JPS6250310A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性および耐溶剤性に優れる感光性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来、プリント配線基板業界において用いられているい
わゆるソルダーレジストは、プリント配線基板回路の半
田付は不要部分を隠蔽し、回路間の半田ブリッジによる
短絡を防止する役割りを持つと同時に、不要な半田付着
による重量増加を防ぐために用いられ、また、その表面
被膜は回路の絶縁保護膜として利用されている。

このようなレジストとして、例えばモノオレフィン系不
飽和化合物の重合体もしくは共重合体、光架橋剤、光増
感剤および光重合開始剤より選ばれた少なくとも１種の
化合物、および分子内に光重合性二重結合を少なくとも
２個有する多官能光１合性不飽和化合物からなる組成物
が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの組成物の光硬化物はソルダーレ
ジストに必要な耐熱性および耐溶剤性が不十分であり、
半田付は時に光硬化物にクラックが生じたり、半田付は
後のフランクス洗浄で使用する溶剤によっては、光硬化
物が膨潤する恐れがある。

本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、耐熱性および耐
溶剤性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）モノオレフィン系不飽和化合物の重合体もしくは
共重合体（以下、これらを単に「オレフィン系重合体」
と記す）、 （ｂ）光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤より選ば
れた少なくとも１種の化合物、および（ｃ）分子内に光
重合性二重結合を少な（とも２個有する多官能光重合性
不飽和化合物からなる感光性樹脂組成物において、 上記（ｃ）成分の１部または全部が（ｄ）一般式： を意味し、ＸＩ、Ｘ２およびｘ３は、同じでも異なって
いてもよく、炭素数１〜Ｇのアルキル基、フェニル基も
しくはヒドロキシル基を存するが、有しない炭素数１〜
８のアルキレン基、窒素原子もしくは酸素原子を有する
アルキレン基、フェニレン基、または酸素原子を有する
フェニレン基を意味し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じ
でも異なっていてもよく、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、ヒドロキシアルキル基（２−ヒドコキシエチル
基など）、またはアリル基を意味し、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３のうち、少な（とも２（固がアクリロイル基、メタ
クリロイル基、またはアリル基であり、ｌ、ｍおよびｎ
は同じでも異なっていてもよく、０または１を意味する
）で示されるトリアジン骨格を有し、分子内に光重合性
二重結合を少なくとも２個有する多官能光重合性不飽和
化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供
するものである。

本発明の感光性樹脂組成物において使用するトリアジン
骨格を有する多官能光重合性不飽和化合物（ｄ）は、前
述の一般式で示される化合物であり、これらのうち、Ｗ
が（１）式の場合の一般式で示される化合物としては、
例えばトリ　（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート、トリ　（メタクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）−２−
ヒドロキシイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
、トリス（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチ
ル）イソシアヌレート、トリス（５−メタクリロイルオ
キシ−３−オキサペンチル）イソシアヌレート、ビス（
５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチル）−５−
ヒドロオキシ−３−オキサペンチルイソシアヌレート、
ビス（５−メタクリロイルオキシ−３−オキシペンチル
）−５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルイソシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ビス（アリル）−
２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられ
、Ｗが（［Ｉ）式の場合の一般式で示される化合物とし
ては、例えば１，３．５−トリアクリロイルへキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−トリメタクリロイル
へキサヒドロ−３−トリアジン、１，３．５−１−リア
クリロイルオキシエチルへキサヒドロ−ｓ−トリアジン
、１゜３．５−１リメタクリロイルオキシエチルへキサ
ヒドロ−５−１−リアジンなどが挙げられる。これらの
化合物は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい
。

本発明において上記トリアジン骨格を有する多官能光重
合性不飽和化合物（ｄ）の配合量は、多官能光重合性不
飽和化合物（ｃ）の好ましくは５〜５０重量％、特に好
ましくは１５〜４０重量％である。トリアジン骨格を有
する多官能光重合性不飽和化合物（ｄ）の配合量が５重
量％未満では、耐溶剤性の向上に効果が少なくなり、ま
た配合量が５０重量％を超えると、感光性樹脂組成物に
粘着性が生じ、感光性樹脂組成物を使用する際に作業性
が低下する。

本発明に用いるオレフィン系重合体（ａ）は、通常の重
合反応、例えば溶液ラジカル重合反応などで容易に製造
することができる。これらオレフィン系重合体（ａ）の
分子量は特に制限はないが、ポリスチレン換算重量平均
分子量は好ましくは３ｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００
、特に好ましくは５０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである
。極端に分子量が小さい場合は、塗膜を形成しに＜＜、
また極端に分子量の高い場合は、現像液に対して溶解が
困難となり、レジストとした場合に解像度が得にくくな
る。本発明に用いるオレフィン系重合体（ａ）を形成す
る単量体の具体例としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、などのような芳香族炭化水素系不飽和化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、などのハロゲン化炭
化水素系不飽和化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルメチルエーテルなどのオキシエステル系不飽
和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタク
リル系不飽和化合物、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どの含窒素系不飽和化合物、エチレン、プロピレンなど
の脂肪族炭化水素系不飽和化合物を挙げることができ、
これらの単量体は併用することもできる。これらの単量
体で形成されるオレフィン系重合体（ａ）のうち好まし
いものはアクリル系またはメタクリル系不飽和化合物の
重合体または共重合体であり、特に好ましくはポリメタ
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを、５０重量
％以上共重合した重合体または共重合体である。またこ
れらのオレフィン系重合体（ａ）は、単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

本発明に用いるトリアジン骨格を有する多官能光重合性
不飽和化合物（ｄ）と供に用いることのできる多官能光
重合性不飽和化合物（ｃ）は、分子内に光重合性二重結
合を少なくとも２個有するものであり、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラデカエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラデカエチレングリコールジメ
タクリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレートオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジメタクリレートなどのアクリル酸や
メタクリル酸のジエステル；テトラメチロールメタント
リアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レ−１〜、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成化学工業（株）製アロニ
ソクス（商標）タイプモノマーＭ−８０３０，Ｍ−８０
６０，Ｍ−８１００などのアクリル酸やメタクリル酸の
トリエステル；グリセリンプロピレンオキサイド付加体
のアクリル酸やメタクリル酸のトリエステル、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレートなどのアクリル酸やメ
タクリル酸のテトラエステル；ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートなどのアクリル酸やメタクリル酸の
ペンタエステル；ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レートなどのアクリル酸やメタクリル酸のへキサエステ
ル；ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加体の
アクリル酸やメタクリル酸のへキサエステルを挙げるこ
とができる。また、ビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＳのアルキレンオキシド付加体のアクリル酸やメタ
クリル酸のエステル、例えば２．２−ビス（４−アクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；環状Ｊ
ＡＭ　肪族エポキシ樹脂やビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン系のエポキシ樹脂などのエポキシ基を少なく
とも２個含有する化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸を反応させた化合物；ヒドロキシ基を有するアクリル
酸やメタクリル酸の誘導体、例えば２−ヒドロキシ−１
，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１
−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン；ヒドロ
キシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセ
タール化合物とアクリル酸やメタクリル酸のジエステル
；ビニルシクロヘキセンジオキサイドから誘導されるア
リル基、アクリロイル基および／またはメタクリロイル
基をそれぞれＺｆｌｌｉｌずつ有するジアリルオキシジ
アクリロイロキシシクロヘキサンまたはジアリルジメタ
クリロイロキシシクロヘキサン；および一般のウレタン
アクリレート、ウレタンメタクリレートなどの化合物を
挙げることができる。

これらの多官能光重合性不飽和化合物を使用する場合に
おいて、光重合性二重結合を５個以上有するものと光重
合性二重結合を４個以下有するものとを１００対０から
１０対９０の割合（重量比）で混合することが好ましく
、特に１００対Ｏから２０対８０の割合（重量比）で混
合することが好ましい。多官能光重合性不飽和化合物の
混合物において、光重合性二重結合を５個以上有するも
のの割合を多くすることによって感光性樹脂組成物の光
硬化物の耐溶剤性をより向上させることができる。

本発明における多官能光重合性不飽和化合物（Ｃ）の配
合量は、オレフィン系重合体１００ｉ量部に対して好ま
しくは１０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜８０
重量部である。多官能光重合性不飽和化合物（ｃ）の配
合量が１０重量部未満では光硬化物の耐溶剤性の向上に
効果が少なく、また配合量が１００重量部を超えると感
光性樹脂組成物に粘着性が生じ作業性が低下する場合が
ある。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる光架橋剤、光増感剤
または（および）光重合開始剤（ｂ）における光架橋剤
としては、２．６−ビス（４°−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン、ビス（４−アジドベンザル）アセトン、
４，４′−ジアジドスチルベン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノンのようなアジド化合物を、光増感剤として
は、ｐ。

ｐｌ−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ベンゾフ
ェノン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、ビオアントロンのよう
なカルボニル化合物、５−ニトロアセナフテン、α−ニ
トロナフタレン、２−ニトロフルオレンのようなニトロ
化合物、および２．４−ジメチルチオキサントンのよう
なチオネサントン化合物を、光重合開始剤としては、ベ
ンジイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ヘンジインジメチルケタールなどの
ベンゾイン系化合物、α、α°−ジメトキシα−フェニ
ルアセトフェノン、α、α１−ジェトキシアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン化合物、およびジフェニルジス
ルフィドなどのイオウ化合物を例示することができる。

これらの化合物は、単独でまたは２種以上混合して用い
ることができ、その使用量はオレフィン系重合体１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に
好ましくは０．５〜１０重量部である。光架橋剤、光増
感剤または（および）光重合開始剤（ｂ）の配合量が０
．１重量部未満では光硬化が不十分であるために鮮明な
画像が得られないことがあり、また配合量が２０重量部
を超えると感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場
合がある。

本発明の感光性樹脂組成物においては、耐熱性をさらに
向上させるためにアミン化合物を添加することが好まし
い。

上記アミン化合物としては、第１級、第２級、および第
３級のモノアミンやポリアミンを挙げることができる。

また、同一分子中に第１級、第２級、および第３級のア
ミノ基から選ばれた２種以上のアミノ基を有するポリア
ミンも用いられる。

モノアミンとしては、例えばブトキシプロピルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、エタノー
ルアミンなどの第１級アミン、ジブチルアミン、ジアリ
ルアミン、ジー２−エチルへキシルアミンなどの第２級
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ト
リー２−エチルヘキシルアミンなどの第３級アミンが挙
げられる。

ポリアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの第１級ジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎｏ−ジブチルエチレンジアミンなどの第２級ジアミン
、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎｏ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ“−テトラアリル−１，４−ジアミノブタンな
どの第３級ジアミンが挙げられる。また、ジエチレント
リアミンなどのトリアミン、トリエチレンテトラミンな
どのテトラアミン、α、α９−ジピリジル、１，４−ジ
アザビシクロ（２，２゜２〕オクタン、ヘキサメチレン
テトラミン、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの
複素環式アミン化合物やジメチルアミノエチルメタクリ
ラート、ジエチルアミンエチルメタクリラートなどのモ
ノマータイプのアミン化合物も使用することもできる。

これらのうち好ましくは、モノアミンの第２級もしくは
第３級アミンまたはポリアミンの第３級アミンであり、
特に好ましくはモノアミンでは第３級アミン、ポリアミ
ンでは第３級ジアミンである。これらアミン化合物は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

上記アミン化合物は、オレフィン系重合体１゜０重量部
に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好まし
くは０．５〜３０重量部使用する。

本発明の感光性＋Ｕ脂組成物には、さらに保存安定剤を
添加することが好ましい。保存安定剤としては、例えば
２，２１−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール系化合物、
フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェニルイソプロピルフェニレンジア
ミンなどの芳香族アミン系化合物、およびジラウリルチ
オジプロピオネート、４．４′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２　（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オ
クチルチオ）−１゜３．５−　トリアジンなどの硫黄系
化合物が挙げられ、これらを好ましくはオレフィン系重
合体１゜０重量部に対して０．１〜５重量部添加する。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、トルエン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、トリクロルエチレンなどの
溶媒を溶液として、または（Ｃ）成分の多官能光重合性
不飽和化合物を適宜選択使用することによって液状とし
て使用されるが、ブタジェン系重合体環化物を主成分と
する組成物のフィルムに積層することによってフィルム
状感光性（１］脂ｆ［ｉ物としても好適に使用すること
ができる。

この場合において、本発明の感光性樹脂組成物を上層と
して積層させる下層のブタジェン系重合体環化物を主成
分とする組成物としては、（１）ブタジェン系重合体環
化物、および（２）光架橋剤、光増感剤および光重合開
始剤より選ばれた少なくとも１種からなる感光性組成物
が好適である。

上記ブタジェン系重合体環化物は特に限定されないが、
原料であるブタジェン重合体もしくはブタジェン共重合
体のポリスチレン換算重量平均分子量は好ましくは３０
，０００〜３００，０００である。分子量が３０，００
０未満ではフィルムとして使用したとき、光硬化により
得られる画像が脆くなることがあり、また分子量が３０
０．Ｑｏｏを超えるとフィルムを基板上へラミネ−［・
するとき高温を必要とし、そのためフィルムが熱かぶり
を起こす場合がある。

またブタジェン系重合体環化物の環化率は４０〜７０％
の範囲が好ましい。環化率が４０％未満ではブタジェン
系重合体環化物がゴム的性質を示し、保管中に支持フィ
ルムの両側からはみ出す場合があり、環化率が７０％を
超えるとフィルムの可撓性が小さくなり、特に胴貼積層
板へのラミネ−！−に不適当になる。さらにブタジェン
系重合体環化物の極限粘度（η）　（３０′ｃ、トルエ
ン中、以下同じ）は０．３〜０．７（ｄｎ／ｇ）の範囲
にあることが好ましい。〔η〕が０．３未満ではフィル
ムおよびその光硬化部が脆（なることがあり、また〔η
〕が０．７を超えるとフィルムの厚みのムラが大きくな
る。

上記範囲のブタジェン系重合体環化物の中でも、環化物
の環化率（Ｄ　Ｃ）と原料であるブタジェン重合体もし
くはブタジェン共重合体の分子量（ＭＷ）が、下記の（
１）〜（ＩＩ）式を満足するものを用いた場合には、耐
熱性および保存安定性がさらに良好になる。

上記ブタジェン系重合体環化物は、ブタジェン重合体も
しくはブタジェン共重合体を芳香族炭化水素などの溶剤
に溶解したのら、有機アルミニウム化合物と有機ハロゲ
ン化物などの触媒で環化することにより得られ、具体的
には特公昭４８−２９８７９号公報、同５３−１３１８
号公報、特開昭４８−６６６８４号公報などに記載され
ている方法などにより得られる。なお、上記ブタジェン
共重合体を形成するｔｓ量体の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素不飽和化
合物、エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系不
飽和化合物などを挙げることができる。

上記ブタジェン系重合体環化物と供に使用する光架橋剤
、光増感剤または光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂
組成物に使用するものと同じものを使用できる。すなわ
ち、アジド化合物、カルボニル化合物、ニトロ化合物、
チオキサントン系化合物、ヘンジイン系化合物、アセト
フェノン化合物、イオウ化合物などを挙げることができ
、これらをブタジェン系重合体環化物１００重量部に対
し、好ましくは０．１〜２０重量部使用する。なお、ブ
タジェン系重合体環化物と供に使用する光架橋剤、光増
感剤または光重合開始剤は本発明の感光性樹脂組成物に
使用するものと同じものでもよく、異なっているもので
もよい。

下層となる感光性組成物にも保存安定剤を添加するのが
好ましく、本発明の感光性樹脂組成物に添加する保存安
定剤と同様のものを使用することができる。その添加量
は、ブタジェン系重合体環化物１００ｆｆｉｆｉ部に対
し、０．１〜５重目部が好ましい。なお下層となる感光
性組成物に使用する保存安定剤は、本発明の感光性樹脂
組成物に使用するものと同じものでもよく、異なってい
るものでもよい。

上記フィルム状感光性樹脂組成物の積層物には、上層と
下層との接着性を向上させるために粘着性付与剤を配合
することが好ましい。

上記粘着性付与剤としては、ロジンおよびダンマルなど
の天然樹脂、重合ロジンおよび部分水添ロジンなどの変
性ロジン、グリセリンエステルロジンおよびペンタエリ
スリットエステルロジンなどのロジンおよび変性ロジン
の誘導体、α−ピネンまたはβ−ピネンの重合体ならび
にジペンテン重合体などのポリテルペン系樹脂、テルペ
ン−フェノール共重合体およびα−ピネン−フェノール
共重合体などのテルペン変性重合体、オレフィンおよび
ジオレフィン重合体などの脂肪族系炭化水素樹脂、シク
ロペンタジェン樹脂、芳香族系石油樹脂、アルキルフェ
ノールおよび変性フェノールなどのフェノール系樹脂、
アルキルフェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹
脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルト
ルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂などが挙げら
れる。

これら粘着性付与剤のうち、上層の感光性樹脂組成物ま
たは下層の感光性組成物との相溶性に特に優れる点から
、官能基を持たず、しかもイソプレン骨格を有しない粘
着性付与剤、例えばスチレン系樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂、芳香族系石油樹脂などが好ましく、特にクマロ
ン−インデン樹脂、芳香族系石油樹脂が好ましい。これ
らの粘着性付与剤は、単独でまたは２種以上混合して使
用することができる。

上記粘着性付与剤は、ブタジェン系重合体１５化物また
はオレフィン系重合体１００重量部に対して好ましくは
０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量
部となるように下層の感光性組成物または上層の感光性
樹脂組成物に配合する。粘着性付与剤の配合量が０．１
重量部未満では、層間剥離防止の効果が少なく、また添
加量が５０重量部を超えると、耐熱性、電気的特性など
の性能が低下する。上記粘着性付与剤は、下層の感光性
組成物中に添加するのが最も効果的である。しかし、本
発明の感光性樹脂組成物中に添加しても十分目的を達す
ることができる。したがって、上層の感光性樹脂組成物
および下層の感光性組成物の両方に粘着性付与剤を添加
しても何ら差し支えない。

本発明の感光性樹脂組成物または前記本発明の感光性樹
脂組成物を用いたフィルム状感光性樹脂積層物は、用途
によっては、感光性樹脂組成物自体が着色されているこ
とが望ましく、染料または顔料を添加することができる
。使用する染料または顔料は特に限定されないが、例え
ばＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｏｒａｎｇｅ　　１４　
　（Ｃ，Ｔ、２１１６５）、Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲ
ｅｄ　　１３　　（Ｃ，１，１２３９５）のようなアゾ
系化合物、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂ６ｕｅ１５　
（Ｃ，１゜７４１６０）　、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　
　Ｇｒｅｅｎ　　７　　（Ｃ，１，７４２６０）のよう
なフタロシアニン系化合物、Ｃ，１，Ｖａｔ　　Ｏｒａ
ｎｇｅ　　３　　（Ｃ，１，５９３００）のようなアン
トラキノン系化合物、Ｃ，１，ＶａｔＯｒａｎｇｅ７　
　（Ｃ，１，７１１，０５）　、Ｃ，１，Ｖａｔ　　Ｒ
ｃｄ　　１５　　（Ｃ，Ｔ、７１１００）のようなペリ
ノン系化合物、Ｃ，ｌ　Ｖａｔ　　Ｖｉｏｆｅｔ３　（
Ｃ，１，７３３９５）のようなインジゴイド系化合物、
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　８１　　（Ｃ，
１，４５１６０）のようなカルボニウム系化合物、Ｃ，
１，ＶｉｏＡｅｔ１９　（、Ｃ，Ｉ。

４６５００）のようなキナクリドン系化合物などを挙げ
ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物を上層として用いたフィルム
状感光性樹脂積層物は、次のようにして製造される。例
えば、（１）ブタジェン系重合体環化物、（２）光架橋
剤、光増感剤および光重合開始剤の少なくとも１種なら
びに必要に応じて使用される他の添加剤を、トルエン、
キシレン、テトラクロルエチレンなどの溶剤を用いて均
一な溶液としたものを、ポリテトラフルオロエチレンな
どの支持体フィルム、あるいはポリエチレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルムその他のプラスチ
ックフィルムまたは紙などに離型処理を施した支持体フ
ィルムの上に塗布、乾燥し、膜厚５〜２００μｍのフィ
ルムとする。

次いで上記フィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を
、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１−リ
クロルエチレンなどの溶媒に溶解して均一な／８液とし
たものを塗布、乾燥し、膜厚が５〜２００１１ｍの上層
を形成し、必要に応じてさらに（呆護フィルムをラミネ
ートする。

このフィルム状感光性樹脂積層物の残存溶剤量は、１重
量％以下におさえることが望ましく、またフィルム状感
光性樹脂積層物としての膜厚は、１５〜３００μｍが好
ましい。

このようにして得られたフィルム状感光性樹脂積層物は
、支持体フィルムを剥したのち、または支持体フィルム
と保護フィルムを剥したのち、ブタジェン系重合体環化
物を主成分とする組成物が基板に接するように重ね、フ
ィルム状感光性樹脂積層物が変質せず、しかも軟化する
温度、すなわち５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６
０℃に加熱することにより、容易にラミネートさせるこ
とができる。

本発明の感光性樹脂組成物をホトレジスト、特にソルダ
ーレジストとして銅メツキスルホール基板上、または半
田メッキスルホール基板上に施した場合、十分な耐熱性
を有する。市販のアクリレート系ソルダーレジストでは
、２６０℃のソルダーかけで、１回が限度（約５秒）で
あるが、本発明の感光性樹脂組成物からなるソルダーレ
ジストは、２９０℃、３分間ソルダーがけしてもレジス
トに変化がないものである。さらに本発明の感光性樹脂
組成物は、半田付は時に光硬化物にクラックが生じたり
、半田付は後のフラックス洗浄で使用する溶剤によって
も、光硬化物が膨潤する恐れがないものである。

なお、本発明の感光性樹脂組成物をホトレジストとして
用いる際の現像液は特に雨足されるものではなく、例え
ば１，１．１−１−リクロルエタン、１．１．１−）リ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素などを現像液
として使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性および耐溶剤性が
非常に優れ、特にソルダーレジストとして電子産業分野
を始め、微細加工を必要とする工業分野に大きく貢献す
るものである。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ポリスチレン換算重量平均分子１６２，０００ｔ７）’
ｙスス−，４−ポリブタジェンを、トルエン溶媒中でト
リクロロ酢酸とジエチルアルミニウムセスキクロリドか
らなる触媒を用いて環化し、環化率５５％、［η］−０
，４５（ｄβ／ｇ）の環化物を得た。なお、上記の環化
率は次式により求めた値である。

炭素に結合する水素の全水素に ＊　：　ＮＭＲにより測定 次に上記環化物の濃度３０重■％のトルエン溶液１００
　ｇに、フタロシアニングリーン（Ｃ，１゜７４１６０
）０．３ｇ、２−メチルアントラキノン０．６ｇ、４．
４１−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０
．３ｇおよび日鉄化学（株）製クマロンーインデン樹脂
（ＮＧ−４）１．５ｇを加え、均一な溶液とした。この
溶液をポリエステルフィルム〔藤森工業（株）製　ＢＹ
ＮＡＳＨＥＥＴ−３８Ｅ−００Ｉ　Ｃ）からなる支持体
フィルム上に塗布し１．８０℃で３０分乾燥させ、厚み
９μｍのフィルム状感光性組成物を得た。

次にポリスチレン換算重量平均分子量１９０゜０００の
ポリメタクリル酸メチルの４０重量％メチルエチルケト
ン溶液１００ｇに、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン　２．０ｇ、ｌ。

３．５−トリメタクロイルへキサヒドロ−３−トリアジ
ン　２０ｇ１ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−
１−１０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト　６ｇ、α、α１−ジピリジル　２ｇ、および２．２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）０．２ｇを加えて、均一な溶液としたものを上記
フィルム状感光性組成物上に塗布し、８０°Ｃで３０分
乾燥させ、合計厚み６５μｍのフィルム状感光性樹脂積
層物を得た。

このフィルム状感光性樹脂積層物を支持体フィルムから
剥離したのち、ブタジェン系重合体環化物を主成分とす
る組成物が基板に接するようにして、１１０℃に予熱し
ておいた線幅１５０μｍ、線間が１００μｍ、レリーフ
の高さが８０μｍの半田メンキスルホール基板にラミネ
ートした。次にスルホール部分のレジストを除去するた
め、最小ランド５０μｍのテストパターンホトマスクを
密着し、（株）オーク製作所型　フェニックスー３００
０両面焼付機を用い、光強度３０００Ｗ／ｍ′で２０秒
間露光したのち、１，１．１−）リクロルエタンで現像
したところ、スルホール部分の周囲ににじみのない鮮明
な着色画像が得られた。

次いで１４０℃で４０分加熱処理を行なうことにより、
ネガマスクに忠実な寸法精度の優れた永久保護膜が得ら
れた。この永久保護膜を有する基板表面を非ロジン系フ
ラックス（ＬＯＮＤＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ　　ＣＯＭＰ
ＡＮＹ、製　フラックス　ＬＯＮＣＯ−３３５５）で処
理することにより金属部への半田の付着性をよくしたの
ち、２９０℃の半田浴へ２０秒間ずつ９回浸漬したとこ
ろ、永久保護膜は何ら変化を受けず、本発明の感光性樹
脂組成物はソルダーレジストとして十分使用可能であっ
た。

また、半田耐熱性テスト後、永久保護膜上に付着したフ
ラックスを除去するため、基板をトルエン、メチルエチ
ルケトン、イソプロパツール、１゜１．１−）リクロル
エタン、トリクレンおよびフレオン（ダイキン工業（株
）製　３３−Ｅ）にそれぞれ２５℃、１０分間浸漬し、
その耐性を調べたところ、上記永久保護膜は、剥離、ク
ラックなどの変化が認められなかった。

比較例１ 実施例１の１．３．５−）ジメタクリロイルへキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンおよびジペンタエリスリトールへキ
サアクリレートの代わりに、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート３６ｇを用いた外は、実施例１と同様
の条件でフィルム状感光性樹脂積層物を製造し、半田メ
ッキスルホール基板にラミネートし、実施例１と同様に
処理した後、耐溶剤性を調べた。この結果、トルエン、
メチルエチルケトン、１，１．１−トリクロルエタンお
よびトリクレンに若干膨潤し、半田メッキされたレリー
フ上のレジストにクラックを生じた。

実施例２〜６ 実施例１の１．３．５−トリメタクリロイルへキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンの代わりに、表−１のトリアジン骨
格を有する多官能光重合性不飽和化合物を用いた以外は
、実施例１と同様にして得られたフィルム状感光性樹脂
積層物の半田耐熱性、半田耐熱テスト後の耐溶剤性を調
べたところ、結果は実施例１と同じく良好であった。

以下余白 表−１ 実施例７ ポリスヂレン換算重量平均分子１１９０．０００のポリ
メタクリル酸メチルの４０重量％メチルエチルケトン溶
液１００ｇに、１，２−ベンズアントラキノン２、Ｏｇ
、１，３．５−）ジメタクロイルへキサヒドロ−５−）
リアジン　２０ｇ、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート１０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート　６ｇ、α、α′−ジピリジル　２ｇ、および２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）０．２ｇを加えて、均一な溶液とした。

この溶液８０℃で３０分間乾燥させ、合計厚み７０μｍ
の感光性樹脂組成物塗膜を得た。

半田メンキスルホール基板に塗布し、次にスルホール部
分のレジストを除去するため、最小ランド５０μｍのテ
ストパターンホトマスクを密着し、（株）オーク製作所
要　フエニソクスー３０００両面焼付機を用い、光強度
３０００Ｗ／ｍで２０秒間露光したのち、１，１．１−
トリクロルエタンで現像したところ、スルホール部分の
周囲ににじみのない鮮明な着色画像が得られた。

次いで１４０℃で４０分加熱処理を行なうことにより、
ネガマスクに忠実な寸法精度の優れた永久保護膜が得ら
れた。この永久保護膜の半田耐熱性、半田耐熱テスト後
の耐溶剤性を調べたところ、結果は実施例１と同じく良
好であった。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性等に優れたホトレジ
スト、特にソルダーレジストとじて好適な感光性樹脂組
成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）モノオレフィン系不飽和化合物の重合体も
   しくは共重合体、 （ｂ）光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤より選ば
   れた少なくとも１種の化合物、および（ｃ）分子内に光
   重合性二重結合を少なくとも２個有する多官能光重合性
   不飽和化合物からなる感光性樹脂組成物において、 上記（ｃ）成分の１部または全部が（ｄ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗは▲数式、化学式、表等があります▼、また
   は▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３は、同じでも異
   なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
   ル基もしくはヒドロキシル基を有するか、有しない炭素
   数１〜８のアルキレン基、窒素原子もしくは酸素原子を
   有するアルキレン基、フェニレン基、または酸素原子を
   有するフェニレン基を意味し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は、同じでも異なっていてもよく、アクリロイル基
   、メタクリロイル基、ヒドロキシアルキル基、またはア
   リル基を意味し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３のうち、
   少なくとも２個がアクリロイル基、メタクリロイル基、
   またはアリル基であり、ｌ、ｍおよびｎは同じでも異な
   っていてもよく、０または１を意味する）で示されるト
   リアジン骨格を有し、分子内に光重合性二重結合を少な
   くとも２個有する多官能光重合性不飽和化合物であるこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。