JPS62181365A - 被膜、フイルム及びシ−トとしてのポリシクロオレフイン - Google Patents

被膜、フイルム及びシ−トとしてのポリシクロオレフイン

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JPS62181365A
JPS62181365A JP61296837A JP29683786A JPS62181365A JP S62181365 A JPS62181365 A JP S62181365A JP 61296837 A JP61296837 A JP 61296837A JP 29683786 A JP29683786 A JP 29683786A JP S62181365 A JPS62181365 A JP S62181365A
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mixtures
monomer
alkyl
crosslinking agent
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ドナルド　モーガン　クルツ
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    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主呵葛背旦 ノルボルネン基含有シクロオレフィンの重合は、触媒及
び助触媒から成る複分解触媒系の存在で開環重合によっ
て達成することができる。触媒は、タングステン又はモ
リブデン化合物から選択することができ、助触媒は、ア
ルキルアルミニウム化合物から選択することができる。
このような重合は、少なくとも１種のシクロオレフィン
を反応容器中で、他の共重合可能なモノマーと共に又は
このモノマーなしに、炭化水素溶剤と混合し、これに分
子量調節剤、次いで助触媒及び次いで、触媒を添加する
ごとによって実施することができる。
この種の溶液重合反応は、２５〜１００″Ｃで攪拌しな
がら実施され、穏和に発熱する。重合は、約２時間未満
に完了し、ポリシクロオレフィンを溶剤に溶解して含む
蜂蜜状稠度の、滑らがな、粘稠性セメントが回収される
。
蜂蜜状ポリマーセメントを製造した後、ポリマーを通常
、担体溶剤から分離する。過去においては、担体溶剤か
らポリマーを抽出するため、専らプラント操作で蒸気ス
トリフピングを使用した。
更に最近になって、ポリマー固形分の抽出は異なる方法
で実施された。このアプローチによれば、セメントを高
剪断ミキサー中で非溶剤と混合してポリマーを沈殿させ
る。非溶剤は、ポリマーに対する溶剤である、重合反応
に使用した無極性溶剤と混和しうる液体である。適当な
非溶剤は、例えばエタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール等である。
非溶剤媒体からポリマー固形分を抽出する他のアプロー
チは公知である。米国特許第４，４００，５０１号、同
第４，４１０，６９１号、同第４，４１０，６９２号及
び同第４，４１４，３８６号明細書には、ポリシクロオ
レフィンを沈殿又は凝固させる他のアプローチが記載さ
れている。抽出後、ポリマーを乾燥し、粒状の形で貯蔵
する。
尤曹匡１１茫一 本発明は、熱可塑性及び熱硬化性ポリシクロオレフィン
被膜、フィルム及びシー１〜並びにこのような被膜、フ
ィルｌ、及びシートの製造に関する。
熱硬化性物質は、熱可塑性物質中に適当な試薬を配合し
、次いで熱可塑性ポリマーの架橋を熱、紫外線又は他の
形のエネルギーによって実施することによって熱可塑性
物質を架橋又は硬化させることによって得られる。
λ割！υ口」へ甚肌 本発明は、熱可塑性又は熱硬化性のポリシクロオレフィ
ン被膜、フィルム及びシート、並びにその製造方法に関
する。本発明の熱硬化性物質は、熱可塑性樹脂又は物質
を、これ力り容剤に溶解せず、標準試験操作によって測
定して昔通の軟化点以上の温度に曝したときに寸法安定
性である程度まで架橋することによって得られる。
本発明の別の実施態様は、周囲の光の条件の存在で安定
な光開始性架橋剤を含む未架橋ポリシクロオレフィンに
関する。通常、光開始剤は、未制御の反応の開始を避り
るため、特殊な照射条件下での取り汲いを要する。本明
細書に記載する系に使用する光開始剤は、通常の照射条
件下に安定であることが判明した。これにより、このよ
うな光開始剤を含む生成物は、未硬化又は未架橋状態で
長期間貯蔵できるようになる。
被膜、フィルム及びシートを製造する際には、重合操作
から直接前たポリマーセメント又は乾燥ポリシクロオレ
フィンを用いて出発することができる。ポリマーセメン
トは、蜂蜜状稠度を有し、前記のように約１５％のポリ
マー固形分を含む。
必要に応じて、ポリマーセメントを非溶剤、例えはアル
コールと混合することによって公知方法で予備濃縮する
ことによってポリマーセメントを抽出して不純物を除去
することができ、この場合、前記アルコールは溶剤の一
部を抽出し、上相を形成する。下相に存在する予備濃縮
されたセメントを取り出す。予備濃縮されたセメントは
、約２０〜３５％のポリマー固形分を含む。使用するア
ルコールの量は、ポリマーを予備濃縮するのに充分であ
るが、ポリマーを沈殿させるには不充分であるべきであ
る。予備濃縮したセメントは、新しい溶剤で再希釈する
ことができ、また、任意の公知方法で被膜、フィルム及
びシートを製造するため使用するか、又は乾燥ポリマー
を回収するため沈殿させることができる。
乾燥した粒状ポリシクロオレフィンを用いて出発する場
合、被覆配合物、フィルム、シートにする前に、ポリマ
ーを適当な溶剤に溶解して所望の固形分濃度にする。適
当な溶剤は、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、トリクｌコロエタン、シクロヘキサン等及
びその混合物を包含する。未架橋ポリシクロオレフィン
が可溶性である任意の溶剤は、一般に、適当な溶剤と見
なされる。例えば、溶剤９重ｑｆ部中に乾燥ポリシクロ
オレフィン１重尾部を溶解することによって、固形分濃
度ｌＯ％の有用なセメントが得られる。
熱可塑性被覆配合物、フィルム又はシートを製造したい
場合、ポリマーセメントを架橋剤及び／又は開始剤の不
存在でそのまま使用することができる。こうして作った
被膜、フィルム又はシート物質は、熱可塑性であり、架
橋済み又は熱硬化性物質の属性を有しない。若干の場合
には、熱可塑性物質は、粘着性又は溶剤への溶解性が必
要であるか、又は望ましい特殊の用途に応用される。
溶剤又は熱に対する抵抗性が求められる用途においては
、架橋剤及び／又は開始剤を、溶剤に溶解した熱可塑性
ポリマーと、すなわち、ポリマーセメントと混合し、流
延し、フィルムの形で乾燥した後、ポリマーを熱又は別
のエネルギーによって架橋させて熱硬化性物質を得る。
このような架橋物質又は熱硬化性物質は、溶剤に浸漬し
た後に粘着性であってよいが、溶剤に不溶性である。ま
た、これらは、未架橋物質の軟化点以上の温度で寸法安
定性である。
重合操作から得られるか、又は乾燥ポリマーを溶剤に溶
解して調製する場合、使用されるポリマ−セメントは、
被膜、フィルム又はシートとして成形する前に他の添加
剤と配合される。適当な添加剤は、例えば架橋剤及び／
又は開始剤、流動剤、顔料、充填剤、：ｖｔ１燃剤、酸
化防止剤等である。次いで、ポリマーセメントを基材に
常法で、例えば噴霧、ロール塗布、フローコーティング
、浸漬等によって被膜として施すことができる。フィル
ム又はシートを製造する場合、ポリマーセメントを＆＋
Ａ上に、厚さを調節するためプレートを用いるか又は用
いないで、流延するか、又は独立フィルム又はシー１−
を成形するため押出成形、ロールキャスト又はスピンキ
ャストにより成形することができる。フィルム又はシー
トの厚さは、ポリマーセメントを希釈し、所定の寸法の
開口に一定速度で通過させることによって調節すること
ができる。
熱可塑性物質が望ましい場合には、流延後に溶剤を除去
するため、ポリマーセメントを乾燥する。
しかしながら、架橋物質又は熱硬化性物質が望ましい場
合には、ポリマーセメントを流延及び乾燥前に、これに
架橋剤を適切に配合する。次に、フィルムを熱又は別の
エネルギーによって架橋又は硬化させる。
熱可塑性ポリマーを架橋するには、ポリマー混合物中乙
こ架橋剤が存在し、架橋エネルギー、例えは熱又は輻射
線が存在する必要がある。幅工１・１線エネルギーによ
る硬化は、放射性核からのα線、β線及びγ線の電離線
；Ｘ線；高エネルギー電子；及び紫外、可視、赤外、短
波及び無線周波数の波長のエネルギーに関連する非電離
線を包含する。
好ましい架橋方法は、熱及び紫外線によるものである。
紫外線による硬化は、硬化すべき物体の厚さ及び他の変
動事項に左右される。一般に、フィルム及び被膜は、８
０〜２００℃の高温に１分〜２時間曝すことによって熱
により硬化することができる。
紫外線源は、水銀蒸気アーク灯に基づく。水銀が石英管
中に封入され、管のいずれかの末端で電極に電位をかけ
る。電極は、水銀、鉄、タングステン又は他の金属であ
ってよく、ランプの圧力は１〜１０気圧であってよい。
可視光源は、高圧水銀アーク灯から、スペクトルの３５
０〜６００ｎｍの範囲で発光線を増加する希ガス又は金
属ハライドの添加によって得られる。工業的光硬化反応
に通常使用される光源は、石英又はＶｉｃｏｒエンベロ
ープを有する中圧水銀アーク灯である。このような紫外
線源の波長は、約２００〜４００ｎｍで、可視光源につ
いては、４００〜７００ｎｍである。
輻射線硬化の際、特に紫外線源を使用する場合には、ポ
リマー混合物は、適当な光開始剤及び多官能性モノマー
を含む。このような系における光開始剤の存在は、必要
であるが、多官能性モノマーの使用は任意である。しか
し、光開始剤及び多官能性モノマーの両者を使用する場
合に、最良の結果が達成される。
熱硬化する際には、ポリマー混合物は遊離基開始剤及び
好ましくは、更に多官能性モノマーを含むべきである。
架橋は、酸素を実質的に含まない雰囲気中で、温度を高
めて実施する。′ｔＬ離括開始剤又は多官能性モノマー
を単独で使用しても、若干の架橋を行うことができ、こ
の場合、物質は溶剤に可溶ではないが、粘着性又は非粘
着性であってよい二しかし、遊離基開始剤を多官能性モ
ノマーと一緒に使用すると、溶剤に不溶であり、粘着性
ではない架橋物質が通常、得られる。
輻射線エネルギーだけで反応を開始させるのに充分であ
る高エネルギー輻射線方法とは異なり、紫外線照射によ
る開始は、はとんど常に、光開始剤、すなわち、紫外線
にさらされたときに遊Ｒ基を生成する化合物の存在を必
要とする。これらの場合のうち若干の場合には、水素原
子が酸素又は窒素に対してα位に存在する水素供与体も
存在する。このような水素供与体は、例えば、アルコー
ル、エーテル、第三級アミン、チオール等である。
前記の光開始剤は、例えば４−クロロ及び４−フルオロ
ヘンシフエノン、９−フルオレノン、ｐ−ニトロペンツ
フェノン、ｐ−ニトロアセ１〜フエノン、ヘンシフエノ
ン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、ベンジ
ル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘４体であ
る。光開始剤の特別の例は、キサントン、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、４，４“−ビス（Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、ベンジル、
９．１０−フエナントラキノン、９．１０−アントラキ
ノン、ベンヅインエーテル、α、α−ジメトキシーα−
フェニルアセトフェノン、α、α−ジェトキシアセトフ
ェノン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン、
２−０−ベンゾイルオキシムを包含する。好ましい光開
始剤は、ベンゾフェノン、４−クロロペンヅフエノン、
４−フルオロベンゾフェノン、９−フルオレノン、ｐ−
ニトロペンツフェノン、ｐ−ニトロアセトフェノン、及
び２．２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（［
ｒｇａｃｕｒｅ　６５１）を包含する。
光開始剤の濃度は、一般にシクロオレフィンモノマー１
００重量部に対して０．１〜２０ｆｆｉｆｆｉ部、好ま
しくは２〜５重量部である。
多官能性モノマーを単独で使用することができるが、前
記の光開始剤と共に使用するのが好ましい。架橋したポ
リシクロオレフィンは、多官能性モノマーだけを混入す
ることによって得られる。
ごのような架橋したポリシクロオレフィンは、溶剤に不
溶であり、粘着性でないが、光開始剤及び多官能性モノ
マーの両者の存在でポリマーを架橋した場合より多くの
溶剤を吸収する。
適当な多官能性モノマーは、シクロオレフィンポリマー
と反応し、ポリマ一連鎖に沿って架橋部位を提供する２
官能性不飽和化合物を含めて、不飽和化合物から選択さ
れる。このような不飽和多官能性モノマーは、一般に、
アリルフタレ−１−、シアヌレート、イソシアヌレート
、ホスフェート、アクリレート及びメタクリレート及び
ジビニルベンゼンから選択する。このようなモノマーの
好ましいものは、アルキレングリコールアクリレート及
びメタクリレートから選択される。適当な不飽和多官能
性モノマーは、例えばアリルアクリレート及びメタクリ
レート、並びにジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホス
フェート、アリルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、及びジメタクリレート、ブチレングリコールジアク
リレ−１・及びジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタ
エリトリットテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリアルキレ
ンゲリコールジメタクリレート、エチレンジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジメタクリレート等を包含する。好ましい
多官能性モノマーは、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリ
レート、及びジビニルベンゼンを包含する。
’ＩＰ　官ｆｍ性モノマーの債は、一般に、シクロオレ
フィンモノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜５重量部である。
ポリシクロオレフィンの熱架橋の際に、遊離基開始剤及
び多官能性モノマーをポリマーセメント中に混入するこ
とができ、次いで、温度を高めてポリマーを架橋する。
使用する多官能性モノマーの量は、シクロオレフィンポ
リマー１００重量部に対して０１１〜２０重量部、好ま
しくは２〜５重量部の範囲で変動しうる。輻射線架橋に
おけるのと同じ種類の多官能性モノマーを熱架橋に使用
することができる。輻射線硬化との関連で上記した多官
能性モノマーも、単独で又は遊離基開始剤と併用して、
包含させるのに適当である。
ｙ１離基開始剤は、熱架橋に単独で又は前記多官能性モ
ノマーと一緒に有用である。適当な遊離基開始剤は、一
般に、有機過酸化物及び脂肪族アゾ化合物から選択され
る。有機過酸化物は、更に、過酸化ジアセチル、アセチ
ルアルキルスルホニルペルオキシド、ジアルキルペルオ
キシジカーボネート、ｔ−アルキルベルトキシエステル
、０．〇−１−アルキル０−アルキルモノペルオキシカ
ーボネート、ジ（ｔ−アルキルペルオキシ）ケタール、
過酸化ジ−ｔ−アルキル、ｔ−アルキルヒドロペルオキ
シド、ケトンペルオキシド等から選択される。
アゾ化合物は、対称及び非対称アゾニＩ−ＩＪルから選
択される。対称アゾニトリルは、溶解度の限られた固体
であるが、非対称アゾニトリル、例えばＬ−ブチルアゾ
ニトリルは、普通の有機溶剤中で完全に混和しうる液体
又は低融点の固体である。
アゾニトリルは、樹脂を硬化させる熱開始剤として理想
的に適当であり、周囲貯蔵温度で著しい可使時間を有す
る。
好ましい有機過酸化物は、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢
酸ｔ−ブチル、２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−
２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジペルオキ
シアゼレート、過オクタン酸５−アミル、過酸化ジベン
ゾイル、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシ
ド、過酸化ジアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ
イソブチリル、３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪
酸エチル、２．２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
、１．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
、１．ｌ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
）リメチルシクロヘキサン、２．５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−２，５−ジメチルへキシ−３−イン、過酸
化ジー【−ブチル、過酸化ジクミル、ジ−ｎ−プロピル
ペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキ
シジカーボネート等を包含する。アゾ開始剤の特別の例
は、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル）ペンタン
ニトリル、２−（ｔ−７’チルアゾ）−４＝メトキシ−
２，４−ジメチルペンクンニトリル、２．２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）及び１．１−アゾビス−シク
ロヘキサンカルボニトリルを包含する。
遊離基開始剤の量は、シクロオレフィンポリマー１００
重量部に対してＯ，１〜２０重量部、好ましくは２〜５
ｉ１ｉ量部の範囲であってよい。
本発明におけるポリシクロオレフィンは、周知の方法で
、置換又は非置換の、下記の式（１）、（ＩＩ）及び（
ＩＩＩ）で示される成分の存在を特徴とするノルボルネ
ンシクロオレフィンモノマーの１種以上を重合させるこ
とによって製造される：（Ｉ）　　　　　　　　　（■
） 上記式において、式（Ｉ）はノルボルネンモノマーを表
し、式（ｎ）は、テトラシクロドデセンモノマーを表し
、式（ＩＩＩ）は、ヘキサシクロへブタデセンモノマー
を表す。この定義によれば、適当なノルボルネン型モノ
マーは、置換及び非置換ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェンの三量体、テトラシクロドデセン及びヘキサシク
ロへブタデセンを包含する。ノルボルネン型モノマー上
の置換基は、水素、シアノ基、カルボキシ基、カルボキ
シレート基、炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリ
ール基、並びに、１個以上、好ましくは２個の環炭素原
子と共に形成されていてもよい炭素原子数３〜１２の飽
和及び不飽和環式基から選択される。好ましい実施態様
では、置換基は、水素及び炭素原子数１〜２のアルキル
基から独立して選択される。一般的に言って、ノルボル
ネン型モノマー上の置換基は、重合触媒を被毒又は不活
性化しない任意のものであってよい。
本発明における好ましいモノマーは、例えば、ジシクロ
ペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノル
ボルネン及び他のノルボルネンモノマー、例えば５−メ
チル−２−ノルボルネン、５．６−シメチルー２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル
−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノルボルネン
、５−オクチル−２−ノルボルネン、及び５−ドデシル
−２−ノルボルネンである。本発明は、特に、ノルボル
ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
チルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン及び
ヘキサシクロへブタデセンのホモポリマー及びコポリマ
ーの製造に関する。
本明細書に記載するノルボルネンシクロオレフィンは、
更に、下記の化合物を包含する：〔式中Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３は、それぞれ独立に水素及びメチル基から選択され
、Ｒ４は空いているオルト位に存在する炭素原子数１〜
６のアルキル基から選択され、Ｒ５は炭素原子数１〜６
のアルギル基、特に炭素原子数４〜６の第三級アルキル
基から選択され、Ｒ７は炭素原子数１〜８、好ましく炭
素原子数１〜４のアルキレン基及びアルケニレン基から
選択され、Ｒ８は水素及び炭素原子数１〜４のアルキル
基から選択される〕。このようなモノマー及びその製造
は、米国特許第４．３０１，３０６号明細書に開示され
ており、これを本明細書に含める。
本明細書に記載するノルボルネンシクロオレフィンは、
更に下記の化合物を包含する：し 〔式中Ｒ，Ｒ’及びＲ２は水素であり、Ｒ３及びＲ４は
それぞれ独立に水素及び炭素原子数１〜５のアルキル基
又はアルケニル基から選択される〕。
このようなモノマー及びその製造は、米国特許第４．３
２４，７１７号明細書に開示されており、これを本明細
書に含める。
モノマー又はノルボルネン含有シクロオレフィンモノマ
ーの混合物は、その５０重量％まで、少なくとも１種の
他の共重合可能なモノマーを含んでいてよい。このよう
な他の共重合可能なモノマーは、炭素原子数４〜１２、
好ましくは炭素原子数４〜８のモノ−及びジシクロオレ
フィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロペンタジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１
．５−シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデ
セン、シクロドデカジエン、及びシクロドデカトリエン
から選択するのが好ましい。また、炭素原子数７〜１６
、好ましくは炭素原子数８〜１２の双環式オレフィンも
コモノマーとして適当である。
本発明の目的で、ポリシクロオレフィンは、約０、１〜
１０、好ましくは０．３〜３のトルエン中の希薄溶液粘
度を有し、このようなポリマーのＴｇは約−４０℃〜４
００℃の範囲にある。
開環触媒系を用いる開環重合によるノルボルネン基含有
シクロオレフィンの重合は、この分野で周知である。こ
のような技法は、特許を含めて記述文献に記載されてお
り、これに関する常法が更に必要であるとは思われない
。
ポリシクロオレフィンの試料中で達成された架橋の程度
を測定するため使用する溶解試験については、既に言及
した。試験は、１，１．ｌ−トリクロロエタン中に２分
間ポリシクロオレフィン試料を浸漬することを含む。試
料からクロロエタンを除去した後、試料をペーパータオ
ルで拭って乾燥させる。架橋の程度を重量増加によって
測定する。試験試料は、２ミル（０，０５■−）の厚さ
を有し、直径１インチ（２５ｍｍ）であった。
未架橋ポリシクロオレフィン試料は、２分の試験期間に
１．１．１−トリクロロエタンに溶解する。このことか
ら、クロロエタンが未架橋ポリシクロオレフィンに対す
る溶剤であることが判る。
架橋した試料は、ｌ、１，１−トリクロロエタンに溶解
しないが、粘着性又は非粘着性であってよい。試料が粘
着性である場合には、従って拭って乾燥することはでき
ないことは明らかであり、このような試料については、
重量増加を測定しなかった。粘着性でない試料は、粘着
性試料より高い架橋度を有する。粘着性でない、ある試
料は、他のものより多量の１．１．１−トリクロロエタ
ンを吸収し、保有する。このような試料も、粘着性でな
いが、溶剤を少量しか吸収゛しない試料より低い架橋度
を有すると思われる。
電子的用途におけるはんだ付は温度に必要な、ポリシク
ロオレフィンの熱安定性を改良する架橋の効果を評価す
るため熱試験を使用することもできる。熱試験は、厚さ
２ミル（０，０５ｍｍ）　、１インチ（２５膳ＩＩ）Ｘ
２インチ（５１１ｍ）のフィルムを２５０°Ｃの弗素化
炭化水素蒸気中に３０秒間浸澗することを含む。弗素化
炭化水素は、３ＭのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　ＰＣ−７１
（沸点を電子）である。未架橋フィルムはこの試験で融
解し、収縮するが、対応する架橋フィルムは、その元の
寸法及び独立フィルムとしての形を維持する。
本明細書に記載するポリシクロオレフィンは、一般に、
保護被膜、封入剤、並びに電気及び電子的用途用のフィ
ルム、被膜等として使用することができ、被膜の付着は
、前記のように公知方法で行う。このような被膜は、薄
くて、ピンホールがなく、用途に応じて、腐食防止、耐
磨耗性及び耐化学薬品性、改良された接着性、遮断性等
を提供するため、設けることができる。
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーセメント
を運動している支持体上に所定の厚さで付着させ、次い
で溶剤を乾燥によって除去する。
ポリマーセメントが架橋剤を含む場合には、ポリマーを
熱、紫外線源又は他の形のエネルギーに曝すことによっ
て、架橋することができる。
被膜、独立のフィルム及びシートの形のポリシクロオレ
フィンは、顕著な電気的性質、例えば２．８未満の誘電
率を有する。この特定のため、これらは、特に電子分野
の用途、例えば相似被覆、誘電性フィルム、光学繊維被
覆に有用である。被膜及び独立フィルムは、−ａに、約
ｏ、ｏｏｏｔインチ（０，００２５ｍ）〜約０．０２０
インチ（０，５１■）の厚さを有する。シートは、独立
フィルムより厚いものと考えられる。
本明細書に記載するポリマーセメントを使用して線材及
びケーブル及び光学繊維を常法で被覆することもできる
。ポリマーセメントが架橋剤を含む場合には、この種の
被覆を熱、紫外線又は他の形のエネルギーで架橋するこ
とができる。このような用途においては、線材、光学繊
維又はケーブルが支持体表面であり、その上にポリマー
セメントを付着させる。
光架橋性ポリシクロオレフィンフィルムは、電子プリン
ト回路の製造に乾燥フィルムレジストとして有用である
。
一定の電子的用途、例えば相似被覆及びコンデンサーフ
ィルムには、材料の誘電率は極めて重要である。本明細
書に記載するような用途には、３以下の誘電率が好まし
い。このような基準において、本明細書に記載するポリ
シクロオレフィンフィルムは、広い周波数範囲にわたっ
て３以下の誘電率を有する。
下記の実施例は、未架橋状態又は熱又は輻射エネルギー
によって架橋した被膜、フィルム又はシートの形のポリ
シクロオレフィンの製造を示すものである。
下記の実施例においては、下記の省略記号を使用する： ＭＴＤ　　　−メチルテトラシクロドデセンＭＮＢ　　
　−メチルノルボルネン ＤＣＰＤ　　−ジシクロペンタジェン ＴＭＰＴＡ−）リメチロールプロパントリアクリレート 炎上 この例は、光開始剤又は紫外線吸収剤を配合するが、多
官能性モノマーを配合せず、次いで、輻射線源でフィル
ムを架橋することによって厚さ２ミル（０，０５ｍｍ）
のフィルムを製造する方法を示す。フィルム試料の架橋
を達成した。
フィルム試料を製造する際に、下記の成分を下記の量で
混合した： ＭＴＤとＭＮＢの９０／１０コポリマー１．０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ４−クロロベ
ンゾフェノン光開始剤０．０５ｇノルボルネンシクロオ
レフィンコポリマーは、光開始剤と同様に粒状の形で存
在した。前記の成分を混合し、コポリマー１００重量部
当たり開始剤５重量部を含むコポリマーの固形分１０％
の溶ン夜を生じた。
前記ポリマー溶液２ｇを直径２インチ（５１ｍｍ）のア
ルミニウム皿に入れた。血中のポリマー溶液を室温で約
３日乾燥してトルエン溶剤を除去し、厚さ約２ミル（５
１■−）の乾燥フィルム試料を残す。
フィルム試料を１０００ワツトの中圧水銀灯に６インチ
（１５２ｍ、）の距離で３０秒ずつ２回露光し、３０秒
間隔で試料を冷却した。２回の露光期間を使用して発熱
を最小にした。試料を６ｏ秒間１回で露光すると、焼け
て試料に穴があくであろう。
露光したフィルム試料を２分間１，１．１−トリクロロ
エタン中に浸漬し、次いで、取り出す。
露光したフィルム試料は、１．１．１−トリクロロエタ
ンに溶解しないが、粘着性であった。未露光フィルム試
料は２分の試験期間内にクロロエタンに溶解した。露光
フィルム試料による重量増加は、該試料が粘着性であっ
たので、測定しながった。
±１ この例は、光開始剤ではなく、多官能性モノマーを配合
することによるポリシクロオレフィンフィルム試料の製
造を示すものである。フィルム試料の架橋が達成された
。
フィルム試料を製造する際に、下記の成分を下記の壜で
混合した： ＭＴＤとＭＮＢの９０／１０コポリマー１．０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＴＭＰＴＡ　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇフィルムの製造及び
露光については、前記と同じ代作にしたがった。露光後
、フィルムはＩ、１゜１−トリクロロエタンに不溶であ
り、粘着性ではなく、６％の重量増加を有した。
氾 この例は、多官能性モノマー及び光開始剤又は紫外線吸
収剤を配合することによるポリシクロオレフィンフィル
ム試料の製造を示すものである。
架橋したフィルムが得られた。
フィルム試料を製造する際に、下記の成分を下記の間で
混合した： ＭＴＤとＭＮＢの９０／１０コポリマー１．０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ４−クロロベン
ゾフェノン　　　　　０．０５ｇＴＭＰＴＡ　　　　　
　　　　　　　　　０．０５ｇ前記と同じ製造及び露光
操作に従うと、フィルム試料は１．１．１−トリクロロ
エタンに不溶であり、粘着性ではなく、２％未満の重量
増加を有した。また、このフィルムは約２．２の誘電率
を有していた。
■土 この例は、異なる量の光開始剤及び異なる量の多官能性
モノマーを使用する以外は、例３と同じ方法でポリシク
ロオレフィンフィルム試料を製造する方法を示すもので
ある。
下記の成分を下記の壜で使用してフィルム試料を製造し
た： ＭＴＤとＭＮＢの９０／ｌ　ＯコポリマーＬｏｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＴＭＰＴＡ　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ４−クロロベンゾ
フェノン　　　　　０．０２　ｇ前記と同じ製造及び露
光操作に従うと、フィルム試料は１，１．１−トリクロ
ロエタンに不溶であり、１，１．１−トリクロロエタン
に浸漬した後に粘着性ではなく、３％の重量増加を示す
（これはフィルムによる溶剤の吸収を示す）。
開立 この例は、フィルムの製造にＭＴＤ、ＭＮＢ及びＤＣＰ
Ｄのコポリマーの使用を示す。架橋したフィルムが得ら
れた。
下記の成分を下記の量で使用してフィルム試料を製造し
た： ＭＴＤ、ＭＮＢ及びＤＣＰＤの８５／ １０１５コポリマー　　　　　　　　　１．０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＴＭＰＴＡ　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ４−クロロベンゾ
フェノン　　　　　０．０５　ｇ前記と同じ製造及び露
光操作に従うと、１，１゜１−トリクロロエタンに不溶
であり、粘着性ではない架橋フィルムが得られた。
肛 この例は、更に、水素添加ＭＴＤフィルムの架橋を示す
ものである。
下記の成分を下記の■で使用してフィルム試料を製造し
た： 水素添加ＭＴＤホモポリマー　　　　　１．０ｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＴＭＰＴＡ　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２“ｇ４−クロロヘ
ンシフエノン　　　　　０．０２　ｇ前記と同じ製造及
び露光操作により、１．ｌ。
１−トリクロロエタンに不溶であり、粘着性ではなく、
重量増加を示さない架橋フィルムが得られた。
±ユ この例は、有機過酸化物開始剤を使用するポリシクロオ
レフィンの熱硬化を示すものである。
下記の成分を下記の量で使用してフィルム試料を製造し
た： ＭＴＤとＭＮＢの９０／１０コポリマー１：”Ｏｇトル
エン　　　　　　　　　　　　　　９．ＯｇＴＭＰＴＡ
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０４ｇ過安息香酸ｔ−
ブチル　　　　　　　０．０４　ｇ乾燥したフィルム試
料をセロファンフィルムの間で１５０°Ｃに加熱した。
第一の試料は、１５０℃で１０分加熱した。第一の試料
は、粘着性ではなく、３％の重量増加を示した。第二の
フィルムは、１５０℃で１５分加熱した。第二のフィル
ムも、粘着性ではなく、２％未満の重量増加を示した。
猾１ 例３の独立フィルムの試料を熱試験した。試験後、フィ
ルム試料は、元の形状を保有したが、未架橋状態の同じ
材料は、同じ試験にさらしたときに直ちに融解し、収縮
した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、被膜、フィルム及びシートの形のポリシクロオレフ
    ィン生成物の製造方法であって、支持体表面上に薄層で
    ポリマー溶液を付着せしめる工程を含み、前記ポリマー
    溶液が前記ポリマーのために溶剤中にノルボルネン基を
    含む少なくとも１つのシクロオレフィンモノマーのポリ
    マーの溶液であり：そして前記溶剤を除去するために前
    記ポリマー溶液を乾燥せしめ、その結果前記ポリマーを
    、前記支持体表面上に均一な薄層で付着せしめることを
    含んで成る方法。 ２、前記支持体表面上にポリマー溶液を付着させる前記
    工程を、前記支持体表面上への前記ポリマー溶液の噴霧
    、流延、浸漬、フローコーティング、カーテンコーティ
    ング及びロール被覆から選択する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３、前記ポリマー溶液の層厚を調節する工程を含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記ポリマー溶液の層厚調節工程を、前記ポリマー
    溶液層を前記支持体表面と前記支持体表面上に所定の距
    離で配置された硬質部材との間の開口に通すことによっ
    て達成する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記ポリマー溶液の層厚調節工程を、一定濃度で前
    記ポリマー溶液を一定速度で所定寸法の開口に連続的に
    通すことによって達成する特許請求の範囲第３項記載の
    方法。 ６、前記シクロオレフィンモノマーを、下記の式（ I
    ）、（II）及び（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の置換及び非置換成分を１個含むモノマーから選択する
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記シクロオレフィンモノマー上の置換基を、水素
    、シアノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、炭
    素原子数１〜２０個のアルキル基及びアリール基、並び
    に１個以上の環炭素原子と共に形成されていてよい炭素
    原子数３〜１２の飽和及び不飽和環式基からそれぞれ選
    択する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記ポリマーが置換及び非置換ノルボルネン、テト
    ラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ヘキサシク
    ロヘプタジエン、及びこれらの混合物から選択されたモ
    ノマー仕込み物の反応生成物である特許請求の範囲第３
    項記載の方法。 ９、前記ポリマーがノルボルネン、メチルノルボルネン
    、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン
    、ジシクロペンタジエン、ヘキサシクロヘプタジエン、
    及びその混合物から選択されたモノマー仕込み物の反応
    生成物である特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０、前記モノマー仕込み物がその約５０重量％まで、
    １種以上の他の重合性コモノマーを含む特許請求の範囲
    第８項記載の方法。 １１、前記ポリマー溶液が、光開始剤、多官能性モノマ
    ー、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物及びその混合物か
    ら選択された架橋剤を、前記ポリマーを架橋するのに有
    効な量で含み：厚さ２ミル（０．０５ｍｍ）、直径１イ
    ンチ（２５ｍｍ）の試料が、１，１，１−トリクロロエ
    タンに２分間、浸漬した後も不溶性であり、フィルムの
    形の前記ポリマーが寸法安定性であり、３よりも低い誘
    電率を有する程度まで架橋するため、乾燥した前記ポリ
    マーをエネルギー源に曝す工程を含む特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １２、前記ポリマー溶液が、光開始剤、多官能性モノマ
    ー、有機過酸化物及びその混合物から選択された架橋剤
    を、前記ポリマーを架橋するのに有効な量で含み、厚さ
    ２ミル（０．０５ｍｍ）、直径１インチ（２５ｍｍ）の
    試料が、１，１，１−トリクロロエタンに２分間、浸漬
    した後も不溶性であり、加熱冷却試験で寸法安定性にな
    る程度まで架橋するため、前記ポリマーをエネルギー源
    に曝す工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記光開始剤をベンゾフェノン、キサントン、ベ
    ンジル、アントラキノン、このような光開始剤の誘導体
    及びその混合物から選択し、前記多官能性モノマーをア
    リルフタレート、シアヌレート、イソシアヌレート、ホ
    スフェート、アクリレート、メタクリレート、テトラヒ
    ドロフルフリルアクリレート及びメタクリレート、アル
    キレングリコールアクリレート及びメタクリレート、並
    びにその混合物から選択し、前記有機過酸化物を過酸化
    ジアセチル、アセチルアルキルスルホニルペルオキシド
    、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ｔ−アルキル
    ペルオキシエステル、ＯＯ−ｔ−アルキルＯ−アルキル
    モノペルオキシカーボネート、ジ（ｔ−アルキルペルオ
    キシ）ケタール、過酸化ジ−ｔ−アルキル、ｔ−アルキ
    ルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド及びその混
    合物から選択する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記エネルギー源を熱エネルギー源及び紫外線源
    から選択し、前記架橋剤の量を前記ポリマー１００重量
    部当たり０．１〜２０重量部とする特許請求の範囲第１
    ３項記載の方法。 １５、前記エネルギー源を熱エネルギー源とし、前記架
    橋剤を有機過酸化物、多官能性モノマー及びその混合物
    から選択し、前記架橋剤の量を前記モノマー１００重量
    部当たり０．１〜２０重量部とする特許請求の範囲第１
    ３項記載の方法。 １６、前記エネルギー源を紫外線源とし、前記架橋剤を
    光架橋剤、多官能性モノマー及びその混合物から選択し
    、前記架橋剤の量を前記ポリマー１００重量部当たり０
    ．１〜２０重量部とする特許請求の範囲第１３項記載の
    方法。 １７、前記有機過酸化物を過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−
    ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２
    ，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
    −ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ・（ｔ−ブ
    チルペルオキシ）−ヘキセン−３及びその混合物から選
    択し、前記多官能性モノマーをトリメチロールプロパン
    トリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリ
    トリットテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
    アリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレ
    ート及びジメタクリレート、並びにその混合物から選択
    する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、前記光開始剤をベンゾフェノン、４−クロロ及び
    ４−フルオロ−ベンゾフェノン、９−フルオレノン、４
    −ニトロベンゾフェノン及びその混合物から選択し、前
    記多官能性モノマーをトリメチロールプロパントリアク
    リレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリット
    テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシ
    アヌレート、ジエチレングリコールジアクリレート及び
    ジメタクリレート、並びにその混合物から選択する特許
    請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、前記架橋剤が少なくとも１種の前記有機過酸化物
    及び少なくとも１種の前記多官能性モノマーを含み、乾
    燥した前記ポリマーを、その２ミル（０．０５ｍｍ）の
    試料が１，１，１−トリクロロエタンに２分間浸漬した
    ときに、不溶性で、かつ非粘着性になる程度まで、架橋
    する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、前記架橋剤が少なくとも１種の前記光開始剤及び
    少なくとも１種の前記多官能性モノマーを含み、乾燥し
    た前記ポリマーを、その２ミル（０．０５ｍｍ）の試料
    が１，１，１−トリクロロエタンに２分間浸漬したとき
    に、不溶性で、かつ非粘着性になる程度まで、架橋する
    特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、少なくとも１種の、ノルボルネン基含有シクロオ
    レフィンモノマーのポリマーを含む、支持体表面上の被
    膜。 ２２、均一な厚さのものであり、ここで前記シクロオレ
    フィンモノマーを、下記の式（ I ）、（II）及び（II
    I）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の置換及び非置換基を１個含むモノマーから選択する特
    許請求の範囲第２１項記載の被膜。 ２３、前記シクロオレフィンモノマー上の置換基が水素
    、シアノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、炭
    素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基、並びに
    １個以上の環炭素原子と共に形成されていてよい炭素原
    子数３〜１２の飽和及び不飽和環式基から独立して選択
    されたものであり、前記ポリマーが置換及び非置換ノル
    ボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエ
    ン、ヘキサシクロヘプタジエン、及びこれらの混合物か
    ら選択されたモノマー仕込み物の反応生成物である特許
    請求の範囲第２２項記載の被膜。 ２４、前記ポリマーがノルボルネン、メチルノルボルネ
    ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
    ン、ジシクロペンタジエン、ヘキサシクロヘプタジエン
    、及びその混合物から選択されたモノマー仕込み物の反
    応生成物であり、前記モノマー仕込み物がその約５０重
    量％まで、１種以上の他の重合性コモノマーを含む特許
    請求の範囲第２１項記載の被膜。 ２５、前記ポリマーが、光開始剤、多官能性モノマー、
    有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物及びその混合物から選
    択された架橋剤を、前記ポリマーを架橋するのに有効な
    量で含む特許請求の範囲第２１項記載の被膜。 ２６、前記ポリマーが前記モノマー１００重量部当たり
    ０．１〜２０重量部の前記架橋剤を含み、前記架橋剤が
    光開始剤、多官能性モノマー、有機過酸化物及びその混
    合物から選択されたものであり、前記光開始剤がベンゾ
    フェノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、こ
    のような光開始剤の誘導体及びその混合物から選択され
    、前記多官能性モノマーがアリルフタレート、シアヌレ
    ート、イソシアヌレート、ホスフェート、アクリレート
    、メタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
    ト及びメタクリレート、アルキレングリコールアクリレ
    ート及びメタクリレート、並びにその混合物から選択さ
    れ、前記有機過酸化物が過酸化ジアセチル、アセチルア
    ルキルスルホニルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
    ジカーボネート、ｔ−アルキルペルオキシエステル、Ｏ
    Ｏ−ｔ−アルキルＯ−アルキルモノペルオキシカーボネ
    ート、ジ（ｔ−アルキルペルオキシ）ケタール、過酸化
    ジ−ｔ−アルキル、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、
    ケトンペルオキシド及びその混合物から選択されたもの
    である特許請求の範囲第２１項記載の被膜。 ２７、前記ポリマーが、１，１，１−トリクロロエタン
    に２分間浸漬したときに不溶性である程度まで架橋され
    た領域、及び前記ポリマーが架橋されていない領域を含
    む特許請求の範囲第２６項記載の被膜。 ２８、少なくとも１種の、ノルボルネン基含有シクロオ
    レフィンモノマーのポリマーを含む独立のフィルム又は
    シート。 ２９、前記シクロオレフィンモノマー上の前記置換基が
    水素、シアノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基
    、炭素原子数１〜２０のアルキル基及びアリール基、並
    びに１個以上の環炭素原子と共に形成されていてよい炭
    素原子数３〜１２の飽和及び不飽和環式基からそれぞれ
    選択されたものであり、前記ポリマーが置換及び非置換
    ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタ
    ジエン、ヘキサシクロヘプタジエン、及びこれらの混合
    物から選択されたモノマー仕込み物の反応生成物である
    特許請求の範囲第２８項記載のフィルム又はシート。 ３０、前記ポリマーがノルボルネン、メチルノルボルネ
    ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
    ン、ジシクロペンタジエン、ヘキサシクロヘプタジエン
    、及びその混合物から選択されたモノマー仕込み物の反
    応生成物であり、前記モノマー仕込み物がその約５０重
    量％まで、１種以上の他の重合性コモノマーを含む特許
    請求の範囲第２８項記載のフィルム又はシート。 ３１、前記ポリマーが、光開始剤、多官能性モノマー、
    有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物及びその混合物から選
    択された架橋剤を、前記ポリマーを架橋するのに有効な
    量で含む特許請求の範囲第２８項記載のフィルム又はシ
    ート。 ３２、前記ポリマーが前記ポリマー１００重量部当たり
    ０．１〜２０重量部の前記架橋剤を含み、前記架橋剤が
    光開始剤、多官能性モノマー、有機過酸化物及びその混
    合物から選択されたものであり、前記光開始剤がベンゾ
    フェノン、キサントン、ベンジル、アントラキノン、こ
    のような光開始剤の誘導体及びその混合物から選択され
    、前記多官能性モノマーがアリルフタレート、シアヌレ
    ート、イソシアヌレート、ホスフェート、アクリレート
    、メタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
    ト及びメタクリレート、アルキレングリコールアクリレ
    ート及びメタクリレート、並びにその混合物から選択さ
    れ、前記有機過酸化物が過酸化ジアセチル、アセチルア
    ルキルスルホニルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
    ジカーボネート、ｔ−アルキルペルオキシエステル、Ｏ
    Ｏ−ｔ−アルキルＯ−アルキルモノペルオキシカーボネ
    ート、ジ（ｔ−アルキルペルオキシ）ケタール、過酸化
    ジ−ｔ−アルキル、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、
    ケトンペルオキシド及びその混合物から選択されたもの
    である特許請求の範囲第２１項記載のフィルム又はシー
    ト。 ３３、前記ポリマーが、１，１，１−トリクロロエタン
    に２分間浸漬したときに不溶性である程度まで架橋され
    た領域、及び前記ポリマーが架橋されていない領域を含
    む特許請求の範囲第２８項記載のフィルム又はシート。 ３４、少なくとも１種の、ノルボルネン基含有シクロオ
    レフィンモノマーのポリマー及び前記ポリマーの架橋に
    有効な量の、光開始剤、多官能性モノマー、有機過酸化
    物、脂肪族アゾ化合物、及びその混合物から選択された
    架橋剤を含む物質組成物。 ３５、前記シクロオレフィンモノマーが下記の一般式（
    I ）、（II）及び（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の成分を含むモノマーから選択され、前記光開始剤がベ
    ンゾフェノン、４−クロロ及び４−フルオロベンゾフェ
    ノン、９−フルオレノン、４−ニトロベンゾフェノン、
    及びその混合物から選択され、前記多官能性モノマーが
    トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタ
    クリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、
    ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジエチレ
    ングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、並
    びにその混合物から選択され、前記有機過酸化物が過安
    息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過
    酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
    ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル
    −２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−３
    及びその混合物から選択され、前記脂肪族アゾ化合物が
    非対照アゾニトリルから選択され、前記架橋剤の量が前
    記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して０．
    １〜２０重量部である特許請求の範囲第３４項記載の組
    成物。 ３６、前記モノマーがノルボルネン、メチルノルボルネ
    ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
    ン、ジシクロペンタジエン、ヘキサシクロヘプタジエン
    及びその混合物から選択され、前記架橋剤の量が２〜５
    重量部である特許請求の範囲第３５項記載の組成物。 ３７、前記ポリマーが広い周波数範囲にわたって３より
    も低い誘電率を有し、弗素化炭化水素蒸気の雰囲気に２
    ５０℃で３０秒曝したときに、寸法安定性であり、厚さ
    ２ミル（０．０５ｍｍ）の試料を２分間、１，１，１−
    トリクロロエタンに浸漬したときに１，１，１−トリク
    ロロエタンに不溶性である特許請求の範囲第３４項記載
    の組成物。 ３８、前記ポリマーが架橋された状態で存在し、前記架
    橋剤が光開始剤、多官能性モノマー、有機過酸化物及び
    その混合物から選択されたものである特許請求の範囲第
    ３７項記載の組成物。
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