JP4754039B2 - 電子部品オーバーコート材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電子部品オーバーコート材に関し、さらに詳しくは、機械的特性、電気的特性、耐熱性、低吸水性（耐湿性）、耐薬品性に優れた電子部品オーバーコート材に関する。
【０００２】
また、本発明は、このような電子部品オーバーコート材によりオーバーコートされた電子部品パッケージに関する。
【０００３】
【背景技術】
近年、高度情報化社会の急激な進展に伴い、コンピューターや通信機器などの情報処理機器の処理能力の向上、即ち高速化が迫られている。また、情報通信網の発達に伴い、その通信波長領域の拡大が必要となり、特にＧＨｚ（ギガヘルツ）の高周波領域の通信波長で作動する通信機器の開発が急がれている。
【０００４】
こうした要求に応えて、情報処理速度の高速化、通信波長領域の高周波化を達成するために、例えば、情報処理機器に使用される半導体チップなどの電子部品の作動周波数が、従来の１００ＭＨｚ程度から４００ＭＨｚ以上へと高速化し、また、通信機器に使用される波長領域も、従来の十数ＧＨｚから５０ＧＨｚ以上へと超高周波化されている。
【０００５】
これらの電子部品は、小型化・高速化を実現するための高密度化や、高周波化の状態で十分な性能を引き出すために、より高度の信頼性が要求される。したがって、これらの電子部品に使用されている封止材料やオーバーコート材などの各種保護材料についても、高度の信頼性が要求されるようになっている。
【０００６】
より具体的に、電子部品封止材料やオーバーコート材には、特に機械強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性、低不純物性などが、顕著かつ総合的に向上することが望まれている。そのための研究開発も数多くなされている。
【０００７】
従来、コンピューターの中央演算処理装置やメモリなどに代表される半導体素子などの電子部品の封止材料として、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を主成分とした封止材が広く使用されている。しかし、この封止材を用いて製造した電子部品は、回路基板への実装時のハンダリフローの際に、吸湿したエポキシ樹脂封止材中の水分が、ハンダの高温によって気化、発泡するといった問題があった。また、エポキシ樹脂封止材は、機械強度及び耐熱性が不足するため、上記発泡の影響により封止部と電子素子との界面にクラックが発生して、部品の信頼性を損なうことが大きな問題となっていた。
【０００８】
このような状況のなかで、耐熱性、低吸湿性、誘電特性、低不純物性に優れる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、半導体素子や光素子などを封止する技術が研究されている。例えば、特開昭６２−２７４１２号公報には、テトラシクロドデセンとエチレンとの付加型共重合体をアリルグリシジルエーテルや無水マレイン酸によってグラフト変性させた変性物を用いる方法が提案されている。特開平６−１８８３３６号公報及び特開平７−１８１６１号公報には、メチルメトキシカルボニルテトラシクロドデセンの開環重合体によって、光半導体素子を封止する方法が開示されている。しかしこれらの封止法に使用されている熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、熱可塑性であり、かつ熱変形温度が高くないため、封止された電子部品を回路基板上に表面実装する際のハンダリフロー温度（２３０℃以上）で変形してしまったり、３次元架橋（硬化）していないため、熱膨張係数が大きく、半導体チップと封止材との間の線膨張係数の差の影響によって、ヒートサイクル試験などでパッケージクラックが発生するといった問題点があった。
【０００９】
特開平６−３１８６５１号公報には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を不飽和シランとラジカル発生剤の存在下で反応させて変性した後に、ジブチル錫ラウレートなどのシラノール縮合触媒を配合した架橋性熱可塑性ノルボルネン系樹脂によって、電子素子を封止し、１００℃の熱水で２時間処理して架橋させる技術が開示されている。しかしながら、この架橋反応は、水分のコントロールが困難であり、その結果、架橋密度が十分上がらないという問題があった。しかも、この方法は、熱水処理によって、電子素子の腐食が促進されるといった問題があった。
【００１０】
一方、コンピューターの中央演算処理装置やメモリなどに代表される半導体素子などの電子部品のオーバーコート材の１つとして、バッファーコート膜やパッシベーション膜がある。これらのオーバーコート膜を形成するには、従来よりポリイミド樹脂を主成分とした材料が使用されている。しかし、従来のオーバーコート材は、耐薬品性や低吸湿性が不十分であるために、さらにエポキシ樹脂を主成分とした保護膜にて、二重に保護している。
【００１１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂をペルオキシドなどの有機過酸化物によって架橋させて、回路基板に利用する技術（特開平６−２４８１６４号公報）、極性基を導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を芳香族系ビスアジド化合物や光アミン発生剤などの光硬化剤を用いて硬化させて、回路基板の層間絶縁膜に使用する技術（特開平８−２５９７８４号公報）も提案されている。しかし、これらの材料を封止材料として使用することは提案されていない。また、これらの材料は、そのまま封止材料として使用したのでは、封止部のクラックの発生等を効果的に防ぐことが困難である。さらに、これらの材料の多くは、オーバーコート膜としての耐熱性が十分ではない。
【００１２】
従来、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を電子部品のオーバーコート材として使用する方法が数多く提案されている。しかし、この樹脂は、特に酸やアルカリなどに対する耐加水分解性については、エポキシ樹脂よりも優れているものの十分ではなく、単独では使用が困難であるといった問題があった。
【００１３】
【発明の開示】
本発明の目的は、耐薬品性、耐湿性、耐熱性、機械強度、電気特性などのバランスに優れ、特に耐熱性が顕著に改善されたオーバーコート材を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量１，０００〜５００，０００の環状オレフィン系重合体と、硬化剤（水架橋系硬化剤を除く）とを含有する硬化性樹脂組成物からなる電子部品オーバーコート材に想到した。
【００１５】
この環状オレフィン系重合体は、硬化剤で架橋させることにより架橋密度が十分向上して、機械強度及び耐熱性が大幅に向上し、ヒートサイクルやプレッシャークッカー等の信頼性試験や実装時のクラックの発生が大幅に低減できることを見いだした。この硬化性樹脂組成物は、３次元的に架橋することができるため、ガラス転移温度が同等の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性及び機械的物性が顕著に向上する。しかも、環状オレフィン系重合体として、高いガラス転移温度を有するポリマーを使用すれば、さらなる耐熱性の改善を図ることができる。
【００１６】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物からなる電子部品オーバーコート材であって、
（１）該硬化性樹脂組成物が、（ａ）環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位、または環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位と該環状オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位とを有し、数平均分子量１，０００〜５００，０００、ガラス転移温度１６０℃以上の環状オレフィン系重合体（Ａ）と、（ｂ）有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）とを含有し、
（２）該環状オレフィン系重合体（Ａ）が、エポキシ基である極性基を有する極性基含有環状オレフィン系重合体であり、かつ
（３）該極性基含有環状オレフィン系重合体が、（ｉ）環状オレフィン系重合体に、極性基含有不飽和化合物をグラフト反応によって付加させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、（ｉｉ）環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽和結合に、直接極性基を導入させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、及び（ｉｉｉ）環状オレフィン系重合体中に、極性基を有する環状オレフィン系単量体を共重合させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体からなる群より選ばれる極性基含有環状オレフィン系重合体である
電子部品オーバーコート材が提供される。
【００１７】
本発明のオーバーコート材は、使用する硬化性樹脂組成物の各成分、特に環状オレフィン系重合体の種類や物性を制御することにより、それぞれの用途に適した高度の特性を付与することが可能である。
【００１８】
また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するオーバーコート材により、電子部品がオーバーコートされた電子部品パッケージが提供される。
本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１９】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の電子部品保護材料は、数平均分子量１，０００〜５００，０００の環状オレフィン系重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物から構成される。電子部品保護材料としては、電子部品封止材料、及び電子部品オーバーコート材が代表的なものであるが、本発明では、オーバーコート材として使用する。
【００２０】
本発明における電子部品オーバーコート材とは、
（１）半導体ベアチップ上の微細配線の保護〔素子（半導体）と外的要因のクッション材、例えば線膨張率の違いによって生じるストレスの吸収〕や封止材に含まれるフィラーの放出するα線を遮蔽する目的で使用されるバッファーコート膜、
（２）素子表面（特に配線）の保護膜（例えば、外的汚染物質（有機物、酸、アルカリ、水）、フィラー接触等からの保護）としてのパッシベーション膜、
（３）前記バッファーコート膜またはパッシベーション膜の形成された半導体チップや半導体パッケージなどを、さらに封止材や外気から保護する保護膜などとして使用することができる。
【００２１】
従来は上記（１）〜（３）のオーバーコート材は、各々最適な材料を２種類以上組み合わせて使用していたが、本発明のオーバーコート材は、これら（１）〜（３）全ての機能を有し、１種類の材料によって代用可能な新規なオーバーコート材のことである。
【００２２】
〔環状オレフィン系重合体〕
本発明で用いる環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に、環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位を含有するものである。環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、共重合可能な他の単量体と共重合させることができる。環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、環状オレフィン系単量体の繰返し単位だけではなく、該繰返し単位が変性されたものをも包含する。変性としては、水素添加反応や極性基含有不飽和化合物によるグラフト変性反応などが挙げられる。
【００２３】
環状オレフィン系単量体の結合様式は、主鎖中に環状構造を導入し得るものであれば特に限定されず、付加重合及び開環重合のいずれであってもよい。環状オレフィン系重合体としては、例えば、
（1）ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのノルボルネン環を有する脂環族系単量体の炭素−炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、
（2）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体と、α−オレフィンなどの不飽和単量体とを付加共重合した付加共重合体、
（3）シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環の環状オレフィンの炭素−炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、
（4）シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンを１，４−付加重合した付加重合体、
（5）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を開環重合させた開環重合体、及び
（6）これらの水素添加物
などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、機械的特性、電気的特性、低吸水性が良好で、しかも耐熱性に優れていることが好ましい。これらの諸特性に優れている点で、環状オレフィン系重合体としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましく、特に、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体（すなわち、ノルボルネン系モノマー）を主成分とする付加（共）重合体、及びノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物などの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。また、耐熱性などの諸特性に優れている点で、１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンの１，４−付加型重合体の水素添加物も好ましい。
【００２５】
環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位の割合は、コモノマーの種類や所望の物性によって適宜定めることができるが、重合体の全繰返し単位を基準として、通常３０モル％以上であることが、機械的特性、電気的特性、低吸水性、耐熱性などの観点から望ましい。環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、高度の耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。特に、環状オレフィン系重合体をオーバーコート材として使用する場合には、環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、５０モル％以上であることが好ましい。この上限は、１００モル％である。
【００２６】
環状オレフィン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるものが望ましい。環状オレフィン系重合体のＴｇが比較的低くても、硬化剤によって硬化することにより、封止材の用途などでは、多くの場合、必要な耐熱性を得ることが可能である。さらに高度の耐熱性が要求される場合には、環状オレフィン系重合体のＴｇは、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であることが望ましい。本発明では、１６０℃以上である。特に、環状オレフィン系重合体をオーバーコート材として使用する場合には、Ｔｇが１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。環状オレフィン系重合体は、高度の耐熱性が要求される場合、単量体の種類、重合方法、分子量、変性方法などを調整することにより、Ｔｇが２００℃以上、多くの場合２５０℃以上、さらには３００℃以上のものを得ることができる。環状オレフィン系重合体のＴｇが高いことにより、該重合体を用いて電子部品の封止等の保護を行うと、耐熱性に優れた封止部や保護膜を形成することができ、電子部品の信頼性が大幅に向上する。
【００２７】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００２８】
環状オレフィン系重合体の数平均分子量が過度に小さいと、封止部や保護膜の強度が低下して、クラック等が発生する原因となり、逆に数平均分子量が過度に大きいと、重合体の粘度が大きすぎて、成形性が悪くなり好ましくない。よって、数平均分子量が上記範囲にあると、封止部や保護膜の強度と、粘度及び加工性が適度にバランスされて特に好ましい。
【００２９】
環状オレフィン系重合体は、金属配線等との密着性向上などを目的として極性基（官能基）を含有するのが好ましい。環状オレフィン系重合体に極性基を含有させる方法としては、環状オレフィン系重合体を変性する方法と、極性基を有する環状オレフィン系単量体を（共）重合する方法が挙げられる。
【００３０】
〔環状オレフィン系単量体〕
環状オレフィン系重合体の主成分となる環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状の炭化水素化合物であれば特に限定はされないが、主なものには、（1）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体（ノルボルネン系モノマー）、（2）単環の環状オレフィン系単量体、及び（3）環状共役ジエン系単量体が挙げられる。
【００３１】
（１）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体
ノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、特開平５−３２０２６８号公報や特開平２−３６２２４号公報などに記載されているノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。これらのノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ノルボルネン環を有する脂環族系単量体としては、（ａ）ノルボルネン、テトラシクロドデセン、これらのアルキル置換体などの重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない単量体、（ｂ）エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどの重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体、（ｃ）ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネンなどの芳香環を持つ単量体、（ｄ）メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセンなどの極性基を有する単量体などを挙げることができる。より詳細には、以下の通りである。
【００３３】
（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（ノルボルネン類）；テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体（テトラシクロドデセン類）；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例としては、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの環外に不飽和結合を持つビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３５】
（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例としては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１2,5．０1,6．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１2,5．０1,6．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などが挙げられる。
【００３６】
（ｄ）極性基（官能基）を有する単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３７】
なお、上記全てのノルボルネン環を有する脂環族系単量体に共通して、さらに炭素数４個以上のアルキル置換基を持つノルボルネン環を有する脂環族系単量体が挙げられる。
【００３８】
（２）単環の環状オレフィン系単量体
単環の環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素二重結合を環内に一つ有する環状化合物である。その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを挙げることができる（特開昭６４−６６２１６号公報）。これらの単環の環状オレフィン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（３）環状共役ジエン系単量体
環状共役ジエン系単量体は、環内に共役系炭素−炭素二重結合を有する環状化合物である。その具体例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどを挙げることができる（特開平７−２５８３１８号公報）。これらの環状共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
環状オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができる。このような不飽和単量体としては、環状オレフィン系単量体と共重合が可能であるならば、特に上記のものに限定されるものではない。ノルボルネン環を有する脂環族系単量体とその他の不飽和単量体とを付加共重合させる場合には、その他の不飽和単量体として、前記のα−オレフィン類などのビニル化合物が好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００４１】
〔極性基含有環状オレフィン系重合体〕
環状オレフィン系重合体は、金属との密着性を向上させたり、感光性を付与させたり、硬化方法に多様性を持たせたり、架橋密度を上げたり、他の配合剤、樹脂等との相溶性を向上させたり、耐熱性を向上させる等の目的で、極性基（官能基）を含有していることが好ましい。
【００４２】
極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基とは、金属（半導体チップ、金属リードフレーム、ワイヤ、金属配線など）との密着性を向上させたり、硬化反応時に硬化点になる機能を有するような極性基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基、カルボニル基、酸無水物基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、（1）少ない変性率で、架橋密度や密着性の向上が可能である、（2）硬化剤の選択範囲が広い、（3）硬化速度の制御が容易であるなどの理由から、多価フェノールやアミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の極性基、例えば、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが好ましく、特に、硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端−ＯＨ基を生成する極性基、例えば、エポキシ基、酸無水物基等が好ましい。本発明では、エポキシ基を有する。
【００４３】
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体に、例えば、下記の３種類の方法によって、極性基を導入して得ることができる。
【００４４】
（１）環状オレフィン系重合体に、極性基含有不飽和化合物をグラフト反応によって付加させる方法、
（２）環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽和結合に、直接極性基を導入する方法、
（３）環状オレフィン系重合体中に、極性基を含有する環状オレフィン系単量体を共重合させる方法。
【００４５】
以下に、それぞれの極性基の導入方法の詳細を説明する。
【００４６】
（１）極性基含有不飽和化合物のグラフト反応
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体を、有機過酸化物の存在下に、極性基含有不飽和化合物と反応させることにより得ることができる。極性基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、少量で感光性の付与ができ、かつ、密着性が向上するので、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物などが好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に高い反応率で該エポキシ基含有不飽和化合物がグラフト付加できるという点で、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の不飽和カルホン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基含有不飽和化合物には、不飽和カルボン酸誘導体も含まれる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル：塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中では、上記理由により、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸やイタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。
【００４９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルジフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどか挙げられる。
【００５０】
シリル基含有不飽和化合物としては、例えば、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブナルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明においては、有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００５４】
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。有機過酸化物の使用量がこの範囲にあるとき、極性基含有不飽和化合物の反応率、得られた極性基含有環状オレフィン系重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００５５】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃である。反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００５６】
（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体中のオレフィン性炭素−炭素不飽和結合を変性して極性基を付加したり、該オレフィン性炭素−炭素不飽和結合に極性基を有する化合物を結合させたりして、極性基を導入することができる。
【００５７】
極性基の導入方法に関しては、特開平６−１７２４２３号公報に記載されているような方法を用いることができる。具体的には、オレフィン性不飽和結合の酸化による方法、分子内に１つ以上の極性基を含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応による方法、及びその他の方法によって、エポキシ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法が挙げられる。
【００５８】
（３）極性基含有環状オレフィン系モノマーの共重合
極性基含有環状オレフィンモノマーとしては、特に制限はないが、前述の単量体の説明の中の（ｄ）の極性基を有する単量体を挙げることができる。これらの中でも、共重合のし易いものとして、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデカ−３−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体が好ましい。重合触媒及び重合方法は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒及び重合方法を用いることができる。
【００５９】
以上の中でも、極性基の導入方法としては、容易な反応条件で変性を実施することができ、高い変性率で極性基を導入することが容易である等の理由により、グラフト変性法が好ましく、グラフト反応する極性基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりエポキシ基、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。
【００６０】
（４）極性基導入率
極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率（変性率）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、より好ましくは１〜５０モル％の範囲である。用途が封止材の場合は、物性上、変性率が高い方が好ましく、より具体的には、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、最も好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率がこの範囲にあるとき、金属との接着強度、耐熱性、機械的強度、吸水率、誘電特性が高度にバランスされる。
【００６１】
極性基導入率（変性率：モル％）は、下式（１）で表される。
極性基導入率＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：（ａ）グラフトモノマー変性残基全モル数、あるいは
（ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合への極性基付加率、あるいは
（ｃ）極性基含有モノマーの全モル数。
（いずれも1Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００６２】
［硬化性樹脂組成物］
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、硬化剤を加えて硬化性環状オレフィン系重合体組成物（硬化性樹脂組成物）として使用する。環状オレフィン系重合体を硬化型とすることによって、例えば、（1）金属と樹脂（封止樹脂、保護樹脂膜）との間の線膨張係数の差が小さくなる、（2）電子部品の実装時及び信頼性試験時に、十分な耐熱性を発揮する、などの利点を得ることができる。硬化剤は、特に限定はされないが、（i）有機過酸化物、（ii）熱により効果を発揮する硬化剤、（iii）光により効果を発揮する硬化剤などが用いられる。
【００６３】
硬化性樹脂組成物の硬化手段は、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、硬化剤の種類は、それらの手段によって適宜選択される。硬化性樹脂組成物には、硬化剤以外に、所望により、硬化助剤、難燃剤、その他の配合剤などを配合することができる。
【００６４】
硬化剤
（１）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類：オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類：ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルペルオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、硬化温度（成形温度）によって変えることができる。
【００６５】
有機過酸化物の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、さらには経済性の面などから、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。この配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。有機過酸化物の配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００６６】
（２）熱により効果を発揮する硬化剤
熱により効果を発揮する硬化剤は、加熱によって架橋反応させうる硬化剤であれば特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６７】
具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；等が挙げられる。
【００６８】
これらの硬化剤は、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、機械強度、金属との密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４’−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
【００６９】
硬化剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、さらには経済性の面などから、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。硬化剤の配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００７０】
硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、これらの中でもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。
【００７１】
（３）光により効果を発揮する硬化剤
光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、環状オレフィン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００７２】
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上組み合わせても使用できる。
【００７３】
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上組み合わせても使用できる。
【００７４】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
光反応性化合物の配合量は、特に制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと、さらには、経済性などの面から、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。光反応性物質の配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。配合量が上記範囲にあるときに、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００７６】
硬化助剤
本発明においては、硬化性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、硬化助剤を使用することができる。
【００７７】
硬化助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系硬化助剤及びメタクリレート系硬化助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【００７８】
硬化助剤の配合量は、硬化剤の種類により適宜選択されるが、硬化剤１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。硬化助剤の配合量は、少なすぎると硬化が起こりにくく、逆に、多すぎると、硬化した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【００７９】
〔配合剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種配合剤を添加することができる。
【００８０】
充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、特に線膨張係数の低減を目的として無機または有機充填剤を配合することがある。特に、硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、充填剤を配合することが好ましいことが多い。充填剤としては、従来より樹脂封止材料において使用されるようなものであれば特に限定はされない。
【００８１】
充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの粉末状、粒状、フレーク状、繊維状の各種充填剤が挙げられる。これら充填剤の中でも、特に、耐熱性、低吸水率、誘電特性、低不純物性等に優れる理由から、無機充填剤が好ましく、特にシリカなどが好ましい。これらの充填剤は、非導電性であることが好ましく、また、熱伝導性に優れるものが好ましい。
【００８２】
充填剤の配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができ、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常１，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部の割合で使用する。硬化性樹脂組成物を封止材として使用し、かつ、線膨張係数を特に小さくする必要がある場合は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜８００重量部、最も好ましくは２００〜６００重量部の割合で使用することが望ましい。
【００８３】
本発明の電子部品オーバーコート材は、充填剤の種類と配合量を調整することにより基板や電子部品等と封止部との間の線膨張係数を小さくなるようにすることが可能である。
【００８４】
反応性希釈剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的で、低分子量の反応性希釈剤を配合することができる。前述の硬化剤も、反応性希釈剤としての機能を有するが、その他の反応性希釈剤として、従来の熱や光で架橋反応を起こし、常温で液状の化合物を使用することができる。より具体的には、例えば、エポキシ基含有化合物、アクリル（メタクリル）酸エステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらその他の反応性希釈剤の中でも、耐熱性、低吸水性、誘電特性などに優れる理由から、エポキシ基含有化合物が特に好ましい。
【００８５】
難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、特にＣＰＵやＤＲＡＭなどのＬＳＩチップに保護膜を形成したりする場合には、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって、分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【００８６】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【００８７】
難燃剤の添加量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【００８８】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００８９】
本発明のオーバーコート材は、これらの難燃剤等の種類と配合量を調整することにより、この技術分野での燃焼試験に合格することが可能で有る。
【００９０】
硬化性樹脂
本発明においては、例えば、硬化性樹脂組成物の加熱溶融時の粘度特性の向上を目的として、従来から使用されていたエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を配合して、加熱溶融加工する際の粘度をコントロールすることができる。
【００９１】
硬化性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂、感光性エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、感光性ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂などの従来公知の硬化性樹脂を配合できる。
【００９２】
その他のポリマー成分
本発明においては、硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００９３】
ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【００９４】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００９５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーの中でも、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、より具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００９６】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、３０重量部以下であるのが好ましい。
【００９８】
その他の配合剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。
【００９９】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；カーボンブラックなどの顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１００】
〔封止材料〕
封止材料の形態
封止材料は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び所望により配合される他の配合剤を、反応性希釈剤で希釈した状態、希釈剤を含まない状態の何れかで提供されるが、必要に応じて粘度調節を目的として溶媒に溶解させてもよい。
【０１０１】
溶媒を用いる場合は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。
【０１０２】
溶媒は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて配合する各成分を、均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられる。溶液の固形分濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１０３】
封止材料としては、ハンドリング、プロセス上のメリットなどから、特に溶融粘度が、１００〜２００℃の範囲において、５０ポイズ以下、さらには２０ポイズ以下であるのが好ましい。
【０１０４】
硬化方法
封止材料は、前述の如く、熱、光、電子線などの何れの方法を用いて硬化させてもよいが、特に半導体部品などの電子部品を封止する場合は、オーバーコート法などの薄膜状態で封止する場合を除いては、熱により硬化させるのが好ましい。熱による硬化の場合には、封止材料が肉厚の成形品である場合、光線が一部到達し得ないような複雑形状を有している場合、充填剤、添加剤等の光線が透過しない配合剤を含む場合などに好適である。
【０１０５】
封止方法
電子部品封止材料は、主に半導体チップなどの電子部品を封止する目的で使用されている方法、例えば、（１）従来からのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂系封止材を用いる場合に常用されているトランスファ成形法による封止方法、さらに（２）近年のＬＳＩベアチップ実装の封止方法として、液状エポキシ樹脂を用いる場合に常用されているポッティング（注型）法による封止方法などを、そのまま適用することができる。
【０１０６】
以下に、それぞれの封止方法への適用方法を説明するが、具体的な封止方法の詳細に関しては、例えば、「ハイブリッドマイクロエレクトロニクス協会編：エレクトロニクス実装技術基礎講座、第４巻、実装組立技術、第５章：半導体デバイスの封止技術・材料、第１５７〜１８６頁」などの公知文献を参考にすることができる。
【０１０７】
（１）トランスファ成形法
トランスファ成形法の代表的な方法は、低圧トランスファ成形法であり、従来は、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂主体の封止材料を用いて封止している。以下にそのプロセスを簡単に記載する。
【０１０８】
先ず、半導体チップを金属リードフレームの中央部に金線（ワイヤー）などで接続し、予熱した金型に装着する。封止樹脂は、タブレット（固体）状態で準備され、適当な温度で軟化させた後に金型ポットに充填し、加熱により完全液状化させて、プランジャ圧力により、キャビティ内に注入する。このまま圧力をかけた状態で、封止樹脂は完全硬化する。金型キャビティ注入時には、金線に損傷を与えずに、ボイドのない成形品を得るために、タブレットの予熱温度、モールド金型温度、トランスファタイム、トランスファ圧力、キュア（硬化）時間などが最適化される必要があるが、この時、封止材料の粘度が重要な条件となるために、前述の粘度範囲は、重要である。
【０１０９】
（２）ポッティング法
前述のようなトランスファ成形によって封止された半導体パッケージは、一般的にクァッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）と呼ばれており、ハンダによってプリント基板に実装される。このような方法に対して、最近、半導体チップを封止する前に、直接プリント基板に実装する技術（ベアチップ実装）が進歩している。これらのベアチップ実装された半導体チップを最後に封止するのに、従来は前述のビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とした液状エポキシ封止材料を用いているが、ベアチップの実装形態により、通常のポッティング法、オーバーコート法、アンダーフィル法などに分類される。
【０１１０】
特に、ベアチップ実装方法の中で、チップ電極と基板電極を金線（ワイヤー）で接続する場合は、ポッティング法、オーバーコート法などの、該チップ及び金線を封止材で覆う方法が適用され、チップを表裏逆さまにして前述の電極同士を直接接続する場合（フリップチップ実装法）は、該チップと基板間の隙間を封止材で充填するアンダーフィル法が適用される。
【０１１１】
電子部品
電子部品封止材料で封止される電子部品は、集積回路部品、混成集積回路部品、個別半導体部品などの能動部品；受動部品、機能部品などの一般電子部品などが挙げられる。
【０１１２】
集積回路部品としては、例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＤＲＡＭ（メモリ）などの半導体（ＬＳＩ）チップなどが挙げられる。混成集積回路部品としては、例えば、複数の集積回路部品が搭載されたマルチチップモジュール（ＭＣＭ）、集積回路部品と個別半導体部品、一般電子部品が混成して搭載されたハイブリッドＩＣなどが挙げられる。個別半導体部品としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、発光素子（レーザーダイオード、ＬＥＤ等）、受光素子（フォトダイオード等）、光複合素子（フォトカプラー等）などが挙げられる。一般電子部品としては、例えば、抵抗器、コンデンサ、インダクタなどの受動部品；発振子、セラミックフィルタ、ＳＡＷフィルタ、ＮＴＣチップサーミスタ、セラミックバリスタなどの機能部品などが挙げられる。
【０１１３】
電子部品パッケージ
このような電子部品を前述の封止材料を用いて封止することによって、電子部品パッケージが得られる。特に、前述のトランスファ成形によって封止したものは、ＱＦＰとして、そのままパッケージとして使用できる。
【０１１４】
半導体チップを小型のプリント基板にベアチップ実装した後、前述の液状封止材料で封止したものは、これらを一体でパッケージとして使用される。上記パッケージに、さらにマザーボードのプリント基板に接続する目的でハンダボールなどの接続部材を取付けたものは、ボールグリッドアレィ（ＢＧＡ）といい、新規の半導体部品パッケージとして、コンピューターや通信機器に使用可能である。
【０１１５】
〔オーバーコート材料〕
オーバーコート材料の形態
本発明のオーバーコート材料は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び所望により配合される他の配合剤を有機溶媒や反応性希釈剤で希釈した状態で提供される。有機溶媒としては、前述の如き各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１１６】
オーバーコートの方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピング法などが通常用いられる。
【０１１７】
オーバーコート材料としては、ハンドリング、プロセス上のメリットなどから、塗布方法に応じた粘度調整を行うことが好ましい。例えば、スピンコート、カーテンコートなどでは、２５℃、Ｅ型粘度計測定で、１０ｃｐｓ以上３，０００ｃｐｓ以下の粘度とすることが好ましい。粘度が低すぎると充分な膜厚を得がたく、粘度が高すぎると均一な膜厚が得られにくい。ロールコート、バーコートなどでは、１，０００ｃｐｓ以上１００，０００ｃｐｓ以下の粘度に調整することが好ましい。粘度が低すぎると均一な膜厚が得られにくく、粘度が高すぎると作業性が悪くなる。スクリーン印刷では、揺変性を持った粘度特性を持たせることが望ましい。
【０１１８】
オーバーコート膜の厚みは、バッファーコート膜またはパッシベーション膜として使用する場合は、１〜１０μｍ、保護膜として使用する場合は、３０〜６０μｍの範囲が好ましいが、これらの全てを一括してオーバーコートする場合は、３０μｍ以上の厚みが好ましい。
【０１１９】
硬化方法
本発明のオーバーコート材料は、熱、光、電子線などの何れの方法を用いて硬化させてもよいが、比較的厚膜状態でオーバーコートする場合には、熱により硬化させるのが好ましい。熱による硬化の場合には、オーバーコートする電子部品が複雑な三次元形状である場合、充填剤、添加剤等の光線が透過しない配合剤を含む場合などに好適である。
【０１２０】
電子部品
本発明でオーバーコートされる電子部品としては、前述の封止材料の箇所で述べたものと同様の集積回路部品、混成集積回路部品、個別半導体部品などの能動部品；受動部品、機能部品などの一般電子部品などが挙げられる。また、電子部品パッケージも、前述と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下に、実施例、参考例、比較例、及び合成例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの実施例等において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種物性の測定法は、次のとおりである。
【０１２２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
【０１２３】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【０１２４】
（３）主鎖の水素添加率、ポリマーの変性率、及び共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。変性率は、前記式（１）により算出した。
【０１２５】
（４）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、１ＭＨｚにおいて測定した。
【０１２６】
（５）常温での曲げ強度、引張強度、引張伸び率、及び温度８５℃×相対湿度（ＲＨ）８５％×３００時間の条件下での吸水率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【０１２７】
（６）ガラス転移温度は、ＴＭＡによって測定した。
【０１２８】
（７）純度の指標として、試料をプレッシャークッカー試験ＰＣＴ（１６０℃×２０時間、４気圧）にかけた後、その抽出水を用いてイオンクロマトグラフィー測定器によって、塩素イオン及び金属イオン量を測定し、その合計量を算出して、残留イオン量とした。
【０１２９】
（８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、−５５℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）→１５０℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すことで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）は、湿度１００％、１０５℃の環境下に３００時間放置し、不良発生の有無を調べた。
【０１３０】
（９）保護膜等の耐湿性の評価は、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１，０００時間放置し、その後、１ｋＶの電圧を層間に印加して、不良率を測定した。
【０１３１】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールを重合触媒として用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムを用いて、公知の方法により水素添加し、ＥＴＤの開環重合体水素添加物（水素化率≧９９％、Ｔｇ＝１３８℃、Ｍｎ＝１８，５００、Ｍｗ＝３１，６００）
を得た。この水素添加物１００部に対して、無水マレイン酸３０部、ジクミルペルオキシド１０部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて、１５０℃、４時間反応を行った後、反応液を３００部のメタノール中に注ぎ、凝固させた。凝固物を乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマー（Ａ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３２】
［合成例２］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３３】
［合成例３］
テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）とエチレンを公知の方法により付加共重合して付加型共重合体（ＴＣＤ含有量３８モル％、Ｔｇ＝１３５℃、Ｍｎ＝１５，２００、Ｍｗ＝３５，６００）を得た。この付加型共重合体を用いること以外は、合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３４】
［合成例４］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例３と同様にして、エポキシ変性ポリマー（Ｄ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３５】
［合成例５］
特開平７−２５８３１８号公報に記載されているＬｉ系リビングアニオン重合触媒〔ｎ−ＢｕＬｉ／テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：リビングアニオン安定化剤）＝１／１（モル比）〕を用いて、１，３−シクロヘキサジエン（Ｃ−ＨＤ）を重合して１，４−付加型重合体を得た。次いで、この付加型重合体を水素添加して、水素添加物（水素化率≧９９％、Ｔｇ＝２１９℃、Ｍｎ＝５３，４００、Ｍｗ＝７８，０００）を得た。この水素添加物を用いること以外は、合成例１同様の方法により、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｅ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３６】
［合成例６］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例５と同様にして、エポキシ変性ポリマー（Ｆ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３７】
［合成例７］
数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００部と、無水マレイン酸６．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２．０部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押し出して、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３８】
［合成例８］
合成例１で得られた開環重合体水素添加物１００部に対して、ジクミルペルオキサイド１．０部、及びビニルトリメトキシシラン３．０部を添加し、２軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃にて加熱混錬して、シラン変性ポリマー（Ｈ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
（脚注）
（１）ＥＴＤ：エチルテトラシクロドデセン開環重合体（水添物）
（２）ＴＣＤ／エチレン：テトラシクロドデセン／エチレン付加共重合体
（３）Ｃ−ＨＤ：１，３−シクロヘキサジエン付加重合体（水添物）
（４）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
（５）ＭＡＡＨ：無水マレイン酸
（６）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
（７）ＢＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
【０１４１】
［参考例１〜６］
以下に、樹脂単独の硬化物並びに半導体封止材料に関する参考例及び比較例を記す。
【０１４２】
まず、樹脂単独の硬化物の試験片を作成するため、上記合成例１〜６で合成した変性ポリマー（Ａ）〜（Ｆ）と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業株式会社製、軟化点８０℃）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を用いて、表２に示した組成で混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
これらの樹脂組成物を１００℃で２時間、次いで、１６０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の条件で硬化せしめて試験片とし、常温での曲げ強度、引張強度、引張伸び率、及び８５℃×８５％ＲＨ×３００時間の条件下での吸水率を測定した。さらに、ガラス転移温度、残留イオン量、電気特性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示した。
【０１４４】
［比較例１］
合成例７で合成した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を用い、かつ、硬化剤および硬化促進剤を表２にかえたこと以外は、参考例１と同様に行った。組成及び結果を表２及び表３に示す。
【０１４５】
［比較例２］
合成例８で合成したシラン変性ポリマー（Ｈ）を用い、硬化剤及び硬化促進剤を添加する代わりに、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ラウレートを使用し、硬化反応を１００℃の熱水中で２時間行う以外は参考例１同様の方法で試験片を作成し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
（脚注）
（１）ＰＮＲ：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＴＤ−２１３１、軟化点８０℃）
（２）ＰＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
（３）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
（４）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
表３の結果から明らかなように、無水マレイン酸変性ＰＰＥを用いた場合（比較例１）には、吸水率が高く、残留イオン量が多い。シラン変性ポリマーを用いて水架橋した場合（比較例２）は、硬化反応が十分に進行せずに架橋密度が低下して、曲げ強度等の機械的物性が不十分である。
【０１５０】
［参考例７〜１４］
合成例１〜６で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｆ）１００部に、表４記載の硬化剤及び硬化促進剤を添加し、さらに、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩ１５２：大日本インキ化学工業株式会社製）２０部、難燃助剤としてＳｂ2Ｏ3を１０部、充填剤として溶融シリカ４００部、その他配合剤としてカルナウバワックス２部、カーボンブラック１．５部を加え、半導体封止材料を作成した。組成を一括して表４に示す。
【０１５１】
上記の如く調製された半導体封止材料は、熱ロールにて１００℃×８分間混練し、その後粉砕したものを１，２００〜１，４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファ成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて、評価用試験片（半導体素子を封止したパッケージ）を作成した。その後、１７５℃で８時間の後硬化を施した。それを用いて温度サイクル試験（ＴＣＴ）、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。試験片数は、２０個（ｎ＝２０）とし、これらの試験時のクラック発生率を調べた。これらの結果を表５に示した。
【０１５２】
［比較例３］
合成例７で合成した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を用い、かつ、硬化剤および硬化促進剤を表４のものに変えたこと以外は、参考例７と同様に行った。組成及び結果を表４及び表５に示す。
【０１５３】
［比較例４］
合成例８で合成したシラン変性ポリマー（Ｈ）を用い、硬化剤及び硬化促進剤の代わりに、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ラウレートを使用し、硬化反応を１００℃の熱水中で２時間行う以外は参考例７同様の方法で試験片を作成し評価した。結果を表４及び表５に示した。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
（脚注）
（１）ＰＮＲ：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、TD-2131、軟化点８０℃）
（２）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
（３）ＤＡＤＰＭ：４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（４）ＭＡＡＨ：無水マレイン酸
（５）ＰＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
（６）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（７）ＢＰＡＥ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、EPI152）
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
表５の結果から明らかなように、無水マレイン酸変性ＰＰＥを用いた場合（比較例３）には、ＰＣＴ試験及びＴＣＴ試験のいずれにおいてもクラックの発生が見られた。また、シラン変性ポリマーを用いて水架橋した場合（比較例４）は、クラックの発生が著しかった。
【０１５８】
以上の結果より明らかなように、変性する際の極性基導入率が少ない場合、極性基と硬化剤の組み合せが適当でない場合は、封止材料の硬化時の架橋密度が低下して、機械強度が低下し、ＴＣＴやＰＣＴなどの信頼性試験において、クラックの発生数が大幅に増加することが分かる。
【０１５９】
［合成例９］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
＜重合＞
米国特許第５，４６８，８１９号明細書に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）との付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、共重合組成比＝ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２６０℃〕を得た。
【０１６０】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン系共重合体２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系共重合体を２６部を得た。この樹脂の分子量は、Ｍｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１９８，４００で、Ｔｇは２６５℃であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と光反応性物質（光硬化剤）として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６１】
［合成例１０］
（エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
＜重合＞
特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体〔Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１４２，４００、共重合組成比＝ＮＢ／エチレン＝６３／３７（モル比）、Ｔｇ＝１８４℃〕を得た。
【０１６２】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン／エチレン共重合体３０部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体２９部を得た。この樹脂の分子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００でＴｇは１８５℃であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。このエポキシ変性ノルボルネ系共重合体１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６３】
［合成例１１］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
＜重合＞
５−デシル−２−ノルボルネン２６部の代わりに５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８部を用い、かつ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）３部を加えた以外は、合成例９と同様にして重合を行った。２１部のノルボルネン系共重合体〔Ｍｎ＝７１，１００、Ｍｗ＝１０７，０００、共重合組成比＝ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃〕を得た。
【０１６４】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン系共重合３０部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを１００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。
【０１６５】
このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体のＭｎ＝８５，２００、Ｍｗ＝１５４，６００、Ｔｇ＝３２８℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は３．０％であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６６】
［合成例１２］
（マレイン酸変性ノルボルネン共重合体）
＜マレイン酸変性＞
合成例９で得られたノルボルネン系共重合体３０部を１５０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（３部／１００部）、及びジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．３部／４５部）を徐々に添加して、４時間反応した。これを６００部の冷メタノール中に注き、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。この樹脂のＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４００、Ｔｇ＝２６６℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は２．５％であった。このマレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１５部と、架橋助剤として９部のトリアリルシアヌレート、ペルオキサイドとして１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６７】
［合成例１３］（ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ共重合体）
＜ヒドロキシ変性＞
合成例１１で得られたノルボルネン系共重合体３０部を３００部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、９０％ギ酸５０部と３０％過酸化水素水７．５部を徐々に滴下して２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、７００部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。
【０１６８】
凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。この樹脂のＭｎ＝８２，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２８℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は３．０％であった。このヒドロキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と、９部のトリアリルシアヌレート９部、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６９】
［合成例１４］
＜重合＞
特開平４−７７５２０号公報記載の公知の方法により、メチルメトキシテトラシクロドデセンの開環重合及び水素添加反応を行い、水素添加率１００％、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）＝１６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８，１００、Ｔｇ＝１７２℃の開環重合体水素添加物を得た。
【０１７０】
得られた開環重合体水素添加物１５部、硬化助剤として９部のトリアリルシアヌレート、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７１】
［合成例１５］
＜重合＞
特開平７−２５８３１８号公報記載の公知の方法によりシクロヘキサジエンの付加重合及び水素添加反応を行い、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝４８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２，２００、Ｔｇ＝２１８℃の重合体を得た。得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲによる水素添加率は８５％であった。
【０１７２】
＜エポキシ変性＞
上記で得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物３０部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを３００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性環状共役ジエン系重合体水素添加物３０部を得た。このエポキシ変性環状共役ジエン系重合体水素添加物のＭｎ＝６８、２００、Ｍｗ＝１２２，１００、Ｔｇ＝２２０℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は１５％であった。得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物１５部と光反応性物質として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７３】
［合成例１６］（開環重合体水素添加物）
＜重合＞
特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法によって、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンの開環重合及び水素添加を行い、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１５８℃の開環共重合体水素添加物を得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲによる水素添加率は、９９％以上であった。
【０１７４】
＜エポキシ変性＞
上記で得られた開環共重合体水素添加物２８部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性開環共重合体水素添加物を２８部得た。このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の分子量は、Ｍｎ＝３８，６００）Ｍｗ＝８５，１００で、Ｔｇは１６５℃であった。このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．０％であった。エポキシ変性開環共重合体水素添加物１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７５】
これらの合成例９〜１６の結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】
【０１７７】
（脚注）
（１）ＮＢ／ＤＮＢ：２−ノルボルネン／５−デシル−２−ノルボルネン付加共重合体
（２）ＮＢ／エチレン：２−ノルボルネン／エチレン付加共重合体
（３）ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ：２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−エチリデン−２−ノルボルネン付加共重合体
（４）ＭＭＴＣＤ：メチルメトキシテトラシクロドデセン開環重合体（水添物）
（５）Ｃ−ＨＤ：１，３−シクロヘキサジエン付加重合体（水添物）
（６）ＴＣＤ／ＭＴＣＤ：テトラシクロドデセン／８−メチルテトラシクロドデセン開環共重合体（水添物）
【０１７８】
［実施例１］
＜オーバーコート膜の形成＞
合成例９で得られた均一な溶液を孔径０．２２μｍのテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製精密フィルターで濾過して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をスピナーを使用して、微細配線形成された半導体ベアチップ上にオーバーコートした後、８０℃で９０秒間プリベークし、さらに１８０℃１時間ポストベークして、膜厚４０μｍのバッファーコート膜兼保護膜を形成させた。
【０１７９】
＜半導体パッケージの形成＞
得られた膜形成後の半導体チップを、ワーヤーボンディングにより高密度実装基板上に実装し、フラックス洗浄した後、液状エポキシ樹脂封止材により該チップ部分を封止して、半導体パッケージを形成した。得られた半導体パッケージについて、耐湿性試験を行ったところ、不良率は５％以下であった。
【０１８０】
［実施例２〜５、参考例１５〜１７］
それぞれ合成例１０〜１６で得られた均一な溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、オーバーコート膜の形成、及び半導体パッケージの形成を行った。評価の結果、いずれも耐湿性の評価における不良率は、１％以下と優れた値であった。
【０１８１】
［比較例５］
微細配線が形成された半導体ベアチップ上に、ポリイミド（東レ株式会社製 セミコファインＳＰ−２３０）をスピナーを使用して塗布後、３００℃１時間ベークしてポリイミドバッファーコート膜を形成した。得られた半導体チップのバッファーコート膜上に、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８、分子量３８０、エポキシ当量１８５〜１９５）４５部、キシレン６５部、エチレンジアミン４部で調製した溶液を、孔径０．２２μｍＰＴＦＥ製精密フィルターで濾過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用して、微細配線が形成された半導体ベアチップ上にオーバーコートした後、８０℃で１２０秒間プリベークし、さらに１８０℃で４時間ポストベークして、膜厚４０μｍの保護膜を形成させた。得られた半導体パッケージについて、耐湿性試験を行ったところ、不良率は１２％であった。
【０１８２】
［比較例６］
無水マレイン酸変性ＰＰＥポリマーの合成
数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００のポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００部と、無水マレイン酸１．５部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０部を室温でドライフルンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押し出して、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を得た。
【０１８３】
得られた無水マレイン酸変性ＰＰＥポリマー１５部、硬化助剤として９部のトリアリルシアヌレート、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を熱トルエン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１８４】
熱硬化ＰＰＥ樹脂オーバーコート膜の作成
前記で合成したＰＰＥ樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、半導体ベアチップをオーバーコートし、そして、半導体パッケージを作成して、評価した。その結果、フラックス洗浄時の薬品処理によって僅かに加水分解が起こり、耐湿試験による信頼性がマイグレーションにより大幅に低下した。不良率は、２０％以上であった。
【０１８５】
【表７】
【０１８６】
（１）ＢＡＢＣ：４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン
（２）ペルオキシド：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（３）ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
（４）変性PPE：無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
【０１８７】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、電気的特性などに優れた電子部品用保護材料が提供される。
【０１８８】
より具体的に、本発明によれば、特に半導体チップなどの電子部品の封止に適した強度特性、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物からなる電子部品封止材料が提供される。また、本発明によれば、該封止材料を用いた半導体チップなどの電子部品パッケージが提供される。封止材料は、誘電率や誘電正接などの電気特性、及び耐湿性に優れ、しかも、金属リードフレームやＬＳＩチップなどとの密着性に優れる。電子部品封止材料は、電気・電子機器分野において特に高速性、高信頼性の要求される半導体パッケージ用封止材料などとして、広範な分野において有用である。
【０１８９】
また、本発明によれば、特に半導体チップなどの電子部品のバッファーコート膜やパッシベーション膜、保護膜などに適した、耐薬品性、低吸湿性、耐熱性に優れた電子部品オーバーコート材料が提供される。さらに、本発明によれば、上記オーバーコート材料を用いた半導体チップなどの電子部品が提供される。本発明のオーバーコート材料は、誘電率や誘電正接などの電気特性、及び低不純物性に優れ、しかも、ＬＳＩチップや金属配線との密着性に優れる。本発明の電子部品オーバーコート材料は、電気・電子機器分野において特に高速性、高信頼性の要求される半導体部品用オーバーコート材料などとして、広範な分野において有用である。
【技術分野】
本発明は、電子部品オーバーコート材に関し、さらに詳しくは、機械的特性、電気的特性、耐熱性、低吸水性（耐湿性）、耐薬品性に優れた電子部品オーバーコート材に関する。
【０００２】
また、本発明は、このような電子部品オーバーコート材によりオーバーコートされた電子部品パッケージに関する。
【０００３】
【背景技術】
近年、高度情報化社会の急激な進展に伴い、コンピューターや通信機器などの情報処理機器の処理能力の向上、即ち高速化が迫られている。また、情報通信網の発達に伴い、その通信波長領域の拡大が必要となり、特にＧＨｚ（ギガヘルツ）の高周波領域の通信波長で作動する通信機器の開発が急がれている。
【０００４】
こうした要求に応えて、情報処理速度の高速化、通信波長領域の高周波化を達成するために、例えば、情報処理機器に使用される半導体チップなどの電子部品の作動周波数が、従来の１００ＭＨｚ程度から４００ＭＨｚ以上へと高速化し、また、通信機器に使用される波長領域も、従来の十数ＧＨｚから５０ＧＨｚ以上へと超高周波化されている。
【０００５】
これらの電子部品は、小型化・高速化を実現するための高密度化や、高周波化の状態で十分な性能を引き出すために、より高度の信頼性が要求される。したがって、これらの電子部品に使用されている封止材料やオーバーコート材などの各種保護材料についても、高度の信頼性が要求されるようになっている。
【０００６】
より具体的に、電子部品封止材料やオーバーコート材には、特に機械強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性、低不純物性などが、顕著かつ総合的に向上することが望まれている。そのための研究開発も数多くなされている。
【０００７】
従来、コンピューターの中央演算処理装置やメモリなどに代表される半導体素子などの電子部品の封止材料として、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を主成分とした封止材が広く使用されている。しかし、この封止材を用いて製造した電子部品は、回路基板への実装時のハンダリフローの際に、吸湿したエポキシ樹脂封止材中の水分が、ハンダの高温によって気化、発泡するといった問題があった。また、エポキシ樹脂封止材は、機械強度及び耐熱性が不足するため、上記発泡の影響により封止部と電子素子との界面にクラックが発生して、部品の信頼性を損なうことが大きな問題となっていた。
【０００８】
このような状況のなかで、耐熱性、低吸湿性、誘電特性、低不純物性に優れる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて、半導体素子や光素子などを封止する技術が研究されている。例えば、特開昭６２−２７４１２号公報には、テトラシクロドデセンとエチレンとの付加型共重合体をアリルグリシジルエーテルや無水マレイン酸によってグラフト変性させた変性物を用いる方法が提案されている。特開平６−１８８３３６号公報及び特開平７−１８１６１号公報には、メチルメトキシカルボニルテトラシクロドデセンの開環重合体によって、光半導体素子を封止する方法が開示されている。しかしこれらの封止法に使用されている熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、熱可塑性であり、かつ熱変形温度が高くないため、封止された電子部品を回路基板上に表面実装する際のハンダリフロー温度（２３０℃以上）で変形してしまったり、３次元架橋（硬化）していないため、熱膨張係数が大きく、半導体チップと封止材との間の線膨張係数の差の影響によって、ヒートサイクル試験などでパッケージクラックが発生するといった問題点があった。
【０００９】
特開平６−３１８６５１号公報には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を不飽和シランとラジカル発生剤の存在下で反応させて変性した後に、ジブチル錫ラウレートなどのシラノール縮合触媒を配合した架橋性熱可塑性ノルボルネン系樹脂によって、電子素子を封止し、１００℃の熱水で２時間処理して架橋させる技術が開示されている。しかしながら、この架橋反応は、水分のコントロールが困難であり、その結果、架橋密度が十分上がらないという問題があった。しかも、この方法は、熱水処理によって、電子素子の腐食が促進されるといった問題があった。
【００１０】
一方、コンピューターの中央演算処理装置やメモリなどに代表される半導体素子などの電子部品のオーバーコート材の１つとして、バッファーコート膜やパッシベーション膜がある。これらのオーバーコート膜を形成するには、従来よりポリイミド樹脂を主成分とした材料が使用されている。しかし、従来のオーバーコート材は、耐薬品性や低吸湿性が不十分であるために、さらにエポキシ樹脂を主成分とした保護膜にて、二重に保護している。
【００１１】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂をペルオキシドなどの有機過酸化物によって架橋させて、回路基板に利用する技術（特開平６−２４８１６４号公報）、極性基を導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を芳香族系ビスアジド化合物や光アミン発生剤などの光硬化剤を用いて硬化させて、回路基板の層間絶縁膜に使用する技術（特開平８−２５９７８４号公報）も提案されている。しかし、これらの材料を封止材料として使用することは提案されていない。また、これらの材料は、そのまま封止材料として使用したのでは、封止部のクラックの発生等を効果的に防ぐことが困難である。さらに、これらの材料の多くは、オーバーコート膜としての耐熱性が十分ではない。
【００１２】
従来、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を電子部品のオーバーコート材として使用する方法が数多く提案されている。しかし、この樹脂は、特に酸やアルカリなどに対する耐加水分解性については、エポキシ樹脂よりも優れているものの十分ではなく、単独では使用が困難であるといった問題があった。
【００１３】
【発明の開示】
本発明の目的は、耐薬品性、耐湿性、耐熱性、機械強度、電気特性などのバランスに優れ、特に耐熱性が顕著に改善されたオーバーコート材を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量１，０００〜５００，０００の環状オレフィン系重合体と、硬化剤（水架橋系硬化剤を除く）とを含有する硬化性樹脂組成物からなる電子部品オーバーコート材に想到した。
【００１５】
この環状オレフィン系重合体は、硬化剤で架橋させることにより架橋密度が十分向上して、機械強度及び耐熱性が大幅に向上し、ヒートサイクルやプレッシャークッカー等の信頼性試験や実装時のクラックの発生が大幅に低減できることを見いだした。この硬化性樹脂組成物は、３次元的に架橋することができるため、ガラス転移温度が同等の熱可塑性樹脂に比べて、耐熱性及び機械的物性が顕著に向上する。しかも、環状オレフィン系重合体として、高いガラス転移温度を有するポリマーを使用すれば、さらなる耐熱性の改善を図ることができる。
【００１６】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物からなる電子部品オーバーコート材であって、
（１）該硬化性樹脂組成物が、（ａ）環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位、または環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位と該環状オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位とを有し、数平均分子量１，０００〜５００，０００、ガラス転移温度１６０℃以上の環状オレフィン系重合体（Ａ）と、（ｂ）有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）とを含有し、
（２）該環状オレフィン系重合体（Ａ）が、エポキシ基である極性基を有する極性基含有環状オレフィン系重合体であり、かつ
（３）該極性基含有環状オレフィン系重合体が、（ｉ）環状オレフィン系重合体に、極性基含有不飽和化合物をグラフト反応によって付加させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、（ｉｉ）環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽和結合に、直接極性基を導入させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、及び（ｉｉｉ）環状オレフィン系重合体中に、極性基を有する環状オレフィン系単量体を共重合させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体からなる群より選ばれる極性基含有環状オレフィン系重合体である
電子部品オーバーコート材が提供される。
【００１７】
本発明のオーバーコート材は、使用する硬化性樹脂組成物の各成分、特に環状オレフィン系重合体の種類や物性を制御することにより、それぞれの用途に適した高度の特性を付与することが可能である。
【００１８】
また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有するオーバーコート材により、電子部品がオーバーコートされた電子部品パッケージが提供される。
本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１９】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の電子部品保護材料は、数平均分子量１，０００〜５００，０００の環状オレフィン系重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物から構成される。電子部品保護材料としては、電子部品封止材料、及び電子部品オーバーコート材が代表的なものであるが、本発明では、オーバーコート材として使用する。
【００２０】
本発明における電子部品オーバーコート材とは、
（１）半導体ベアチップ上の微細配線の保護〔素子（半導体）と外的要因のクッション材、例えば線膨張率の違いによって生じるストレスの吸収〕や封止材に含まれるフィラーの放出するα線を遮蔽する目的で使用されるバッファーコート膜、
（２）素子表面（特に配線）の保護膜（例えば、外的汚染物質（有機物、酸、アルカリ、水）、フィラー接触等からの保護）としてのパッシベーション膜、
（３）前記バッファーコート膜またはパッシベーション膜の形成された半導体チップや半導体パッケージなどを、さらに封止材や外気から保護する保護膜などとして使用することができる。
【００２１】
従来は上記（１）〜（３）のオーバーコート材は、各々最適な材料を２種類以上組み合わせて使用していたが、本発明のオーバーコート材は、これら（１）〜（３）全ての機能を有し、１種類の材料によって代用可能な新規なオーバーコート材のことである。
【００２２】
〔環状オレフィン系重合体〕
本発明で用いる環状オレフィン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に、環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位を含有するものである。環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、共重合可能な他の単量体と共重合させることができる。環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、環状オレフィン系単量体の繰返し単位だけではなく、該繰返し単位が変性されたものをも包含する。変性としては、水素添加反応や極性基含有不飽和化合物によるグラフト変性反応などが挙げられる。
【００２３】
環状オレフィン系単量体の結合様式は、主鎖中に環状構造を導入し得るものであれば特に限定されず、付加重合及び開環重合のいずれであってもよい。環状オレフィン系重合体としては、例えば、
（1）ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのノルボルネン環を有する脂環族系単量体の炭素−炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、
（2）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体と、α−オレフィンなどの不飽和単量体とを付加共重合した付加共重合体、
（3）シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環の環状オレフィンの炭素−炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、
（4）シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンを１，４−付加重合した付加重合体、
（5）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体を開環重合させた開環重合体、及び
（6）これらの水素添加物
などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、機械的特性、電気的特性、低吸水性が良好で、しかも耐熱性に優れていることが好ましい。これらの諸特性に優れている点で、環状オレフィン系重合体としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が好ましく、特に、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体（すなわち、ノルボルネン系モノマー）を主成分とする付加（共）重合体、及びノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物などの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。また、耐熱性などの諸特性に優れている点で、１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンの１，４−付加型重合体の水素添加物も好ましい。
【００２５】
環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位の割合は、コモノマーの種類や所望の物性によって適宜定めることができるが、重合体の全繰返し単位を基準として、通常３０モル％以上であることが、機械的特性、電気的特性、低吸水性、耐熱性などの観点から望ましい。環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、高度の耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。特に、環状オレフィン系重合体をオーバーコート材として使用する場合には、環状オレフィン系重合体中の環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位は、５０モル％以上であることが好ましい。この上限は、１００モル％である。
【００２６】
環状オレフィン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるものが望ましい。環状オレフィン系重合体のＴｇが比較的低くても、硬化剤によって硬化することにより、封止材の用途などでは、多くの場合、必要な耐熱性を得ることが可能である。さらに高度の耐熱性が要求される場合には、環状オレフィン系重合体のＴｇは、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であることが望ましい。本発明では、１６０℃以上である。特に、環状オレフィン系重合体をオーバーコート材として使用する場合には、Ｔｇが１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。環状オレフィン系重合体は、高度の耐熱性が要求される場合、単量体の種類、重合方法、分子量、変性方法などを調整することにより、Ｔｇが２００℃以上、多くの場合２５０℃以上、さらには３００℃以上のものを得ることができる。環状オレフィン系重合体のＴｇが高いことにより、該重合体を用いて電子部品の封止等の保護を行うと、耐熱性に優れた封止部や保護膜を形成することができ、電子部品の信頼性が大幅に向上する。
【００２７】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００２８】
環状オレフィン系重合体の数平均分子量が過度に小さいと、封止部や保護膜の強度が低下して、クラック等が発生する原因となり、逆に数平均分子量が過度に大きいと、重合体の粘度が大きすぎて、成形性が悪くなり好ましくない。よって、数平均分子量が上記範囲にあると、封止部や保護膜の強度と、粘度及び加工性が適度にバランスされて特に好ましい。
【００２９】
環状オレフィン系重合体は、金属配線等との密着性向上などを目的として極性基（官能基）を含有するのが好ましい。環状オレフィン系重合体に極性基を含有させる方法としては、環状オレフィン系重合体を変性する方法と、極性基を有する環状オレフィン系単量体を（共）重合する方法が挙げられる。
【００３０】
〔環状オレフィン系単量体〕
環状オレフィン系重合体の主成分となる環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状の炭化水素化合物であれば特に限定はされないが、主なものには、（1）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体（ノルボルネン系モノマー）、（2）単環の環状オレフィン系単量体、及び（3）環状共役ジエン系単量体が挙げられる。
【００３１】
（１）ノルボルネン環を有する脂環族系単量体
ノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、特開平５−３２０２６８号公報や特開平２−３６２２４号公報などに記載されているノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。これらのノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ノルボルネン環を有する脂環族系単量体としては、（ａ）ノルボルネン、テトラシクロドデセン、これらのアルキル置換体などの重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない単量体、（ｂ）エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどの重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体、（ｃ）ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネンなどの芳香環を持つ単量体、（ｄ）メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセンなどの極性基を有する単量体などを挙げることができる。より詳細には、以下の通りである。
【００３３】
（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（ノルボルネン類）；テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体（テトラシクロドデセン類）；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例としては、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの環外に不飽和結合を持つビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１2,5．０］デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３５】
（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例としては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１2,5．０1,6．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１2,5．０1,6．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などが挙げられる。
【００３６】
（ｄ）極性基（官能基）を有する単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］ドデカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００３７】
なお、上記全てのノルボルネン環を有する脂環族系単量体に共通して、さらに炭素数４個以上のアルキル置換基を持つノルボルネン環を有する脂環族系単量体が挙げられる。
【００３８】
（２）単環の環状オレフィン系単量体
単環の環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素二重結合を環内に一つ有する環状化合物である。その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを挙げることができる（特開昭６４−６６２１６号公報）。これらの単環の環状オレフィン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（３）環状共役ジエン系単量体
環状共役ジエン系単量体は、環内に共役系炭素−炭素二重結合を有する環状化合物である。その具体例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどを挙げることができる（特開平７−２５８３１８号公報）。これらの環状共役ジエン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
環状オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができる。このような不飽和単量体としては、環状オレフィン系単量体と共重合が可能であるならば、特に上記のものに限定されるものではない。ノルボルネン環を有する脂環族系単量体とその他の不飽和単量体とを付加共重合させる場合には、その他の不飽和単量体として、前記のα−オレフィン類などのビニル化合物が好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００４１】
〔極性基含有環状オレフィン系重合体〕
環状オレフィン系重合体は、金属との密着性を向上させたり、感光性を付与させたり、硬化方法に多様性を持たせたり、架橋密度を上げたり、他の配合剤、樹脂等との相溶性を向上させたり、耐熱性を向上させる等の目的で、極性基（官能基）を含有していることが好ましい。
【００４２】
極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基とは、金属（半導体チップ、金属リードフレーム、ワイヤ、金属配線など）との密着性を向上させたり、硬化反応時に硬化点になる機能を有するような極性基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基、カルボニル基、酸無水物基などが挙げられる。これらの極性基の中でも、（1）少ない変性率で、架橋密度や密着性の向上が可能である、（2）硬化剤の選択範囲が広い、（3）硬化速度の制御が容易であるなどの理由から、多価フェノールやアミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の極性基、例えば、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが好ましく、特に、硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端−ＯＨ基を生成する極性基、例えば、エポキシ基、酸無水物基等が好ましい。本発明では、エポキシ基を有する。
【００４３】
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体に、例えば、下記の３種類の方法によって、極性基を導入して得ることができる。
【００４４】
（１）環状オレフィン系重合体に、極性基含有不飽和化合物をグラフト反応によって付加させる方法、
（２）環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽和結合に、直接極性基を導入する方法、
（３）環状オレフィン系重合体中に、極性基を含有する環状オレフィン系単量体を共重合させる方法。
【００４５】
以下に、それぞれの極性基の導入方法の詳細を説明する。
【００４６】
（１）極性基含有不飽和化合物のグラフト反応
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体を、有機過酸化物の存在下に、極性基含有不飽和化合物と反応させることにより得ることができる。極性基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、少量で感光性の付与ができ、かつ、密着性が向上するので、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物などが好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に高い反応率で該エポキシ基含有不飽和化合物がグラフト付加できるという点で、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の不飽和カルホン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基含有不飽和化合物には、不飽和カルボン酸誘導体も含まれる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル：塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中では、上記理由により、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸やイタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。
【００４９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルジフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどか挙げられる。
【００５０】
シリル基含有不飽和化合物としては、例えば、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙げられる。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブナルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明においては、有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００５４】
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。有機過酸化物の使用量がこの範囲にあるとき、極性基含有不飽和化合物の反応率、得られた極性基含有環状オレフィン系重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００５５】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃である。反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００５６】
（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性
極性基含有環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体中のオレフィン性炭素−炭素不飽和結合を変性して極性基を付加したり、該オレフィン性炭素−炭素不飽和結合に極性基を有する化合物を結合させたりして、極性基を導入することができる。
【００５７】
極性基の導入方法に関しては、特開平６−１７２４２３号公報に記載されているような方法を用いることができる。具体的には、オレフィン性不飽和結合の酸化による方法、分子内に１つ以上の極性基を含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応による方法、及びその他の方法によって、エポキシ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法が挙げられる。
【００５８】
（３）極性基含有環状オレフィン系モノマーの共重合
極性基含有環状オレフィンモノマーとしては、特に制限はないが、前述の単量体の説明の中の（ｄ）の極性基を有する単量体を挙げることができる。これらの中でも、共重合のし易いものとして、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデカ−３−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体が好ましい。重合触媒及び重合方法は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒及び重合方法を用いることができる。
【００５９】
以上の中でも、極性基の導入方法としては、容易な反応条件で変性を実施することができ、高い変性率で極性基を導入することが容易である等の理由により、グラフト変性法が好ましく、グラフト反応する極性基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりエポキシ基、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。
【００６０】
（４）極性基導入率
極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率（変性率）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、より好ましくは１〜５０モル％の範囲である。用途が封止材の場合は、物性上、変性率が高い方が好ましく、より具体的には、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、最も好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率がこの範囲にあるとき、金属との接着強度、耐熱性、機械的強度、吸水率、誘電特性が高度にバランスされる。
【００６１】
極性基導入率（変性率：モル％）は、下式（１）で表される。
極性基導入率＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：（ａ）グラフトモノマー変性残基全モル数、あるいは
（ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合への極性基付加率、あるいは
（ｃ）極性基含有モノマーの全モル数。
（いずれも1Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
【００６２】
［硬化性樹脂組成物］
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、硬化剤を加えて硬化性環状オレフィン系重合体組成物（硬化性樹脂組成物）として使用する。環状オレフィン系重合体を硬化型とすることによって、例えば、（1）金属と樹脂（封止樹脂、保護樹脂膜）との間の線膨張係数の差が小さくなる、（2）電子部品の実装時及び信頼性試験時に、十分な耐熱性を発揮する、などの利点を得ることができる。硬化剤は、特に限定はされないが、（i）有機過酸化物、（ii）熱により効果を発揮する硬化剤、（iii）光により効果を発揮する硬化剤などが用いられる。
【００６３】
硬化性樹脂組成物の硬化手段は、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、硬化剤の種類は、それらの手段によって適宜選択される。硬化性樹脂組成物には、硬化剤以外に、所望により、硬化助剤、難燃剤、その他の配合剤などを配合することができる。
【００６４】
硬化剤
（１）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類：オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類：ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルペルオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、硬化温度（成形温度）によって変えることができる。
【００６５】
有機過酸化物の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、さらには経済性の面などから、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。この配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。有機過酸化物の配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００６６】
（２）熱により効果を発揮する硬化剤
熱により効果を発揮する硬化剤は、加熱によって架橋反応させうる硬化剤であれば特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミドなどが挙げられる。
【００６７】
具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；等が挙げられる。
【００６８】
これらの硬化剤は、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、機械強度、金属との密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４’−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
【００６９】
硬化剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、さらには経済性の面などから、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。硬化剤の配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００７０】
硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、これらの中でもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。
【００７１】
（３）光により効果を発揮する硬化剤
光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、環状オレフィン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００７２】
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上組み合わせても使用できる。
【００７３】
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上組み合わせても使用できる。
【００７４】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
光反応性化合物の配合量は、特に制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと、さらには、経済性などの面から、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。光反応性物質の配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると、架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。配合量が上記範囲にあるときに、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００７６】
硬化助剤
本発明においては、硬化性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、硬化助剤を使用することができる。
【００７７】
硬化助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系硬化助剤及びメタクリレート系硬化助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【００７８】
硬化助剤の配合量は、硬化剤の種類により適宜選択されるが、硬化剤１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。硬化助剤の配合量は、少なすぎると硬化が起こりにくく、逆に、多すぎると、硬化した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【００７９】
〔配合剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種配合剤を添加することができる。
【００８０】
充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、特に線膨張係数の低減を目的として無機または有機充填剤を配合することがある。特に、硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、充填剤を配合することが好ましいことが多い。充填剤としては、従来より樹脂封止材料において使用されるようなものであれば特に限定はされない。
【００８１】
充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの粉末状、粒状、フレーク状、繊維状の各種充填剤が挙げられる。これら充填剤の中でも、特に、耐熱性、低吸水率、誘電特性、低不純物性等に優れる理由から、無機充填剤が好ましく、特にシリカなどが好ましい。これらの充填剤は、非導電性であることが好ましく、また、熱伝導性に優れるものが好ましい。
【００８２】
充填剤の配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができ、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常１，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部の割合で使用する。硬化性樹脂組成物を封止材として使用し、かつ、線膨張係数を特に小さくする必要がある場合は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜８００重量部、最も好ましくは２００〜６００重量部の割合で使用することが望ましい。
【００８３】
本発明の電子部品オーバーコート材は、充填剤の種類と配合量を調整することにより基板や電子部品等と封止部との間の線膨張係数を小さくなるようにすることが可能である。
【００８４】
反応性希釈剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的で、低分子量の反応性希釈剤を配合することができる。前述の硬化剤も、反応性希釈剤としての機能を有するが、その他の反応性希釈剤として、従来の熱や光で架橋反応を起こし、常温で液状の化合物を使用することができる。より具体的には、例えば、エポキシ基含有化合物、アクリル（メタクリル）酸エステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらその他の反応性希釈剤の中でも、耐熱性、低吸水性、誘電特性などに優れる理由から、エポキシ基含有化合物が特に好ましい。
【００８５】
難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、特にＣＰＵやＤＲＡＭなどのＬＳＩチップに保護膜を形成したりする場合には、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって、分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【００８６】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【００８７】
難燃剤の添加量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【００８８】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００８９】
本発明のオーバーコート材は、これらの難燃剤等の種類と配合量を調整することにより、この技術分野での燃焼試験に合格することが可能で有る。
【００９０】
硬化性樹脂
本発明においては、例えば、硬化性樹脂組成物の加熱溶融時の粘度特性の向上を目的として、従来から使用されていたエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を配合して、加熱溶融加工する際の粘度をコントロールすることができる。
【００９１】
硬化性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化型エポキシ樹脂、感光性エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、感光性ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂などの従来公知の硬化性樹脂を配合できる。
【００９２】
その他のポリマー成分
本発明においては、硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００９３】
ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【００９４】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００９５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーの中でも、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、より具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００９６】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、３０重量部以下であるのが好ましい。
【００９８】
その他の配合剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。
【００９９】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；カーボンブラックなどの顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１００】
〔封止材料〕
封止材料の形態
封止材料は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び所望により配合される他の配合剤を、反応性希釈剤で希釈した状態、希釈剤を含まない状態の何れかで提供されるが、必要に応じて粘度調節を目的として溶媒に溶解させてもよい。
【０１０１】
溶媒を用いる場合は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。
【０１０２】
溶媒は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて配合する各成分を、均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられる。溶液の固形分濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１０３】
封止材料としては、ハンドリング、プロセス上のメリットなどから、特に溶融粘度が、１００〜２００℃の範囲において、５０ポイズ以下、さらには２０ポイズ以下であるのが好ましい。
【０１０４】
硬化方法
封止材料は、前述の如く、熱、光、電子線などの何れの方法を用いて硬化させてもよいが、特に半導体部品などの電子部品を封止する場合は、オーバーコート法などの薄膜状態で封止する場合を除いては、熱により硬化させるのが好ましい。熱による硬化の場合には、封止材料が肉厚の成形品である場合、光線が一部到達し得ないような複雑形状を有している場合、充填剤、添加剤等の光線が透過しない配合剤を含む場合などに好適である。
【０１０５】
封止方法
電子部品封止材料は、主に半導体チップなどの電子部品を封止する目的で使用されている方法、例えば、（１）従来からのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂系封止材を用いる場合に常用されているトランスファ成形法による封止方法、さらに（２）近年のＬＳＩベアチップ実装の封止方法として、液状エポキシ樹脂を用いる場合に常用されているポッティング（注型）法による封止方法などを、そのまま適用することができる。
【０１０６】
以下に、それぞれの封止方法への適用方法を説明するが、具体的な封止方法の詳細に関しては、例えば、「ハイブリッドマイクロエレクトロニクス協会編：エレクトロニクス実装技術基礎講座、第４巻、実装組立技術、第５章：半導体デバイスの封止技術・材料、第１５７〜１８６頁」などの公知文献を参考にすることができる。
【０１０７】
（１）トランスファ成形法
トランスファ成形法の代表的な方法は、低圧トランスファ成形法であり、従来は、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂主体の封止材料を用いて封止している。以下にそのプロセスを簡単に記載する。
【０１０８】
先ず、半導体チップを金属リードフレームの中央部に金線（ワイヤー）などで接続し、予熱した金型に装着する。封止樹脂は、タブレット（固体）状態で準備され、適当な温度で軟化させた後に金型ポットに充填し、加熱により完全液状化させて、プランジャ圧力により、キャビティ内に注入する。このまま圧力をかけた状態で、封止樹脂は完全硬化する。金型キャビティ注入時には、金線に損傷を与えずに、ボイドのない成形品を得るために、タブレットの予熱温度、モールド金型温度、トランスファタイム、トランスファ圧力、キュア（硬化）時間などが最適化される必要があるが、この時、封止材料の粘度が重要な条件となるために、前述の粘度範囲は、重要である。
【０１０９】
（２）ポッティング法
前述のようなトランスファ成形によって封止された半導体パッケージは、一般的にクァッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）と呼ばれており、ハンダによってプリント基板に実装される。このような方法に対して、最近、半導体チップを封止する前に、直接プリント基板に実装する技術（ベアチップ実装）が進歩している。これらのベアチップ実装された半導体チップを最後に封止するのに、従来は前述のビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とした液状エポキシ封止材料を用いているが、ベアチップの実装形態により、通常のポッティング法、オーバーコート法、アンダーフィル法などに分類される。
【０１１０】
特に、ベアチップ実装方法の中で、チップ電極と基板電極を金線（ワイヤー）で接続する場合は、ポッティング法、オーバーコート法などの、該チップ及び金線を封止材で覆う方法が適用され、チップを表裏逆さまにして前述の電極同士を直接接続する場合（フリップチップ実装法）は、該チップと基板間の隙間を封止材で充填するアンダーフィル法が適用される。
【０１１１】
電子部品
電子部品封止材料で封止される電子部品は、集積回路部品、混成集積回路部品、個別半導体部品などの能動部品；受動部品、機能部品などの一般電子部品などが挙げられる。
【０１１２】
集積回路部品としては、例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＤＲＡＭ（メモリ）などの半導体（ＬＳＩ）チップなどが挙げられる。混成集積回路部品としては、例えば、複数の集積回路部品が搭載されたマルチチップモジュール（ＭＣＭ）、集積回路部品と個別半導体部品、一般電子部品が混成して搭載されたハイブリッドＩＣなどが挙げられる。個別半導体部品としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、発光素子（レーザーダイオード、ＬＥＤ等）、受光素子（フォトダイオード等）、光複合素子（フォトカプラー等）などが挙げられる。一般電子部品としては、例えば、抵抗器、コンデンサ、インダクタなどの受動部品；発振子、セラミックフィルタ、ＳＡＷフィルタ、ＮＴＣチップサーミスタ、セラミックバリスタなどの機能部品などが挙げられる。
【０１１３】
電子部品パッケージ
このような電子部品を前述の封止材料を用いて封止することによって、電子部品パッケージが得られる。特に、前述のトランスファ成形によって封止したものは、ＱＦＰとして、そのままパッケージとして使用できる。
【０１１４】
半導体チップを小型のプリント基板にベアチップ実装した後、前述の液状封止材料で封止したものは、これらを一体でパッケージとして使用される。上記パッケージに、さらにマザーボードのプリント基板に接続する目的でハンダボールなどの接続部材を取付けたものは、ボールグリッドアレィ（ＢＧＡ）といい、新規の半導体部品パッケージとして、コンピューターや通信機器に使用可能である。
【０１１５】
〔オーバーコート材料〕
オーバーコート材料の形態
本発明のオーバーコート材料は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び所望により配合される他の配合剤を有機溶媒や反応性希釈剤で希釈した状態で提供される。有機溶媒としては、前述の如き各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、環状オレフィン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１１６】
オーバーコートの方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピング法などが通常用いられる。
【０１１７】
オーバーコート材料としては、ハンドリング、プロセス上のメリットなどから、塗布方法に応じた粘度調整を行うことが好ましい。例えば、スピンコート、カーテンコートなどでは、２５℃、Ｅ型粘度計測定で、１０ｃｐｓ以上３，０００ｃｐｓ以下の粘度とすることが好ましい。粘度が低すぎると充分な膜厚を得がたく、粘度が高すぎると均一な膜厚が得られにくい。ロールコート、バーコートなどでは、１，０００ｃｐｓ以上１００，０００ｃｐｓ以下の粘度に調整することが好ましい。粘度が低すぎると均一な膜厚が得られにくく、粘度が高すぎると作業性が悪くなる。スクリーン印刷では、揺変性を持った粘度特性を持たせることが望ましい。
【０１１８】
オーバーコート膜の厚みは、バッファーコート膜またはパッシベーション膜として使用する場合は、１〜１０μｍ、保護膜として使用する場合は、３０〜６０μｍの範囲が好ましいが、これらの全てを一括してオーバーコートする場合は、３０μｍ以上の厚みが好ましい。
【０１１９】
硬化方法
本発明のオーバーコート材料は、熱、光、電子線などの何れの方法を用いて硬化させてもよいが、比較的厚膜状態でオーバーコートする場合には、熱により硬化させるのが好ましい。熱による硬化の場合には、オーバーコートする電子部品が複雑な三次元形状である場合、充填剤、添加剤等の光線が透過しない配合剤を含む場合などに好適である。
【０１２０】
電子部品
本発明でオーバーコートされる電子部品としては、前述の封止材料の箇所で述べたものと同様の集積回路部品、混成集積回路部品、個別半導体部品などの能動部品；受動部品、機能部品などの一般電子部品などが挙げられる。また、電子部品パッケージも、前述と同様のものが挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下に、実施例、参考例、比較例、及び合成例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの実施例等において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種物性の測定法は、次のとおりである。
【０１２２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
【０１２３】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【０１２４】
（３）主鎖の水素添加率、ポリマーの変性率、及び共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。変性率は、前記式（１）により算出した。
【０１２５】
（４）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、１ＭＨｚにおいて測定した。
【０１２６】
（５）常温での曲げ強度、引張強度、引張伸び率、及び温度８５℃×相対湿度（ＲＨ）８５％×３００時間の条件下での吸水率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【０１２７】
（６）ガラス転移温度は、ＴＭＡによって測定した。
【０１２８】
（７）純度の指標として、試料をプレッシャークッカー試験ＰＣＴ（１６０℃×２０時間、４気圧）にかけた後、その抽出水を用いてイオンクロマトグラフィー測定器によって、塩素イオン及び金属イオン量を測定し、その合計量を算出して、残留イオン量とした。
【０１２９】
（８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、−５５℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）→１５０℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すことで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）は、湿度１００％、１０５℃の環境下に３００時間放置し、不良発生の有無を調べた。
【０１３０】
（９）保護膜等の耐湿性の評価は、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１，０００時間放置し、その後、１ｋＶの電圧を層間に印加して、不良率を測定した。
【０１３１】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールを重合触媒として用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムを用いて、公知の方法により水素添加し、ＥＴＤの開環重合体水素添加物（水素化率≧９９％、Ｔｇ＝１３８℃、Ｍｎ＝１８，５００、Ｍｗ＝３１，６００）
を得た。この水素添加物１００部に対して、無水マレイン酸３０部、ジクミルペルオキシド１０部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて、１５０℃、４時間反応を行った後、反応液を３００部のメタノール中に注ぎ、凝固させた。凝固物を乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマー（Ａ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３２】
［合成例２］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３３】
［合成例３］
テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）とエチレンを公知の方法により付加共重合して付加型共重合体（ＴＣＤ含有量３８モル％、Ｔｇ＝１３５℃、Ｍｎ＝１５，２００、Ｍｗ＝３５，６００）を得た。この付加型共重合体を用いること以外は、合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３４】
［合成例４］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例３と同様にして、エポキシ変性ポリマー（Ｄ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３５】
［合成例５］
特開平７−２５８３１８号公報に記載されているＬｉ系リビングアニオン重合触媒〔ｎ−ＢｕＬｉ／テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：リビングアニオン安定化剤）＝１／１（モル比）〕を用いて、１，３−シクロヘキサジエン（Ｃ−ＨＤ）を重合して１，４−付加型重合体を得た。次いで、この付加型重合体を水素添加して、水素添加物（水素化率≧９９％、Ｔｇ＝２１９℃、Ｍｎ＝５３，４００、Ｍｗ＝７８，０００）を得た。この水素添加物を用いること以外は、合成例１同様の方法により、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｅ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３６】
［合成例６］
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に変える以外は、合成例５と同様にして、エポキシ変性ポリマー（Ｆ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３７】
［合成例７］
数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００部と、無水マレイン酸６．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２．０部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押し出して、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３８】
［合成例８］
合成例１で得られた開環重合体水素添加物１００部に対して、ジクミルペルオキサイド１．０部、及びビニルトリメトキシシラン３．０部を添加し、２軸押出機を用いて樹脂温度２４０℃にて加熱混錬して、シラン変性ポリマー（Ｈ）を得た。その合成結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
（脚注）
（１）ＥＴＤ：エチルテトラシクロドデセン開環重合体（水添物）
（２）ＴＣＤ／エチレン：テトラシクロドデセン／エチレン付加共重合体
（３）Ｃ−ＨＤ：１，３−シクロヘキサジエン付加重合体（水添物）
（４）ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
（５）ＭＡＡＨ：無水マレイン酸
（６）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
（７）ＢＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
【０１４１】
［参考例１〜６］
以下に、樹脂単独の硬化物並びに半導体封止材料に関する参考例及び比較例を記す。
【０１４２】
まず、樹脂単独の硬化物の試験片を作成するため、上記合成例１〜６で合成した変性ポリマー（Ａ）〜（Ｆ）と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業株式会社製、軟化点８０℃）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）を用いて、表２に示した組成で混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
これらの樹脂組成物を１００℃で２時間、次いで、１６０℃で２時間、さらに１８０℃で２時間の条件で硬化せしめて試験片とし、常温での曲げ強度、引張強度、引張伸び率、及び８５℃×８５％ＲＨ×３００時間の条件下での吸水率を測定した。さらに、ガラス転移温度、残留イオン量、電気特性を測定した。これらの結果を表２及び表３に示した。
【０１４４】
［比較例１］
合成例７で合成した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を用い、かつ、硬化剤および硬化促進剤を表２にかえたこと以外は、参考例１と同様に行った。組成及び結果を表２及び表３に示す。
【０１４５】
［比較例２］
合成例８で合成したシラン変性ポリマー（Ｈ）を用い、硬化剤及び硬化促進剤を添加する代わりに、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ラウレートを使用し、硬化反応を１００℃の熱水中で２時間行う以外は参考例１同様の方法で試験片を作成し、評価した。結果を表２及び表３に示した。
【０１４６】
【表２】
（脚注）
（１）ＰＮＲ：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＴＤ−２１３１、軟化点８０℃）
（２）ＰＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
（３）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
（４）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
【０１４８】
【表３】
表３の結果から明らかなように、無水マレイン酸変性ＰＰＥを用いた場合（比較例１）には、吸水率が高く、残留イオン量が多い。シラン変性ポリマーを用いて水架橋した場合（比較例２）は、硬化反応が十分に進行せずに架橋密度が低下して、曲げ強度等の機械的物性が不十分である。
【０１５０】
［参考例７〜１４］
合成例１〜６で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｆ）１００部に、表４記載の硬化剤及び硬化促進剤を添加し、さらに、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩ１５２：大日本インキ化学工業株式会社製）２０部、難燃助剤としてＳｂ2Ｏ3を１０部、充填剤として溶融シリカ４００部、その他配合剤としてカルナウバワックス２部、カーボンブラック１．５部を加え、半導体封止材料を作成した。組成を一括して表４に示す。
【０１５１】
上記の如く調製された半導体封止材料は、熱ロールにて１００℃×８分間混練し、その後粉砕したものを１，２００〜１，４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてタブレットを作成し、それを用いてトランスファ成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて、評価用試験片（半導体素子を封止したパッケージ）を作成した。その後、１７５℃で８時間の後硬化を施した。それを用いて温度サイクル試験（ＴＣＴ）、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。試験片数は、２０個（ｎ＝２０）とし、これらの試験時のクラック発生率を調べた。これらの結果を表５に示した。
【０１５２】
［比較例３］
合成例７で合成した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｇ）を用い、かつ、硬化剤および硬化促進剤を表４のものに変えたこと以外は、参考例７と同様に行った。組成及び結果を表４及び表５に示す。
【０１５３】
［比較例４］
合成例８で合成したシラン変性ポリマー（Ｈ）を用い、硬化剤及び硬化促進剤の代わりに、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ラウレートを使用し、硬化反応を１００℃の熱水中で２時間行う以外は参考例７同様の方法で試験片を作成し評価した。結果を表４及び表５に示した。
【０１５４】
【表４】
（脚注）
（１）ＰＮＲ：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、TD-2131、軟化点８０℃）
（２）ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
（３）ＤＡＤＰＭ：４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（４）ＭＡＡＨ：無水マレイン酸
（５）ＰＢＨ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３
（６）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（７）ＢＰＡＥ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、EPI152）
【０１５６】
【表５】
表５の結果から明らかなように、無水マレイン酸変性ＰＰＥを用いた場合（比較例３）には、ＰＣＴ試験及びＴＣＴ試験のいずれにおいてもクラックの発生が見られた。また、シラン変性ポリマーを用いて水架橋した場合（比較例４）は、クラックの発生が著しかった。
【０１５８】
以上の結果より明らかなように、変性する際の極性基導入率が少ない場合、極性基と硬化剤の組み合せが適当でない場合は、封止材料の硬化時の架橋密度が低下して、機械強度が低下し、ＴＣＴやＰＣＴなどの信頼性試験において、クラックの発生数が大幅に増加することが分かる。
【０１５９】
［合成例９］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
＜重合＞
米国特許第５，４６８，８１９号明細書に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）との付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、共重合組成比＝ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２６０℃〕を得た。
【０１６０】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン系共重合体２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系共重合体を２６部を得た。この樹脂の分子量は、Ｍｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１９８，４００で、Ｔｇは２６５℃であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と光反応性物質（光硬化剤）として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６１】
［合成例１０］
（エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
＜重合＞
特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体〔Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１４２，４００、共重合組成比＝ＮＢ／エチレン＝６３／３７（モル比）、Ｔｇ＝１８４℃〕を得た。
【０１６２】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン／エチレン共重合体３０部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体２９部を得た。この樹脂の分子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００でＴｇは１８５℃であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。このエポキシ変性ノルボルネ系共重合体１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６３】
［合成例１１］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
＜重合＞
５−デシル−２−ノルボルネン２６部の代わりに５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８部を用い、かつ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）３部を加えた以外は、合成例９と同様にして重合を行った。２１部のノルボルネン系共重合体〔Ｍｎ＝７１，１００、Ｍｗ＝１０７，０００、共重合組成比＝ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃〕を得た。
【０１６４】
＜エポキシ変性＞
上記で得られたノルボルネン系共重合３０部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを１００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。
【０１６５】
このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体のＭｎ＝８５，２００、Ｍｗ＝１５４，６００、Ｔｇ＝３２８℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は３．０％であった。このエポキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６６】
［合成例１２］
（マレイン酸変性ノルボルネン共重合体）
＜マレイン酸変性＞
合成例９で得られたノルボルネン系共重合体３０部を１５０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（３部／１００部）、及びジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．３部／４５部）を徐々に添加して、４時間反応した。これを６００部の冷メタノール中に注き、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。この樹脂のＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４００、Ｔｇ＝２６６℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は２．５％であった。このマレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１５部と、架橋助剤として９部のトリアリルシアヌレート、ペルオキサイドとして１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６７】
［合成例１３］（ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ共重合体）
＜ヒドロキシ変性＞
合成例１１で得られたノルボルネン系共重合体３０部を３００部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、９０％ギ酸５０部と３０％過酸化水素水７．５部を徐々に滴下して２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、７００部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。
【０１６８】
凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボルネン系共重合体３０部を得た。この樹脂のＭｎ＝８２，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２８℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は３．０％であった。このヒドロキシ変性ノルボルネン系共重合体１５部と、９部のトリアリルシアヌレート９部、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１６９】
［合成例１４］
＜重合＞
特開平４−７７５２０号公報記載の公知の方法により、メチルメトキシテトラシクロドデセンの開環重合及び水素添加反応を行い、水素添加率１００％、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）＝１６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８，１００、Ｔｇ＝１７２℃の開環重合体水素添加物を得た。
【０１７０】
得られた開環重合体水素添加物１５部、硬化助剤として９部のトリアリルシアヌレート、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７１】
［合成例１５］
＜重合＞
特開平７−２５８３１８号公報記載の公知の方法によりシクロヘキサジエンの付加重合及び水素添加反応を行い、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝４８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２，２００、Ｔｇ＝２１８℃の重合体を得た。得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲによる水素添加率は８５％であった。
【０１７２】
＜エポキシ変性＞
上記で得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物３０部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを３００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性環状共役ジエン系重合体水素添加物３０部を得た。このエポキシ変性環状共役ジエン系重合体水素添加物のＭｎ＝６８、２００、Ｍｗ＝１２２，１００、Ｔｇ＝２２０℃で、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は１５％であった。得られた環状共役ジエン系重合体水素添加物１５部と光反応性物質として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７３】
［合成例１６］（開環重合体水素添加物）
＜重合＞
特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法によって、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンの開環重合及び水素添加を行い、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１５８℃の開環共重合体水素添加物を得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲによる水素添加率は、９９％以上であった。
【０１７４】
＜エポキシ変性＞
上記で得られた開環共重合体水素添加物２８部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性開環共重合体水素添加物を２８部得た。このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の分子量は、Ｍｎ＝３８，６００）Ｍｗ＝８５，１００で、Ｔｇは１６５℃であった。このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．０％であった。エポキシ変性開環共重合体水素添加物１５部と光反応性物質として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１７５】
これらの合成例９〜１６の結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】
（脚注）
（１）ＮＢ／ＤＮＢ：２−ノルボルネン／５−デシル−２−ノルボルネン付加共重合体
（２）ＮＢ／エチレン：２−ノルボルネン／エチレン付加共重合体
（３）ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ：２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−エチリデン−２−ノルボルネン付加共重合体
（４）ＭＭＴＣＤ：メチルメトキシテトラシクロドデセン開環重合体（水添物）
（５）Ｃ−ＨＤ：１，３−シクロヘキサジエン付加重合体（水添物）
（６）ＴＣＤ／ＭＴＣＤ：テトラシクロドデセン／８−メチルテトラシクロドデセン開環共重合体（水添物）
【０１７８】
［実施例１］
＜オーバーコート膜の形成＞
合成例９で得られた均一な溶液を孔径０．２２μｍのテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製精密フィルターで濾過して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をスピナーを使用して、微細配線形成された半導体ベアチップ上にオーバーコートした後、８０℃で９０秒間プリベークし、さらに１８０℃１時間ポストベークして、膜厚４０μｍのバッファーコート膜兼保護膜を形成させた。
【０１７９】
＜半導体パッケージの形成＞
得られた膜形成後の半導体チップを、ワーヤーボンディングにより高密度実装基板上に実装し、フラックス洗浄した後、液状エポキシ樹脂封止材により該チップ部分を封止して、半導体パッケージを形成した。得られた半導体パッケージについて、耐湿性試験を行ったところ、不良率は５％以下であった。
【０１８０】
［実施例２〜５、参考例１５〜１７］
それぞれ合成例１０〜１６で得られた均一な溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、オーバーコート膜の形成、及び半導体パッケージの形成を行った。評価の結果、いずれも耐湿性の評価における不良率は、１％以下と優れた値であった。
【０１８１】
［比較例５］
微細配線が形成された半導体ベアチップ上に、ポリイミド（東レ株式会社製 セミコファインＳＰ−２３０）をスピナーを使用して塗布後、３００℃１時間ベークしてポリイミドバッファーコート膜を形成した。得られた半導体チップのバッファーコート膜上に、さらにビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８、分子量３８０、エポキシ当量１８５〜１９５）４５部、キシレン６５部、エチレンジアミン４部で調製した溶液を、孔径０．２２μｍＰＴＦＥ製精密フィルターで濾過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用して、微細配線が形成された半導体ベアチップ上にオーバーコートした後、８０℃で１２０秒間プリベークし、さらに１８０℃で４時間ポストベークして、膜厚４０μｍの保護膜を形成させた。得られた半導体パッケージについて、耐湿性試験を行ったところ、不良率は１２％であった。
【０１８２】
［比較例６］
無水マレイン酸変性ＰＰＥポリマーの合成
数平均分子量（Ｍｎ）が９，２００のポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００部と、無水マレイン酸１．５部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０部を室温でドライフルンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押し出して、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を得た。
【０１８３】
得られた無水マレイン酸変性ＰＰＥポリマー１５部、硬化助剤として９部のトリアリルシアヌレート、１．２部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を熱トルエン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０１８４】
熱硬化ＰＰＥ樹脂オーバーコート膜の作成
前記で合成したＰＰＥ樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、半導体ベアチップをオーバーコートし、そして、半導体パッケージを作成して、評価した。その結果、フラックス洗浄時の薬品処理によって僅かに加水分解が起こり、耐湿試験による信頼性がマイグレーションにより大幅に低下した。不良率は、２０％以上であった。
【０１８５】
【表７】
（１）ＢＡＢＣ：４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン
（２）ペルオキシド：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（３）ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
（４）変性PPE：無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
【０１８７】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、電気的特性などに優れた電子部品用保護材料が提供される。
【０１８８】
より具体的に、本発明によれば、特に半導体チップなどの電子部品の封止に適した強度特性、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物からなる電子部品封止材料が提供される。また、本発明によれば、該封止材料を用いた半導体チップなどの電子部品パッケージが提供される。封止材料は、誘電率や誘電正接などの電気特性、及び耐湿性に優れ、しかも、金属リードフレームやＬＳＩチップなどとの密着性に優れる。電子部品封止材料は、電気・電子機器分野において特に高速性、高信頼性の要求される半導体パッケージ用封止材料などとして、広範な分野において有用である。
【０１８９】
また、本発明によれば、特に半導体チップなどの電子部品のバッファーコート膜やパッシベーション膜、保護膜などに適した、耐薬品性、低吸湿性、耐熱性に優れた電子部品オーバーコート材料が提供される。さらに、本発明によれば、上記オーバーコート材料を用いた半導体チップなどの電子部品が提供される。本発明のオーバーコート材料は、誘電率や誘電正接などの電気特性、及び低不純物性に優れ、しかも、ＬＳＩチップや金属配線との密着性に優れる。本発明の電子部品オーバーコート材料は、電気・電子機器分野において特に高速性、高信頼性の要求される半導体部品用オーバーコート材料などとして、広範な分野において有用である。
Claims (14)
- 硬化性樹脂組成物からなる電子部品オーバーコート材であって、
（１）該硬化性樹脂組成物が、（ａ）環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位、または環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位と該環状オレフィン系単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位とを有し、数平均分子量１，０００〜５００，０００、ガラス転移温度１６０℃以上の環状オレフィン系重合体（Ａ）と、（ｂ）有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）とを含有し、
（２）該環状オレフィン系重合体（Ａ）が、エポキシ基である極性基を有する極性基含有環状オレフィン系重合体であり、かつ
（３）該極性基含有環状オレフィン系重合体が、（ｉ）環状オレフィン系重合体に、極性基含有不飽和化合物をグラフト反応によって付加させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、（ｉｉ）環状オレフィン系重合体中の炭素−炭素不飽和結合に、直接極性基を導入させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体、及び（ｉｉｉ）環状オレフィン系重合体中に、極性基を有する環状オレフィン系単量体を共重合させて得た極性基含有環状オレフィン系重合体からなる群より選ばれる極性基含有環状オレフィン系重合体である
電子部品オーバーコート材。 - 環状オレフィン系重合体（Ａ）が、該重合体の総モノマー単位数を基準として、５〜１００モル％の極性基を有するものである請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）が、（1）ノルボルネン環を有する脂環族単量体の付加（共）重合体、（2）ノルボルネン環を有する脂環族単量体とビニル化合物との付加共重合体、（3）ノルボルネン環を有する脂環族単量体の開環（共）重合体、及び（4）ノルボルネン環を有する脂環族単量体の開環（共）重合体の水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性ノルボルネン系樹脂である請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状共役ジエンの付加重合体、及び該付加重合体の水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）０．１〜３０重量部を含有する請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 充填剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 難燃剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状オレフィン系単量体由来の繰返し単位を、該重合体の全繰返し単位を基準として、５０〜１００モル％の範囲で含有するものである請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）が、ノルボルネン類の付加（共）重合体、テトラシクロドデセン類の開環（共）重合体の水素添加物、または１，３−シクロヘキサジエンの付加重合体の水素添加物であって、極性基が導入されたポリマーである請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 電子部品オーバーコート材が、バッファーコート膜、パッシベーション膜、または保護膜である請求項１記載の電子部品オーバーコート材。
- 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電子部品オーバーコート材により、電子部品をオーバコートしてなる電子部品パッケージ。
- 電子部品が、基板上に直接搭載されたものである請求項１２記載の電子部品パッケージ。
- 電子部品が、半導体素子である請求項１２または１３に記載の電子部品パッケージ。
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