で、しかも密着性が優れ、ピンホールの少ない高
解像のフオトレジスト組成物を製造する方法を提
供するものである。

本発明で用いる、カルボキシル基またはカルボ
キシル基に誘導しうる基を有する共役ジエン系重
合体の基板ゴムは、 （ここで、R₁〜R₆は、各々水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わし、それらは同じであ
つても、異なつていてもよい）で示される共役ジ
エンにもとづく単位、または （ここで、R₇〜R₁₂は、各々水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わし、それらは同じであ
つても、異なつていてもよい）で示される共役ジ
エンにもとづく単位、または (C) これら共役ジエンと共重合しうる不飽和脂肪
族炭化水素または不飽和芳香族炭化水素、含窒
素脂肪族炭化水素にもとづく単位、および (D) 無水マレイン酸またはその誘導体にもとづく
単位、を含有する重合体の環化ゴムであり、例
えば(A)および／または(B)の単位にもとづく重合
体、あるいは該重合体にさらに(C)の単位を有す
る重合体の重合生成を前記(D)の不飽和単量体の
共存下に実施し、(D)にもとづく単位を共重合成
分とする共重合体を得、次いで環化する方法
（）、または(A)および／または(B)の単位にもと
づく重合体、あるいは該重合体にさらに(C)の単
位をする重合体に、前記(D)の不飽和単量体を付
加し、次いで環化する方法（）が挙げられ
る。この他に(A)および／または(B)の単位にもと
づく重合体もしくは該重合体にさらに(D)の単位
を有する重合体を環化し、次いで前記(C)の不飽
和単量体を付加させる方法（）も考えられる
が、この場合には、環化物への(D)の付加反応の
際に高温またはラジカル発生触媒を必要とする
ため、副次的な反応を起こし、歩留まりが悪
い。すなわち、付加反応時に多量のゲルが副生
するため、精製工程に多大な労力を要するばか
りでなく、ゲルを除去した可溶部の分子量分布
も大きく拡がり、フオトレジスト組成物に用い
た場合、解像度低下を来し易い。また、数平均
分子量が大きく低下するために、所期の分子量
の最終生成物を得るには、原料ジエン系重合体
の分子量を相当高く設定しなければならず、高
粘性および低溶解性に起因して作業性が悪化す
る。

一方、（）の方法では、付加反応工程を含ま
ないため、上述のような不都合は生じない。ま
た、（）の方法において(A)および(B)、またはそ
れらに(C)を加えた系からなる共役ジエン重合体に
(D)を付加させる際には、やはり高温またはラジカ
ル発生触媒を必要とするが、共役ジエン系重合体
の環化物に(D)を付加させる場合と異なり、副反応
の影響は小さく、収率よくカルボキシル基または
カルボキシル基に誘導しうる基を有する共役ジエ
ン系重合体を製造することができる。

この違いは、共役ジエン系重合体に対して付加
反応を行なう場合には、選択的に不飽和単量体の
付加反応が起こるのに対し、共役ジエン系重合体
環化物の場合には、分子切断、架橋等の副反応が
付随して起こり易いためと考えられる。

したがつて、本発明においては、（）ないし
（）の方法で得られる環化物が用いられる。特
に、（）の方法によつて得られた環化物は、本
発明の所期の目的に最もよく合致する。

(A)および／または(B)の単位にもとづく共役ジエ
ン系重合体の例としては、イソプレン、ブタジエ
ン、プンタジエンあるいはフエニルブタジエン等
の共役ジエンの重合体あるいは共重合体を挙げる
ことができ、、また(A)および／または(B)および(C)
の単位にもとづく共役ジエン系重合体としては、
前記共役ジエンと、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、エチレン、プロピレン、イソプチレン
あるいはアクリロニトリルとの共重合体を挙げる
ことができる。これらのなかでも、特にポリイソ
プレンが本発明の所期の目的にもつともよく合致
するので、好ましく用いられる。

(D)の無水マレイン酸誘導体の例としては、マレ
イン酸、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸
ジメチルエステル等が挙げられる。無水マレイン
酸またはその誘導体を共役ジエン系重合体の系に
添加すると、共役ジエン系重合体と反応し、コハ
ク酸残基または無水コハク酸残基、コハク酸モノ
エステル残基あるいはコハク酸ジエステル残基の
コハク酸誘導体残基を側鎖とするカルボキシル基
含有共役ジエン系重合体が生成する。

カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導し
うる基を有する共役ジエン系重合体において、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる
基を与える(D)にもとづく基の量は、少な過ぎる
と、充分な接着改良効果が得られず、また多過ぎ
ると、環化物の製造時の分離、精製工程はもとよ
り、フオトレジストの現象時の条件設定が困難と
なる。したがつてその量は、共役ジエン系重合体
のジエン単量体単位100あたり0.01〜20モル、好
ましくは、0.1〜10モルが適当である。なお、共
役ジエン系重合体を環化し、次いでカルボキシル
基またはカルボキシル基に誘導しうる基を導入す
る際のその量は、環化前の共役ジエン系重合体の
ジエン単量体単位100あたりの量で規定され、カ
ルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる
基を有する共役ジエン系重合体のその量と同じ量
である。

共役ジエン系重合体の環化反応は、カルボキシ
ル基等の有無により若干反応条件が異なる場合が
あるものの、例れば硫酸、パラトルエンスルホン
酸、通像のフリーデルクラフツ触媒例えば三弗化
ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化
チタン、塩化亜鉛、エチルアルミニウムジクロリ
ド、トリアルキルアルミニウム／四塩化チタン、
またはアルキルアルミニウムハライド／ハロゲン
化炭化水素もしくはハロゲン酢酸を用いて実施す
ることができる。

本発明において、環化ゴムの数平均分子量は、
少な過ぎると、フオトレジストの現像時における
フオトレジストの溶解性が大て残膜性が悪く、ま
た被膜強度もよくない。一方多過ぎると高粘性お
よび低溶解性に帰因して作業性悪化、解像度低下
等がみられる。したがつてその数平均分子量は、
10000〜500000、好ましくは500000〜300000の範
囲が適当である。

本発明で用いる光架橋剤としては、ジアジド化
合物が好ましく用いられる。その例としては、
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、４，4′−ジア
ジドカルコン、４，4′−ジアジドフエニル、ｐ−
フエニレンビアジド、２，６−ビス−（4′−アジ
ドベンザル）−３−メチルシクロヘキサノン等が
用いられる。その使用量は、少な過ぎると添加効
果が小さく、一方多過ぎると、現像後の残膜率が
低くなるので欠陥が出てくる場合があり、環化物
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲にあるの
が好ましい。

本発明においてフオトレジスト組成物は、環化
ゴムと光架橋剤を主成分とするものであるが、他
に増感剤、保存安定剤を配合するこのも可能であ
る。また、ハレーシヨン防止用吸光性材料等のネ
ガ型環化ゴム系フオトレジスト用添加剤を配合す
ることができる。前記増感剤としては、ブンゾフ
エノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノ
ン、１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、ベンズアントロン、ビオラントロン、９
−アントラアルデヒド等のカルボニル化合物、ア
ントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ニト
ロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ
ビフエニル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロ
アセナフテン等のニトロ化合物、ニトロアニリ
ン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−
ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２
−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒
素化合物、ジフエニルジスルフイド等のイオウ化
合物が挙げられる。また、前記保存安定剤として
は、ヒドロキノン、メトキシフエノール、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール等のヒドロキシ芳香族化合
物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロ
キノン等のキノン類、フエニル−α−ナフチルア
ミン、Ｐ，P′−ジフエニルフエニレンジアミン等
のアミノ類、ジラウリルチオジプロピオナート、
４，４−チオバス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フエノール）、２，2′−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリン）、４，６
−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−Ｓ−トリアジンの
ようなイオン化合物が挙げられる。

本発明においてフオトレジスト組成物は、特に
基板に対し優れた密着性（接着性）を有し、従
来、密着性低下をもたらすため不適とされていた
解像度向上のための環化ゴムの高環化率化、高環
化度化による低粘性化、分子量分布をより狭くす
ることによる感度向上等の追求が可能となる。こ
れにより、強度等の被膜特性に優れ、ピンホール
も少なく、かつ高解像度を有する、特有の優れた
密着性を与えるものとなる。なお、ここで環化率
および環化度とは、高分子化学の分野において通
常いわれているものを意味する（例えば、ポリイ
ソプレンの場合には、シー、エム、シー社編、Ｒ
＆ＤレポートNo.11「感光性樹脂の合成と応用
（続）」第337頁、（1980年、シー、エム、シー社発
行）参照。）。

以下、実施例によつて具体的に本発明を説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のではない。

実施例１および比較例１ 窒素雰囲気下、トルエン中でイソプレン単量体
をｎ−ブチルリチウムを用いて60℃で重合するこ
とにより得られた数平均分子量151000のポリイソ
プレンの５％トルエン溶液を調製し、該溶液に無
水マレイン酸を添加し、加圧反応器中、攪拌下に
160℃で４時間反応させ、変性ポリイソブレンを
得た。

該変性ポリイソブレンは、赤外吸収スペクトル
で評価したところ、イソプレン単量体単位100あ
たり1.1モルの無水マレイン酸の付加した変性物
であつた。次に、該変性物を50％のキシレン溶液
とし、ｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下、90
℃で５時間加熱攪拌反応し、環化物を得た。この
環化物の数平均分子量は131000であり、該磁気共
鳴スペクトルによる構造解析の結果、その環化度
は3.1、または環化率75.8％であり、いずれも解
像度に好ましい結果を与える高いものであつた。

このようにして得た環化物の加水分解処理物
15.0ｇに光架橋剤として２，６−ビス（4′−アシ
ドベンザル）シクロヘキサノン0.35ｇ、保存安定
剤として２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）0.15ｇを用い、フオト
レジスト組成物のキシレン溶液を調製した。該溶
液をシリコーン酸化膜をつけたシリコンウエハー
上に、スピンナーを用い、膜厚1.0μとなるよう、
回転塗布し、85〜95℃で30分間プリベークした。
次いで200Wの高圧水銀灯を用い、凸版印刷製解
像度テストチヤートクロムマスクを介して露光
し、画像を焼き付けた。次いでキシレン系現像液
で現像し、酢酸ｎ−ブチルでリンス後、150℃で
30分間ポストベークし、半導体用エツチング剤
（NH₄F／HF水溶液）にてエツチング処理した。
一方、比較のために無水マレイン酸を添加、反応
させないこと以外は、上記と同様にしてポリイソ
プレンの環化物を調製した。該環化物の数平均分
子量、環化度および環化率は各々、115000、3.0
および75.0であつた。この環化物を用い、上記と
同様にしてレジスト組成物として、焼き付け、現
像としてエツチング処理に供した。

これらの２種のフオトレジスタについて比較し
たところ、無水マレイン酸付加変性ポリイソプレ
ンの環化物の加水分解物を用いた場合には、環化
度および環化率が高いにもかかわらず、被膜の密
着性は高く、現像した画像は鮮明で良好なもので
あり、現像処理以後における剥離傾向は認められ
ず、耐エツチング性も良好であつた。一方、未変
性ポリイソプレンの環化物を用いると密着性が悪
く、そのことによる画像不良、特に耐エツチング
性が不良であつた。

実施例 ２ 無水マレイン酸の添加割合をかえること以外
は、実施例１と同様にして、数平均分子量
173000、カルボキシル基含量（イソプレン単量体
単位100あたり）1.5モル、環化度2.9、環化率69.2
％の環化物を調製した。該環化物10ｇに２，６−
ビス（４−アシドベンザル）シクロヘキサノン
0.20ｇ、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）0.10ｇを加え、フオト
レジスト組成物溶液を調製した。該溶液をアルミ
ニウム蒸着したシリコーンウエハーに膜厚1.0μｍ
になるようにスピナーで塗布した。95℃で、30分
間プリベーク後、実施例１と同様に現像し、150
〜160℃で30分間ポストベークし、次いでリン酸
でエツチング処理した。

得られたレジスト被膜についてみてみたとこ
ろ、ウエハーへの密着性は良好であり、現像後の
画像の状態および耐エツチング性はともに満足す
べきものであつた。

市販ポリイソプレンゴム（シエル化学(株)製カリ
フレツクス）の素練り物を用いる他は、実施例１
と同一条件にて無水マレイン酸付加および環化反
応を行ない、無水マレイン酸の量が環化前のポリ
イソプレンのイソプレン単量体単位100あたり
2.05モルであり、環化度2.8、環化率74.9％の環化
物を得た。

この環化物を用い、実施例１と同様にしてフオ
トレジスト組成物を調製し、その性能について調
べたところ、前記フオトレジスト組成物は、密着
性改良効果により、安定な鮮明画像を与えるもの
であつた。

比較例 ２ 実施例１で得られたポリイソプレンを50％のキ
シレン溶液とし、ｐ−トルエンスルホン酸触媒の
存在下90℃で４時間反応させることにより環化物
を得た。この環化物の数平均分子量は141000であ
り、環化度は2.9、環化率は68.8％であつた。得
られた環化物を10％トルエン溶液とし、無水マレ
イン酸、触媒として過酸化ベンゾイルを各々環化
物に対し２％および0.5％添加し、100℃に加熱し
て付加反応を行なつた。時間とともに反応率の粘
度が上昇し、２時間後には系全体がゲル化し生成
物の回収は不可能であつた。

比較例 ３ 比較例２で得られた環化物を10％トルエン溶液
とし、無水マレイン酸、触媒としてｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドを環化物に対し1.5％およ
び0.3％添加し、150℃に加熱して付加反応を行な
つた。２時間後反応生成物を回収し、分子量を測
定したところ数平均分子量は31500と著しく低下
していた。得られた反応生成分を用いて実施例１
と同様にしてレジスト組成物を作成し、レジスト
としての性能を評価したが、現像後の解像度は極
めて悪いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系重合体と無水マレイン酸または
   その誘導体とを反応させることにより該共役ジエ
   ン系重合体にジエン単量体単位100あたり0.01〜
   20モルのカルボキシル基またはカルボキシル基に
   誘導しうる基を付加させた後、環化して得られる
   環化ゴムイに光架橋剤ロを添加することを特徴と
   するフオトレジスト組成物の製造方法。 ２ 環化ゴムイが、10000〜500000の数平均分子
   量を有する環化物である特許請求の範囲１記載の
   組成物の製造方法。 ３ 光架橋剤ロが、ジアジド化合物である特許請
   求の範囲１記載の組成物の製造方法。