JPH1143566A - ノルボルネン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形材料として高温下においても十分な機械強
度を持ち、且つ低線膨張で、耐熱性、低吸湿性、誘電特
性にも優れた材料を与える樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】環状オレフィン系重合体の中でも特にノル
ボルネン系単量体繰り返し単位を重合体全繰り返し単位
中５０モル％以上含有するネルボルネン系付加重合体が
特にガラス転移温度が高く耐熱性に優れるために、高温
下での機械強度低下や線膨張係数の増加が少なく、無
機、有機フィラーなどの充填剤を配合した時の効果が一
段と向上するために、電子部品用材料などのような高温
での製造、使用頻度が高い成形材料に好適な材料が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械強度に優れ、
低線膨張係数且つ耐熱性、低吸湿性にも優れた樹脂組成
物及び該樹脂組成物を用いた各種成形品、電子部品用材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来環状オレフィン系単量体繰り返し単
位を含有する環状オレフィン系重合体は、特に低吸湿
性、優れた誘電特性、低不純物性などから、各種成形
品、電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適であ
ることが知られており、例えばテトラシクロドデセンと
エチレンの付加共重合体やメチルテトラシクロドデセン
やメチルメトキシテトラシクロドデセンの開環重合体水
素添加物を、回路基板の絶縁材料や電子部品の封止材料
に利用するといった技術などが開示されている。しか
し、このような熱可塑性環状オレフィン系樹脂は機械強
度が弱く、線膨張係数も大きいため、各種成形品や電子
部品用に使用する場合はにはフィラーなどを配合して強
靭性を持たせたり、線膨張係数を低下させるといった技
術が示されている。しかし該熱可塑性ノルボルネン系樹
脂は一般にガラス転移温度が１８０℃以下であるため
に、特に近年の電子部品に要求されているような、実装
時や信頼性試験時などの高温時において、樹脂の強度が
急激に低下し、線膨張係数も増大するためにフィラーを
配合した効果が十分に得られないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
材料として高温下においても十分な機械強度を持ち、且
つ低線膨張で、耐熱性、低吸湿性、誘電特性にも優れた
材料を与える樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィン系
重合体の中でも特にノルボルネン系単量体繰り返し単位
を重合体全繰り返し単位中５０モル％以上含有するネル
ボルネン系付加重合体が特にガラス転移温度が高く耐熱
性に優れるために、高温下での機械強度低下や線膨張係
数の増加が少なく、無機、有機フィラーなどの充填剤を
配合した時の効果が一段と向上するために、電子部品用
材料などのような高温での製造、使用頻度が高い成形材
料に好適な材料が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。

【０００５】かくして本発明によれば、（１）ノルボル
ネン系単量体繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中
６０モル％以上含有する、ＤＳＣ測定によるガラス転移
温度が１８０℃以上のノルボルネン系重合体９０〜１重
量％と充填剤１０〜９９重量％とからなるノルボルネン
系樹脂組成物が提供される。本発明によれば、（２）
（１）記載のノルボルネン系樹脂組成物を用いた成形物
が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態について、項目に分けて説明する。

【０００７】（ノルボルネン系樹脂組成物）本発明のノ
ルボルネン系樹脂組成物は、ノルボルネン系単量体繰り
返し単位を、重合体全繰り返し単位中６０％以上含有
し、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が１８０℃以上の
ノルボルネン系重合体１〜９０重量％と充填剤１０〜９
９％からなるものである。

【０００８】〔ノルボルネン系重合体〕本発明で用いる
ノルボルネン系重合体は、重合体の全繰返し単位中に、
後述の環状オレフィン系単量体の繰返し単位を含有する
ものである。ノルボルネン系単量体の結合様式は、後述
のノルボルネンやエチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、テトラシクロドデセンなどのノルボルネン
環を有する脂環族系単量体の炭素−炭素不飽和結合を付
加重合したものである。

【０００９】ノルボルネン系重合体の主成分となるノル
ボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系
単量体のことである。

【００１０】（１）ノルボルネン環を有する脂環族系単
量体 本発明で用いるノルボルネン環を有する脂環族系単量体
は、特開平５−３２０２６８や特開平２−３６２２４な
どに記載されているノルボルネン環を有する脂環族系単
量体であり、代表例として（ａ）ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、これらのアルキル置換体などの如き、
重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和
結合を持たない単量体、（ｂ）エチリデンノルボルネ
ン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセ
ン、ジシクロペンタジエンなどの如き、重合反応に関与
する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量
体、（ｃ）ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニル
ノルボルネンなどの如き、芳香環を持つ単量体、（ｄ）
メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニル
テトラシクロドデセンなどの如き、極性基を有する単量
体などが挙げられる。これらのノルボルネン環を有する
脂環族系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１１】その他共重合可能な単量体としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１、３−ブタジ
エン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が
可能であるならば、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１２】本発明のノルボルネン系重合体の分子量
は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜５００，０００、好ま
しくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは
５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０
００〜２００，０００の範囲である。 数平均分子量が
過度に小さいと、機械強度が低下し、逆に数平均分子量
が過度に大きいと該重合体の粘度が大きすぎて充填剤が
均一分散せずに十分な効果が得られない。よって数平均
分子量が上記範囲にあると、機械強度と、粘度及び充填
剤の均一分散性が適度にバランスされて特に好ましい。

【００１３】重合体全繰返し単位中の上記ノルボルネン
系単量体由来の結合単位の含有量は通常６０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モ
ル％以上である。該重合体のガラス転移温度はＤＳＣ測
定にて１８０〜３５０℃、好ましくは１９０〜３００
℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。重合体の
ガラス転移温度が上記範囲にあると、特に電子部品など
の実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械強
度の低下や線膨張係数の増加が小さく、粘度特性にも優
れるために充填剤配合の効果が向上する。

【００１４】また、重合体が炭素原子数４個以上有する
ような長鎖のアルキル基を有していると、該重合体の有
機溶媒に溶解させた時等の粘度が低下して、充填剤の分
散性が向上し、さらには重合体の可トウ性が向上して充
填剤との界面の密着性が向上する。

【００１５】（２）変性重合体 本発明で用いるノルボルネン系重合体は、充填剤との界
面密着性向上を目的として、極性基を導入したものであ
っても良い。

【００１６】極性基の導入は、該重合体を変性する方法
と極性基を有する単量体を共重合する方法の何れであっ
ても良く、具体的には、例えば（１）極性基含有不飽和
化合物をグラフト変性によって付加する方法、（２）該
重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、
該不飽和結合に直接極性基を付加する方法、（３）該重
合体の重合の際に、予め極性基を持った単量体を共重合
する場合などが挙げられる。極性基は、有機、無機充填
剤との界面密着性が向上するような極性基であれば特に
制限はされず、その具体例としてエポキシ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、
アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホ
ン基などが挙げられる。中でも特に充填剤との界面密着
性に優れるの理由から、エポキシ基、ヒドロキシル基、
シラノール基、アミノ基、カルボキシル基などが好まし
い。

【００１７】（３）硬化剤 本発明のノルボルネン系樹脂組成物は、さらに耐熱性を
向上させ、線膨張係数を低減させる目的で、硬化剤を用
いて硬化させてもよい。本発明において使用する硬化剤
は特に限定はされないが、（１）有機過酸化物、（２）
熱により効果を発揮する硬化剤、（３）光により効果を
発揮する硬化剤、などが用いられる。 （１）有機過酸化物 有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケト
ンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシ
ケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド
などのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
パーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチ
リルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パー
オキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が
挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能か
ら、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の
種類は、成形温度によって変えるのことができる。

【００１８】（２）熱により効果を発揮する硬化剤 熱により効果を発揮する硬化剤は、加熱によって架橋反
応させうる硬化剤であれば特に限定されないが、ジアミ
ン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂
環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水
物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミドなどが
挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポ
リアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．
１．０^{2, 6}］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シク
ロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ
−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）
−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、メタ
フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−
ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、
４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’
−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、
４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベ
ンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック
酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環
状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジ
カルボン酸類；フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂等の多価フェノール類；トリシクロデカ
ンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリ
コール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその
誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの
多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナ
イロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、
ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポ
リアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミ
ド類；等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上の
混合物として使用しても良い。これらの中でも、硬化物
の耐熱性、機械強度、密着性、誘電特性（低誘電率、低
誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミ
ン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール
類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状オ
レフィン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特
に好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤を配合し
て、架橋反応の効率を高めることも可能である。前記硬
化剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効
率良く行わしめ、且つ、得られる硬化物の物性改善を計
ること及び経済性の面などから、該重合体１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部の範囲で使用される。硬化剤の量が少なすぎると架橋
が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることがで
きず、また多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性
などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量
が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランス
されて好適である。

【００１９】また、硬化促進剤としては、ピリジン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン、イミダゾール類等のアミン類などが挙げら
れ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさら
に良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、
特に制限はないものの、前述の重合体１００重量部に対
して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の
範囲で使用され、配合量がこの範囲にあるときに、架橋
密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて
好適である。また、なかでもイミダゾール類が誘電特性
に優れて好適である。

【００２０】（３）光により効果を発揮する硬化剤 光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等
の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の活性光線の照射
により、該重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反
応性物質であれば特に限定されるものではないが、例え
ば芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生
剤等が挙げられる。

【００２１】芳香族ビスアジド化合物の具体例として
は、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジ
フェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジ
アジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。こ
れらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用でき
る。

【００２２】光アミン発生剤の具体例としては、芳香族
アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシ
カルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキ
シカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−
３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメー
ト体等が挙げられ、具体的には、アニリン、シクロヘキ
シルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）
シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレン
ジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカー
バメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類
以上組み合わせても使用できる。

【００２３】光酸発生剤とは、活性光線の照射によっ
て、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質
であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジ
アゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル
−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物
等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂し
て酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合し
て用いても良い。

【００２４】これらの光反応性化合物の添加量は、特に
制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わし
め、且つ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び
経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して
０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲
で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると架
橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ること
ができず、また多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電
特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配
合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバラ
ンスされて好適である。

【００２５】（充填剤）本発明における充填剤は、特に
機械強度（強靭性）の向上と線膨張係数の低減を目的と
し、配合する充填剤は、本目的の範囲においては無機ま
たは有機充填剤のいずれでも構わない。（１）無機充填
剤 無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、炭酸
カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化カ
ルシウム、特殊カルシウム系充填剤）、クレー（ケイ酸
アルミニウム；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン
改質クレー）タルク、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、ケ
イ砂、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、ア
スベスト（石綿）、アルミナコロイド（アルミナゾ
ル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バ
リウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト（黒鉛）、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、フライアッシ
ュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタ
ン酸カリ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人
造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、チタン酸
カリウム、、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。

【００２６】これらの無機充填剤の中でも、耐熱性、低
吸水率、誘電特性、低不純物性、放熱性等に優れる理由
から、特にシリカ、アルミナなどが好ましい。

【００２７】（２）有機充填剤 有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、
フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、エ
ポキシ樹脂フィラー、シリコン系フィラー、サラン中空
球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコー
ル繊維、セルロースパウダ、木材パルプ、などが挙げら
れる。これらの中でも、特に、耐熱性（熱分解温度が高
い）、機械特性、などに優れる理由からエポキシ樹脂フ
ィラー、シリコン系フィラー、熱硬化樹脂中空球、フッ
素繊維などが好ましい。

【００２８】これらの充填剤は、樹脂と充填剤間の濡れ
性向上及び接着性の向上を目的として、エポキシシラ
ン、アミノシラン、チタネート、アルミキレート、ジル
コアルミネート等のシランカップリング剤、またはシリ
コンオイル等で表面処理を行っても構わない。

【００２９】これらの充填剤は、２種以上を組み合わせ
て使用しても構わない。これらの充填剤の配合量は、組
成物全体を１００重量％として、電子部品封止材料とし
て使用する場合には通常５０〜９９重量％、好ましくは
８０〜９７重量％、最も好ましくは８５〜９５％であ
り、絶縁材料として使用する場合には通常１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０％である。配合量が少ない場合
は十分な硬化が発現せず、多すぎる場合は分散性が悪く
なって逆効果が生じる場合があるために、充填剤の配合
量が上記範囲にあると、耐熱性、機械強度の向上効果
と、分散性が高度にバランスされて好適である。配合方
法は通常の攪拌羽根による攪拌以外にホモジナイザー、
ボールミル、３本ロールミル、１軸または２軸押出し機
等により、専断応力をかけながら配合すると、分散性が
より向上して好ましい。

【００３０】〔添加剤〕本発明の樹脂組成物は、以下に
記載するような添加剤が配合されていても良い。 （１）難燃剤 難燃剤は必須成分ではないが、特に電子部品用に使用す
るには添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制
約はないが、硬化剤によって分解、変性、変質しないも
のが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハ
ロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難
燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱
性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、
ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキ
サブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニ
ルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペン
タブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノー
ルＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビス
フェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモ
ビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フ
タル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタル
イミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、
エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモ
プロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシク
ロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、
トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフ
ェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニル
エーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテ
ル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化
エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブ
ロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニ
ル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニル
アミン等を使用するのが好ましい。

【００３１】リン系難燃剤としては、トリス（クロロエ
チル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホス
フェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェ
ート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、
２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホ
スフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロ
ゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートなどの脂肪族リン酸エステル；トリフェニル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジク
レジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェ
ニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホス
フェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、ト
リ（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔ―ブ
チルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート
などの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン
酸エステル難燃剤が挙げられる。

【００３２】難燃剤の添加量は、ノルボルネン系重合体
１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好まし
くは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０
重量部である。難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮さ
せるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩
化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることが
できる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対
して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部
の割合で使用する。

【００３３】（２）その他のポリマー成分 また、本発明においては、樹脂組成物に柔軟性等を付与
する目的で、必要に応じてゴム質重合体やその他の熱可
塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体は、常
温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であっ
て、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが
含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５
〜２００である。ゴム状重合体としては、例えば、エチ
レン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−
オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチル
メタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどの
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エ
チレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重
合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタ
ジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系
ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられ
る。

【００３４】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、
特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２
号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されて
いるものを挙げることができる。その他の熱可塑性樹脂
としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセ
テートなどが挙げられる。これらのその他のポリマー成
分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損
なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損
なわせないためには３０重量部以下であるのが好まし
い。

【００３５】（３）その他の配合剤 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、
耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天
然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添
加することができる。具体的には、例えば、テトラキス
［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エ
チル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止
剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の
リン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂
肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレー
ト等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタ
ルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界
面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコー
ン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤
等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色
剤；などを挙げることができる。

【００３６】（成形物）本発明のノルボルネン系樹脂組
成物は、成形物として各種成形部品に利用することがで
きる。成形物の形態としては、（１）熱可塑性樹脂の状
態で射出成形、プレス形成、圧縮成形法などによって成
形物に加工しても良いし、（２）有機溶媒に溶解させた
溶液を、溶媒を除去しながらポッティング法、中型成形
法などによって成形物にし、硬化させても良い。さらに
は、（３）トランスファー成形などにより熱硬化型の成
形物としてもよい。 （１）熱可塑性樹脂としての成形物 熱可塑性樹脂として成形した成形物の場合には、コネク
ター、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジス
ターやＩＣ，ＬＳＩなど半導体素子の射出成形封止部品
などの電子部品に、光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラー、
Ｆθミラーなどの部品として有効である。（２）溶液と
して使用する場合 有機溶媒に溶解させた状態で使用する場合は、半導体素
子などのポッティング、中型用封止材料などの用途に有
効である。 （３）トランスファー成形して使用する場合 トランスファー成形材料として使用する場合には、半導
体素子のパッケージ（封止）材料などとして有効であ
る。 （フィルム）本発明のノルボルネン系樹脂組成物は、フ
ィルムや膜の形態として使用することができる。フィル
ムとして使用する場合は、該ノルボルネン系樹脂を有機
溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などに
よりフィルムに形成して使用する場合、溶液をコートし
た後に溶媒を除去してオーバーコート膜として使用する
場合などがある。具体的には、例えば積層板の絶縁シー
ト、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバー
コート材料などとして有効である。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）エポキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し
た。 （５）カルボキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定
した。 （６）ヒドロキシル基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測
定した。 （７）プレッシャークッカー試験ＰＣＴ（１６０℃×２
０時間、４気圧）にかけ、高温下での強度特性を評価し
た。（強度低下により、変形、クラック等の発生したも
のを不良として不良率を測定した。） （８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は−５５℃（３０ｍ
ｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１６０℃（３０ｍｉｎ）〜
室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すこ
とで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。
（線膨張係数の増大により、変形、クラック等の発生し
たものを不良として不良率を測定した。）

【００３８】［製造例１］ （エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造） ［重合］ＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されてい
る公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−
デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）の付加共重合体
（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２
００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、モノ
マー組成比ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ
＝２６０℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたポリ
ノルボルネン系樹脂２８重量部、５，６−エポキシ１−
ヘキセン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部
をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃
で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３０
０重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ
た。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間
真空乾燥し、エポキシ変性ポリノルボルネンを２６重量
部を得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７２，６００、Ｍ
ｗ＝１９８，４００でＴｇは２６５℃であった。この樹
脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポ
リマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。
エポキシ変性ポリノルボルネン系樹脂１５重量部と硬化
剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）
シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に
溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液と
なった。

【００３９】［製造例２］ （エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製
造） ［重合］特開平７−２９２０２０号公報に記載されてい
る公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体
（ＮＢ組成６３モル％、Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１
４２，４００、Ｔｇ＝１８４℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重
合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０
重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチル
ベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応
を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメ
タノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した
エポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、
エポキシ変性ポリマーを２９重量部を得た。この樹脂分
子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００で
Ｔｇは１８５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて
測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリマー
１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザ
ル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシ
レン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じること
なく均一な溶液となった。

【００４０】［製造例３］ （エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造） ［重合］５−デシル−２−ノルボルネン２６重量部の代
わりに５−へキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８
重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
３重量部を加えた以外は、製造例１と同様にして重合を
行った。２１重量部のポリマー（ポリスチレン換算で数
平均分子量（Ｍｎ）＝７１，１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）＝１０７，０００、共重合組成比はＮＢ／ＨＮ
Ｂ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３
℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン系ポリマー３０
重量部を１２０重量部のトルエンに加え、１２０℃に加
熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２重
量部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９重量部を加
えて２時間還流した。これを１００重量部の冷メタノー
ル中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキ
シ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ
変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部得た。このポ
リマーのＭｎ＝８５，２００、Ｍｗ＝１５４，６００、
Ｔｇ＝３２８℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結
合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの
繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は３．０％
であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と硬化剤と
して４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シク
ロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解
させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となっ
た。

【００４１】［製造例４］（マレイン酸変性） ［マレイン酸変性］製造例１で得られたノルボルネン系
ポリマー３０重量部を１５０重量部のトルエンに加え、
１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン
溶液（３重量部／１００重量部）及びジクミルパーオキ
シドのトルエン溶液（０．３重量部／４５重量部）を徐
々に添加して、４時間反応した。これを６００重量部の
冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固
した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイ
ン酸変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部を得た。
このポリマーのＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４
００、Ｔｇ＝２６６℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポ
リマーの繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は
２．５％であった。１５重量部の得られたポリマーと架
橋助剤として９重量部のトリアリルシアヌレート、パー
オキサイドとして１．２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキ
シレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じるこ
となく均一な溶液となった。

【００４２】［製造例５］（ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮ
Ｂ／ＥＮＢ共重合体） ［ヒドロキシ変性］製造例３で得られたノルボルネン系
ポリマー３０重量部を３００重量部のトルエンに加え、
１２０℃に加熱して溶解し、９０重量％ギ酸５０重量部
と３０重量％過酸化水素水７．５重量部を徐々に滴下し
て２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタ
ノールで中和処理した後、７００重量部のアセトン中に
注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を
８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボル
ネン系ポリマーを３０重量部を得た。このポリマーのＭ
ｎ＝８２，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２
８℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロ
キシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりのヒドロキシ基含有率は３．０％であった。
１５重量部の得られたポリマーと９重量部のトリアリル
イソシアヌレート、１．２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３をキ
シレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じるこ
となく均一な溶液となった。

【００４３】［実施例１］ ［半導体チップの封止］製造例１で得られた均一な溶液
を孔径０．２２μｍのテフロン製精密フィルターでろ過
して硬化性重合体組成物を得た。この溶液に平均粒径
０．８〜１．２ミクロンの真球状微粒子シリカ（信越石
英株式会社製：ＳＯ−Ｅ３）及び平均粒径２．０〜７．
０ミクロンのアルミナ（信越石英株式会社製：ＡＯ−８
００）を各々樹脂組成物に対して３０部及び１５０部配
合した。得られた充填剤配合樹脂組成物溶液を、ワイヤ
ーボンディングによってガラスエポキシ基板上にベアチ
ップ実装された半導体チップを全て覆うようにコート
し、９０℃、２分間加熱して溶媒を除去した。その後、
２００℃、１時間にて樹脂組成物を完全硬化させて、半
導体パッケージを作製した。上記半導体パッケージを前
述の評価項目として記載した方法によって、プレッシャ
ー・クッカー試験及びヒートサイクル試験を実施した結
果不良率は共に３％以下であった。

【００４４】［実施例２］製造例２で得られた均一な溶
液を用いる以外は、実施例１と同様な方法で半導体チッ
プを封止してパッケージを作製し、評価した結果、ＰＣ
Ｔ試験での不良率は５％、ヒートサイクル試験での不良
率は６％と良好であった。

【００４５】［実施例３，４，５］それぞれ製造例３、
製造例４、製造例５で得られた均一な溶液を用いる以外
は、実施例１と同様な方法で半導体チップを封止してパ
ッケージを作製し、評価した結果、ＰＣＴ試験及びヒー
トサイクル試験での不良率は３％以下と良好であった。

【００４６】［製造例６］ ［重合］製造例１と同様にして、２−ノルボルネン（Ｎ
Ｂ）の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量
（Ｍｎ）＝８２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１
６８，２００、Ｔｇ＝３６５℃）を得た。 ［エポキシ変性］製造例１と同様にして、得られたポリ
ノルボルネンのエポキシ変性重合体を得た。この樹脂の
分子量はＭｎ＝８４，６００、Ｍｗ＝１８８，１００で
Ｔｇは３６６℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて
測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりで２．１％であった。エポキシ変性ポリ環状
オレフィン系樹脂１５重量部と硬化剤として４，４’−
ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン
０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたとこ
ろ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

【００４７】［実施例６］製造例６で得られた均一な溶
液を用いる以外は、実施例１と同様な方法で半導体チッ
プを封止してパッケージを作製し、評価した結果、ＰＣ
Ｔ試験及びヒートサイクル試験での不良率は７％と良好
であった。

【００４８】［製造例７］ ［重合］特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方
法によってテトラシクロドデセンと８−メチルテトラシ
クロドデセンの開環重合及び水素添加を行い、（ポリス
チレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重
量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１５８
℃）の重合体を得た。得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ
による水素添加率は９９％以上であった。 ［エポキシ変性］ 得られた重合体を２８重量部、５，
６−エポキシー１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパ
ーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部
に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反
応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反
応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を
１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノル
ボルネンを２８重量部得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝
３８，６００、Ｍｗ＝８５，１００でＴｇは１６５℃で
あった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ
基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．
０％であった。エポキシ変性ポリノルボルネン系樹脂１
５重量部と硬化剤４，４’−ビスアジドベンザル（４−
メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５
重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一
な溶液となった。

【００４９】［比較例１］製造例７で得られた均一な溶
液を用いる以外は、実施例１と同様な方法で半導体チッ
プを封止してパッケージを作製し評価した結果、組成物
の高温下での機械強度が低下し、線膨張係数が増大した
ために、ＰＣＴ試験での不良率は１２％、ヒートサイク
ル試験での不良率は１５％となった。

【００５０】［製造例８］（エポキシ変性ノルボルネン
／エチレン共重合体の製造） ［重合］特開平３−４５６１２号公報に記載されている
公知の方法によって、２−ノルボルネンとエチレンの付
加共重合体（ＮＢ組成５０モル％、Ｍｎ＝６６，２０
０、Ｍｗ＝１４２，４００、Ｔｇ＝１６３℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重
合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０
重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチル
ベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応
を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメ
タノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した
エポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、
エポキシ変性ポリマーを２９重量部を得た。この樹脂分
子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００で
Ｔｇは１６４℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて
測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造
単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリマー
１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザ
ル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシ
レン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じること
なく均一な溶液となった。

【００５１】［比較例２］製造例８で得られた均一な溶
液を用いる以外は、実施例１と同様な方法で半導体チッ
プを封止してパッケージを作製し評価した結果、組成物
の高温下での機械強度が低下し、線膨張係数が増大した
ために、ＰＣＴ試験での不良率は１４％、ヒートサイク
ル試験での不良率は１８％となった。

【００５２】［比較例３］製造例１で得られた均一な溶
液に、実施例１で配合した充填剤（シリカ及びアルミ
ナ）を添加せずに半導体パッケージを作製して実施例１
同様の評価を行った結果、ＰＣＴ試験での不良率は２５
％、ヒートサイクル試験での不良率は３０％であった。

【００５３】以上、実施例、比較例の結果より、特にノ
ルボルネン系単量体を重合体全繰り返し単位中５０モル
％以上含むガラス転移温度が１８０℃以上のノルボルネ
ン系付加重合体と充填剤からなる組成物は、耐熱性、強
度特性に優れ、線膨張係数が小さいために特に高温下で
の特性が優れていることが確認できた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れるため
に、特に高温下での強度特性が向上し、線膨張係数が小
さい樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形物が提供
される。本発明の成形物及びフィルムは、電子部品絶縁
材料、封止材料、オーバーコート材料、その他成形材料
など広範な分野において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０８Ｆ 10/14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系単量体繰り返し単位を、
   重合体全繰り返し単位中６０モル％以上含有する、ＤＳ
   Ｃ測定によるガラス転移温度が１８０℃以上のノルボル
   ネン系重合体９０〜１重量％と充填剤１０〜９９重量％
   とからなるノルボルネン系樹脂組成物
2. 【請求項２】 請求項１記載のノルボルネン系樹脂組成
   物を用いた成形物