CN115073664B - 一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜及其制备方法，旨在提供一种具有稳定的分子量和较窄的分子量分布，且其耐热性(Tg)稳定的具有光学各向异性环烯烃聚合物膜及其制备方法，该方法工艺稳定，方便快速，能有效提高产品生产效率，有利于大批量工业化生产；其技术方案为：依次包括下述步骤：1)高纯氮气氛围将催化剂、催化剂改性剂、助催化剂溶解在溶剂中，得到稳定的催化剂溶液；2)将步骤1)制备的催化剂溶液加入至溶剂中，再以1mL/min‑30mL/min的进料速率分别打入不同的环烯烃单体，在60‑70℃条件下反应1.5‑2.5小时得到环烯烃聚合物；3)向步骤2)所述的环烯烃聚合物加入氢化催化剂，在190‑230℃，在氢气氛围下反应5‑7小时，经过沉淀、洗涤、干燥后得到饱和的环烯烃聚合物；属于化工新材料领域。

Description

一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料领域，涉及环烯烃聚合物合成技术领域，更具体地，涉及一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，本发明还涉及该聚合物膜的制备方法与应用。
背景技术
环烯烃聚合物(COP)材料作为C5资源的重要应用领域，它具有很多的优异性能，如透光率高(91％)、杂质少、吸水率低、双折射率小、耐热性高(Tg为140-170℃)、模量高、介电常数小、耐擦伤。COP不同于传统聚烯烃材料，它是一种非晶性的透明聚烯烃材料，目前已在光学材料如液晶屏、镜头等以及疫苗药瓶等多个领域中有较大的应用。比目前手机镜头领域中常用的PMMA与PC光学材料拥有更优秀的韧性和更低的杂质，也比硼硅玻璃疫苗瓶拥有更轻的质量和更低的制造成本。因此。环烯烃聚合物是一种附加值较高的新型特种塑料材料。
对于环烯烃聚合物镜头产业链来说，偏振片是一种高端的重要组成部分。由于偏振片可以过滤掉大部分的反射光，使照片呈现更加优异的色彩，目前在相机镜头中应用较多。对于手机镜头，目前供给量还远远达不到需求量。
近年来，随着手机行业的迅速发展，对手机镜头的需求量也越来越高。据统计数据显示，智能手机搭载两个及以上多个镜头数的占比从2017年的近20％提高到2020年的86％。对此，2018年仅出货37亿个的镜头数未来到2025年将再长到80亿个，达翻倍成长。
据专利CN 108885292A、CN 112703435A报道，目前环烯烃聚合物偏振片是由复杂的拉伸工艺得到的取向膜制备得到，此工艺对于聚合物的后期加工要求较高，最终制备的产品容易产生较多的缺陷，不稳定的工艺使其成本大幅度地提高。另外环烯烃聚合物偏振片对于透光率的要求极高，此复杂工艺可能会在操作过程中引入较多的杂质，同样影响产品的光学性能稳定性。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种具有稳定的分子量和较窄的分子量分布，且其耐热性(Tg)稳定的具有光学各向异性环烯烃聚合物膜。
本发明的第二个目的是提供上述具有光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，该方法工艺稳定，方便快速，能有效提高产品生产效率，有利于大批量工业化生产。
为此，本发明提供的技术方案为：
一种光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，依次包括下述步骤：
1)高纯氮气氛围将催化剂、催化剂改性剂、助催化剂溶解在溶剂中，得到稳定的催化剂溶液；
所述的催化剂、催化剂改性剂、助催化剂的摩尔比为：1∶0.5-10∶10-100，优选为1∶1-5∶30-80。
2)将步骤1)制备的催化剂溶液加入至溶剂中，再以1mL/min-30mL/min的进料速率分别打入不同的环烯烃单体，在60-70℃条件下反应1.5-2.5小时得到环烯烃聚合物；
所述的环烯烃单体综合与步骤1)中的催化剂摩尔比为：1：5*10-5-5*10-4，优选为1：1-3*10-4。
3)向步骤2)所述的环烯烃聚合物加入氢化催化剂，在190-230℃，在氢气氛围下反应5-7小时，经过沉淀、洗涤、干燥后得到饱和的环烯烃聚合物
所述的环烯烃聚合物和氢化催化剂的摩尔比为：1∶1*10-3-1*10-2，优选为1∶2-5*10-3。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，依次包括下述步骤：
1)在高纯氮气氛围的手套箱中取五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝，最后加配体二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
所述的三乙基铝和五氯化钼的摩尔比10-100∶1；
2)待将溶剂加入到干燥后的反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液加入，最后将0.2mol环烯烃单体按照预设速率1mL/min-30mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中；
3)在70℃条件下反应2小时后，加入钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时；
4)最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、三环癸烯中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的催化剂选自钽、钼、钨、钌及其钽氯化物、钼氯化物、钨氯化物、钌氯化物或钽氯氧化物、钼氯氧化物、钨氯氧化物、钌氯氧化物中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的催化剂改性剂为醇类化合物、烷基酚化合物、醚类化合物、酸类化合物、酰类化合物、酯类化合物、杂环化合物中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的烷基酚化合物为对叔丁基苯酚、二叔丁基对甲基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、联苯二酚、萘二酚、联萘酚中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述的助催化剂为卤代烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝中一种或多种。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述洗涤采用滴入盐酸的乙醇液，pH值为3-6。
进一步的，上述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，所述真空干燥温度80℃，干燥48小时，真空度为-0.1MPa。
一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，由权利要求上述的方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的技术方案巧妙的设计嵌段共聚物，形成微相分离结构，从而自然的具有光学各向异性，得到的环烯烃聚合物材料具有稳定的分子量和较窄的分子量分布，且其耐热性(Tg)稳定；因此可以用于偏振片的制备。
2)本发明所述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法通过调控环烯烃单体的进料顺序，控制环烯烃聚合物不同单体分子链的成核大小与具有明显微相分离现象的嵌段共聚结构。反应过程稳定、聚合转化率达95％以上、未有聚合凝胶生成，有效解决了单体在聚合中易形成凝胶，影响聚合反应的收率或产物性能的问题。制备方法方便快速，提高产品生产效率，有利于大批量工业化生产。
3)本发明发明制备的光学各向异性环烯烃聚合物膜的各组分的成核大小合适，制备的嵌段共聚物的微观分离现象明显，结果重现性较高，光学各向异性优异。
附图说明
图1是光学各向异性环烯烃聚合物膜的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.18mol四环十二烯、0.02mol双环戊二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例2
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.18mol四环十二烯、0.02mol双环戊二烯按照预设速率30mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例3
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.02mol四环十二烯、0.18mol双环戊二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例4
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.1mol四环十二烯、0.1mol双环戊二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例5
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.18mol甲基四环十二烯、0.02mol四环十二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例6
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.1mol甲基四环十二烯、0.1mol四环十二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
实施例7
本发明提供的一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其通过下述方法制备的：
1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取1*10-4mol五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用10ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝5*10-3mol，最后加配体1*10- 4mol萘二酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
2)将300ml溶剂加入到干燥后的1L反应容器中后，将步骤1)制备的催化剂溶液全部加入其中，最后将单体0.18mol四环十二烯、0.02mol双环戊二烯按照预设速率1mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中。在70℃条件下反应2小时后，加入5*10-4mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重后取出进行造粒。使用该颗粒，进行上述的性能测试，结果见图1和表1。
对比例1
作为实施例1中加入反应体系中的单体，不再分别打入，改为0.02mol四环十二烯和0.18mol双环戊二烯的单体混合物。除此之外，与实施例1同样地进行造粒，并进行上述的性能测试，结果见表1。
对比例2
作为实施例1中加入反应体系中的催化体系，将用于活化催化剂的催化剂改性剂二叔丁基对甲酚的用量从1*10-4mol改为1*10-5mol。除此之外，与实施例1同样地进行造粒，并进行上述的性能测试，结果见表1。
对比例3
作为实施例1中加入反应体系中的催化体系，将用于活化催化剂的催化剂改性剂二叔丁基对甲酚的用量从1*10-4mol改为2*10-3mol。除此之外，与实施例1同样地进行造粒，并进行上述的性能测试，结果见表1。
对比例4
作为实施例1中加入反应体系中的催化体系，将用于活化催化剂的催化剂改性剂种类由二叔丁基对甲酚改为二苯胺。除此之外，与实施例1同样地进行造粒，并进行上述的性能测试，结果见表1。
表1：以上实施例1-10制备的环烯烃聚合物及对比例1制备的环烯烃聚合物
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）在高纯氮气氛围条件下，将催化剂、催化剂改性剂、助催化剂溶解在溶剂中，得到稳定的催化剂溶液；
将步骤1）制备的催化剂溶液加入至溶剂中，再以1mL/min-30mL/min的进料速率分别打入不同的环烯烃单体，在60-70℃条件下反应1.5-2.5小时得到环烯烃聚合物；
所述的环烯烃单体总和、催化剂、助催化剂、催化剂改性剂的摩尔比为：0.2:1*10-4:5*10-3:1*10-4；
向步骤2）所述的环烯烃聚合物加入氢化催化剂，在190-230℃，在氢气氛围下反应5-7小时，经过沉淀、洗涤、干燥后得到饱和的环烯烃聚合物；
所述的环烯烃聚合物和氢化催化剂的摩尔比为：1：1*10-3-1*10-2；
所述的催化剂选自钽氯化物、钼氯化物、钨氯化物、钌氯化物、钽氯氧化物、钼氯氧化物、钨氯氧化物、钌氯氧化物中一种或多种；
所述的催化剂改性剂选自对叔丁基苯酚、二叔丁基对甲基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、联苯二酚、萘二酚、联萘酚中一种或多种；
所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝中一种或多种；
所述的环烯烃单体选自环戊烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、三聚环戊二烯、环戊二烯多聚体、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、三环癸烯中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）在高纯氮气氛围的手套箱中取五氯化钼置于除水的Schlenk瓶中，用溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加入三乙基铝，最后加配体二叔丁基对甲酚进行活化，得到稳定的催化剂溶液；
所述的三乙基铝和五氯化钼的摩尔比10-100:1；
2）待将溶剂加入到干燥后的反应容器中后，将步骤1）制备的催化剂溶液加入，最后将0.2mol环烯烃单体按照预设速率1mL/min-30mL/min用柱塞式流量泵依次打入反应体系中；
3）在70℃条件下反应2小时后，加入钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至210℃，在氢气氛围下反应6小时；
4）最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，加入到过量的乙醇溶液中得到白色沉淀，并在滴入盐酸的乙醇液中洗涤3次后，在80℃真空干燥箱中干燥48小时，待恒重。
3.根据权利要求1所述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用滴入盐酸的乙醇液，pH值为3-6。
5.根据权利要求1所述的光学各向异性环烯烃聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度80℃，干燥48小时，真空度为-0.1MPa。
6.一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，其特征在于，由权利要求1-5任意所述的方法制备得到的。
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