JP2006100464A - 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents
半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006100464A JP2006100464A JP2004283128A JP2004283128A JP2006100464A JP 2006100464 A JP2006100464 A JP 2006100464A JP 2004283128 A JP2004283128 A JP 2004283128A JP 2004283128 A JP2004283128 A JP 2004283128A JP 2006100464 A JP2006100464 A JP 2006100464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- norbornene
- resin composition
- semiconductor device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
- H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/321—Disposition
- H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/45001—Core members of the connector
- H01L2224/45099—Material
- H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
- H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
- H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/4826—Connecting between the body and an opposite side of the item with respect to the body
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
- H01L2224/73215—Layer and wire connectors
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Lead Frames For Integrated Circuits (AREA)
Abstract
【課題】
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、耐熱性等に優れた半導体素子表面保護膜用途に最適な環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】
半導体素子表面保護膜用樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）、を含む半導体素子表面保護膜用樹脂組成物。
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、耐熱性等に優れた半導体素子表面保護膜用途に最適な環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】
半導体素子表面保護膜用樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）、を含む半導体素子表面保護膜用樹脂組成物。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物と、それを用いた樹脂封止型半導体装置に関するものである。
従来、半導体素子表面保護膜フィルムとしては、ポリイミド系が多く用いられてきた（非特許文献１）。しかしポリイミドフィルムは吸水性が高く、ポリイミド系半導体素子表面保護膜フィルムを用いた半導体装置では、該ポリイミド系半導体素子表面保護膜フィルムが吸湿した水分が半田リフロー時にパッケージの中で気化膨張して、パッケージにクラックが発生するという問題があった。
また、近年の半導体素子の大型化に伴い、半導体素子の回路素子形成面上に両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを介して複数のインナーリードが前記接着剤で接着され、該インナーリードと前記半導体素子がワイヤーで接続され、封止樹脂で封止されたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置（特許文献１）が提案された。しかしながら、樹脂封止型半導体装置では、あらかじめ両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを用意し、まずリードフレームに該絶縁フィルムを接着後、片方の接着剤を用いて半導体を接着するため、作業性が悪いという問題があった。
また、近年の半導体素子の大型化に伴い、半導体素子の回路素子形成面上に両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを介して複数のインナーリードが前記接着剤で接着され、該インナーリードと前記半導体素子がワイヤーで接続され、封止樹脂で封止されたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置（特許文献１）が提案された。しかしながら、樹脂封止型半導体装置では、あらかじめ両面に接着剤を塗布した絶縁フィルムを用意し、まずリードフレームに該絶縁フィルムを接着後、片方の接着剤を用いて半導体を接着するため、作業性が悪いという問題があった。
日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用」（エヌ・ティー・エス、２００２年）
特公昭６１−２１８２３号公報
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、耐熱性等に優れた半導体素子表面保護膜用途に最適な環状オレフィン系樹脂組成物を提供し、当該環状オレフィン系樹脂組成物を半導体素子表面保護膜に用いることにより、特にＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置製造時の作業性の欠点を改善し、かつ各種の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
[１] 半導体素子表面保護膜用樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）、を含む半導体素子表面保護膜用樹脂組成物。
[２] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[１]記載の樹脂組成物。
[３] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
[４] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[式（２）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ5〜Ｒ8は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ5〜Ｒ8のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
[５] [１]〜[４]記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
[６] [１]〜[４]記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
[２] 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である[１]記載の樹脂組成物。
[３] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[４] 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）で示される繰り返し単位を含むものである[１]又は[２]記載の樹脂組成物。
[５] [１]〜[４]記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
[６] [１]〜[４]記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
本発明によれば、より信頼性の高い半導体素子表面保護膜用樹脂組成物を得ることができ、またチップとリードフレームの接着が従来技術に比べ大幅な作業工数の短縮が可能となる。更に、リフロー時に絶縁フィルム中に吸水された水分がパッケージの中で気化膨張するのを低減することが出来るのでパッケージクラックの発生を防止できる。したがって、半導体素子表面保護膜用に最適な樹脂組成物、及び安価で高信頼性のＬＯＣ構造の樹脂封止型半導体装置を提供することができる。
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（３）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
[式（３）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマー、又はノルボルネンモノマーを開環重合させ、必要に応じて水素添加した重合体が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（１）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記付加重合によって得ることができる。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（２）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記開環重合によって得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有するモノマーを直接上記方法で重合することによって得られる。しかし、重合系によっては、モノマーに酸性基が含まれていると触媒等が失活して重合が適当に進行しなくなることがある。この場合は、当該酸性基に保護基を導入して重合し、ポリマー生成後に脱保護することで本発明の酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。またモノマーに、酸性基に化学反応しうる官能基を導入しておき、ポリマー合成後に高分子反応で当該官能基を酸性基に変換する手法を採ってもよい。
上述のように、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることができる。このとき水素原子と置換が可能な官能基としては、具体的には、３級ブチル基、３級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。脱保護、すなわちそれら保護基のモノマーからの脱離による酸性基の復元は、該官能基を酸性官能基の保護基として使用する場合の定法によって行うことができる。
酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を高分子反応させて酸性基を導入する方法について述べる。酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、又はこれらのエステル又はアミド、或いは無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物と混合して加熱することによって酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
共重合物中の酸性基を有するユニットの含有率は、露光後にアルカリ溶解性を発現可能か否かによって最適値を決定することが出来る。例えば、酸性基はポリマー１ｇあたり０．２〜０．１モルが好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．１モルである。当該値が上記範囲より大きくなると、モノマーの選択範囲が極めて狭まり、他特性の並立が困難になる。一方、当該値が上記範囲より小さくなると、アルカリ水溶液への溶解性を発現させることが困難になり、共に好ましくない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、酸性基を含むモノマー、又は脱保護して酸性基になる官能基を有するモノマーには具体的には、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酪酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）吉草酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カプロン酸、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、フタル酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、カプロン酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシ酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）フェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルカテコール、３−メトキシ−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−メトキシ−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルレゾルシン、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ブチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−５−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ペンチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−６−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ヘキシルアルコール、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、などが挙げられるが、本発明では何らこれらに限定されるものではない。
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、上述以外のモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)）シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エン。しかし本発明は何らこれらに限定されるものではない。
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
本発明において重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましくは７，０００〜２００，０００さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。本発明では、キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例として、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を挙げることができる。これらは米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。これらのうち、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。これらの光酸発生剤は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤として機能する。
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記アルカリ可溶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、よりこのましくは５〜３０重量部が望ましい。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の露光、現像特性が不良となり、逆に５０重量部を超えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
本発明で用いられる、１３０℃以上の温度で酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）の具体例について述べる。化合物（Ｃ）に含まれる、酸性基と結合しうる反応基の具体例として、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基、２−オキサゾリン−２−イル基などのオキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基などのメチロール基、Ｎ−メトキシメチルアミノカルボニル基などのアルコキシメチル基等を挙げることができる。
化合物（Ｃ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環含有ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
化合物（Ｃ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環含有ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
化合物（Ｃ）の含有量は、前記酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、５〜５０重量部である。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の硬化後の物性が不良となり、逆に１００重量部を超えるとパターン形成能が大幅に低下するため好ましくない。
本発明における樹脂組成物には、感度などの特性向上を目的として、必要によりフェノール樹脂、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、硬化促進剤等の添加剤を適宜添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
本発明の樹脂組成物の使用方法としては、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ、セラミック、アルミ基板、ガラス基板、フィルム基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、スリットコーターによるスピンレス塗布、これらの塗布法を複数組み合わせた方式等がある。次に、９０〜１３０℃で約１〜３０分間プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、電磁波や放射線若しくはその中間的な性質を持つエネルギー線を総称し、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、電離放射線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。リンス後、樹脂パターン全体に対し後露光を行うことが望ましい。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この後露光工程により光酸発生剤（Ｂ）中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換されると、光の吸収を抑えることができ、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基、後露光によって樹脂層中に存在する光酸発生剤より生成したカルボキシル基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の特性を向上させることが、本発明の特徴である。熱硬化温度は、最高２００℃〜２５０℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらに上記反応が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。リンス後、樹脂パターン全体に対し後露光を行うことが望ましい。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この後露光工程により光酸発生剤（Ｂ）中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換されると、光の吸収を抑えることができ、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基、後露光によって樹脂層中に存在する光酸発生剤より生成したカルボキシル基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の特性を向上させることが、本発明の特徴である。熱硬化温度は、最高２００℃〜２５０℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらに上記反応が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は本発明のＬＯＣ型構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で、チップ２上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化物よりなるコート層があり、パターニング、硬化後、このコート層を接着剤１としてチップ２とリードフレーム３を接着固定し、チップ２とリードフレーム３を金線ワイヤーで接続した後、樹脂封止５で封止したものである。接着方法としてはチップを５０〜３００℃に加熱し、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で数秒間圧着する。図２は、従来のＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置の断面図で接着剤１‘付き絶縁フィルム６を介してチップ２とリードフレーム３を接着固定した後、封止樹脂５で封止したものである。従来は接着剤１’付き絶縁フィルム６をリードフレーム３に接着した後、チップ２とリードフレーム３を接着するので作業性が良くない。接着剤１‘付き絶縁フィルム６の絶縁フィルムとしては吸水率、線膨張、弾性率の大きな２０μｍ程度のポリイミドフィルムを用いるので、半田浸漬時のパッケージクラックの発生や実装時の封止樹脂からの応力によるデバイスの不良発生という問題があったが、本発明の感光性樹脂の硬化物よりなる接着層は低吸水率で薄膜のためパッケージクラックの発生が無く、また、低弾性であるため封止樹脂からの応力を緩和でき、高信頼性のＬＯＣ構造を有する樹脂封止型半導体装置が得られる。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《合成例１》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝７５／２５コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。酢酸エチル（１０００ｇ）、シクロヘキサン（１０００ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（６５．９ｇ、０．２４０ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（４３．３ｇ、０．２４０ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート０．０５８ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）が塩化メチレン１６ｍｌに溶解されて、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３４０ｇがトルエン１０００ｇに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに１−ヘキセン（２５．９ｇ、０．３０８ｍｏｌ）を添加し２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後７７．５ｇ（収率７１％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝５２，２００ Ｍｎ＝２６，１００、単分散性＝２．００であった。ＴｇはＤＭＡによると１８０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７３モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が２７モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４２モルであった。
《合成例１》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝７５／２５コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。酢酸エチル（１０００ｇ）、シクロヘキサン（１０００ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（６５．９ｇ、０．２４０ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（４３．３ｇ、０．２４０ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート０．０５８ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）が塩化メチレン１６ｍｌに溶解されて、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３４０ｇがトルエン１０００ｇに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに１−ヘキセン（２５．９ｇ、０．３０８ｍｏｌ）を添加し２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後７７．５ｇ（収率７１％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝５２，２００ Ｍｎ＝２６，１００、単分散性＝２．００であった。ＴｇはＤＭＡによると１８０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７３モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が２７モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４２モルであった。
《合成例２》
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝５０／５０コポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１５１ｇ、０．５５ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（９９．１ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００ Ｍｎ＝８，４００、単分散性＝１．９であった。ＴｇはＤＭＡによると１３０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール４８モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が５２モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４９モルであった。
ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝５０／５０コポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられる。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルノルボルネン（１５１ｇ、０．５５ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（９９．１ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００ Ｍｎ＝８，４００、単分散性＝１．９であった。ＴｇはＤＭＡによると１３０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール４８モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が５２モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４９モルであった。
《実施例１》
感光性樹脂組成物の作製と特性評価
得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６、Ｔｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）０．８ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（１）をシリコン基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ２μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２００℃で１時間加熱硬化を行った。得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）については９０．０％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。
次に前記のシリコンウェハーを６×１５ｍｍにダイシングし、得られた半導体チップを４２合金製リードフレームに２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着した。その後エポキシ樹脂系封止材料でＬＯＣ構造の３００ｍｉｌ幅のＳＯＪに封止した。この封止品２０個を８５℃／８５％ＲＨ下に１６時間放置した後、ＩＲフロー（２４０℃×１０秒）にかけ、パッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。測定結果は、いずれの項目も良好な値を示した。
感光性樹脂組成物の作製と特性評価
得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６、Ｔｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）０．８ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（１）をシリコン基板上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上１００℃で１０分間乾燥させ、厚さ２μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を３０秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、パターン化された樹脂層を得ることができた。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２００℃で１時間加熱硬化を行った。得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）については９０．０％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。
次に前記のシリコンウェハーを６×１５ｍｍにダイシングし、得られた半導体チップを４２合金製リードフレームに２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着した。その後エポキシ樹脂系封止材料でＬＯＣ構造の３００ｍｉｌ幅のＳＯＪに封止した。この封止品２０個を８５℃／８５％ＲＨ下に１６時間放置した後、ＩＲフロー（２４０℃×１０秒）にかけ、パッケージにクラックが発生する数を調べたところクラック発生数は０／２０であった。測定結果は、いずれの項目も良好な値を示した。
《実施例２》
得られた樹脂（Ａ−２）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６）０．８ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（２）を得た。感光性樹脂組成物（２）を実施例１と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２００℃で１時間加熱硬化を行った。得られた樹脂層の残膜率、現像時密着性、吸水率、クラック発生数を実施例１同様に測定した。樹脂層は、いずれもの項目も良好な値を示した。
得られた樹脂（Ａ−２）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６）０．８ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（２）を得た。感光性樹脂組成物（２）を実施例１と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２００℃で１時間加熱硬化を行った。得られた樹脂層の残膜率、現像時密着性、吸水率、クラック発生数を実施例１同様に測定した。樹脂層は、いずれもの項目も良好な値を示した。
《比較例１》
ポリイミド系樹脂であるカプトンフィルム（吸水率２％）の両面にポリエーテルアミド系の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを４００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ１５／２０であった。
ポリイミド系樹脂であるカプトンフィルム（吸水率２％）の両面にポリエーテルアミド系の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを４００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ１５／２０であった。
《比較例２》
ポリイミド系樹脂であるユーピレックスフィルム（吸水率１％）の両面に比較例１と同様の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ９／２０であった。
ポリイミド系樹脂であるユーピレックスフィルム（吸水率１％）の両面に比較例１と同様の接着剤が塗布されている絶縁フィルムをもちいて実施例１と同様に半導体チップと４２合金製リードフレームを２００℃で１秒加圧（１Ｋｇ／ｃｍ２）接着し、エポキシ樹脂系封止材料で接着した。この半導体装置のパッケージクラックを調べたところ９／２０であった。
《比較例３》
反応例３で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（３）を得た。感光性樹脂組成物（３）を実施例１と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２４０℃で１時間加熱硬化を行った。
得られた樹脂層の残膜率、現像時密着性、吸水率、クラック発生数を実施例１同様に測定した。結果を表１に示す。表１より吸水率及び誘電率は、実施例１〜３に較べて劣っていた。
反応例３で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（３）を得た。感光性樹脂組成物（３）を実施例１と同様の方法でガラス基板上に樹脂層を形成し、露光、現像、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２４０℃で１時間加熱硬化を行った。
得られた樹脂層の残膜率、現像時密着性、吸水率、クラック発生数を実施例１同様に測定した。結果を表１に示す。表１より吸水率及び誘電率は、実施例１〜３に較べて劣っていた。
比較例ではリフロー時に絶縁フィルム中に吸水された水分がパッケージ内で気化膨張し、パッケージクラックを起こしているのに対し、実施例ではすべてのパッケージにおいて不良が発生していないためパッケージ信頼性が高いといえる。
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性、作業性等に優れたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する樹脂封止型半導体装置に好適に用いられる。
１ 接着剤機能を有する絶縁フィルム
２ 半導体チップ
３ リードフレーム
４ 金線ワイヤー
５ 封止樹脂
６ 接着剤
７ 絶縁フィルム
２ 半導体チップ
３ リードフレーム
４ 金線ワイヤー
５ 封止樹脂
６ 接着剤
７ 絶縁フィルム
Claims (6)
- 半導体素子表面保護膜用樹脂組成物であって、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）、を含む半導体素子表面保護膜用樹脂組成物。
- 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
- 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- 酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜４記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層を半導体チップの回路素子形成面上に有することを特徴とする半導体装置。
- 請求項１〜４記載の樹脂組成物の硬化物よりなる樹脂層と、回路素子が形成された半導体チップと、リードフレームと、を有する半導体装置であって、該樹脂層の一方の面が半導体チップに直接接合し、かつ他方の面がリードフレームに直接接合していることを特徴とするリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造の半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004283128A JP4412136B2 (ja) | 2004-09-29 | 2004-09-29 | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004283128A JP4412136B2 (ja) | 2004-09-29 | 2004-09-29 | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009215881A Division JP2009301056A (ja) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006100464A true JP2006100464A (ja) | 2006-04-13 |
| JP4412136B2 JP4412136B2 (ja) | 2010-02-10 |
Family
ID=36240000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004283128A Expired - Fee Related JP4412136B2 (ja) | 2004-09-29 | 2004-09-29 | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4412136B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009245960A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Panasonic Corp | 半導体装置用パッケージ、半導体装置、及びその製造方法 |
| WO2015141717A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
| WO2018179807A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物および電子部品 |
| WO2019188432A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び電子部品 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270625A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-09 | Hitachi Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| WO1998059004A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Electronic component-protecting material |
| JP2002296780A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
-
2004
- 2004-09-29 JP JP2004283128A patent/JP4412136B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10270625A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-09 | Hitachi Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| WO1998059004A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Electronic component-protecting material |
| JP2002296780A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009245960A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Panasonic Corp | 半導体装置用パッケージ、半導体装置、及びその製造方法 |
| WO2015141717A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
| JPWO2015141717A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-13 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
| US10025182B2 (en) | 2014-03-20 | 2018-07-17 | Zeon Corporation | Radiation-sensitive resin composition and electronic device |
| CN110366704A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-10-22 | 日本瑞翁株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物和电子部件 |
| WO2018179807A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物および電子部品 |
| KR20190127743A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-13 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 |
| JPWO2018179807A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-06 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物および電子部品 |
| JP7003988B2 (ja) | 2017-03-30 | 2022-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物および電子部品 |
| KR102473325B1 (ko) | 2017-03-30 | 2022-12-01 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 |
| CN110366704B (zh) * | 2017-03-30 | 2023-01-13 | 日本瑞翁株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物和电子部件 |
| WO2019188432A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び電子部品 |
| CN111770964A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-10-13 | 日本瑞翁株式会社 | 树脂组合物和电子部件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4412136B2 (ja) | 2010-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8114948B2 (en) | Photosensitive compositions based on polycyclic polymers | |
| JP6299389B2 (ja) | 感光性接着剤組成物および半導体装置 | |
| US7915467B2 (en) | Semiconductor wafer and semiconductor device | |
| WO2006040986A1 (ja) | 受光装置 | |
| JP4613763B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法、表示体装置、表示体装置の製造方法 | |
| JP2007078812A (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子 | |
| JP4428189B2 (ja) | 樹脂封止型半導体装置 | |
| JP4539505B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| WO2016063908A1 (ja) | 感光性接着剤組成物および半導体装置 | |
| KR101138574B1 (ko) | 반도체 장치 | |
| JP4170277B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および半導体装置 | |
| JP2007078820A (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子 | |
| JP5304592B2 (ja) | 樹脂封止型半導体装置 | |
| JP4552584B2 (ja) | 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置 | |
| JP4412136B2 (ja) | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 | |
| JP5051185B2 (ja) | 半導体装置および樹脂組成物 | |
| JP2014225662A (ja) | 感光性接着剤組成物および半導体装置 | |
| JP5338459B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、および半導体装置 | |
| JP2013048295A (ja) | 樹脂封止型半導体装置 | |
| JP2006096812A (ja) | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 | |
| JP2006098568A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 | |
| JP4556598B2 (ja) | 半導体装置 | |
| JP2009301056A (ja) | 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 | |
| JP2006100563A (ja) | 半導体装置 | |
| JP2006098762A (ja) | 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070605 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090721 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090918 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091027 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4412136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |