CN1446240A

CN1446240A - 嵌段共聚物的制备方法、所得嵌段共聚物及其用途

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Publication number: CN1446240A
Application number: CN01814032A
Authority: CN
Inventors: 松谷宽; 河合宏政; 陶晴昭; 立木秀康; 高崎俊彦; 熊木尚; 丸山钢志; 加藤木茂树
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-10-01
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JP2009074093A; WO2002014401A8; JP4239589B2; AU2001278703A1; CN1237090C; KR100544525B1; KR20030022166A; WO2002014401A1

Abstract

一种嵌段共聚物的制造方法，在使用金属香芹烯配位化合物催化剂(C)，共聚合能够易位聚合的不饱和单环化合物(A)和能够易位聚合的不饱和多环化合物(B)时，首先混合不饱和单环化合物(A)和必要总量的金属香芹烯配位化合物催化剂(C)进行反应，然后加入不饱和多环化合物(B)进行反应。本发明还提供了由上述制造方法得到的嵌段共聚物和其用途。

Description

嵌段共聚物的制备方法、所得嵌段共聚物及其用途

技术领域

本发明涉及利用易位聚合反应制备均匀嵌段共聚物的制备方法、根据该方法得到的嵌段共聚物以及该嵌段共聚物的用途。通过本发明所得的嵌段共聚物可有效地用于在半导体组件等电器·电子配件中使用的电路连接用材料以及其它用途中。

背景技术

已知利用2组分系易位聚合催化剂(钨或钼的氯化物和其活化剂)，并交替添加含有碳碳双键的2种易位聚合性单体而合成嵌段共聚物(例如特开昭52-51500号公报)的方法。

另外，已知的合成嵌段共聚物的方法还可以例举利用易位聚合催化剂的金属香芹烯配位化合物，合成结构类似的易位聚合性单体之间的嵌段共聚物(Macrololecules第28卷、第4709页、1995年，Macrololecules、第30卷、第3137页、1997年，Journal of the American Chemical Society第118卷、第784页、1996年)。

近年来随着信息通信、多媒体、电脑等的技术的进步，在电子领域中，对用于电子部件中的材料(半导体组件材料、光学材料)特性的要求也日益提高。以电子材料用粘接材为例，需要提高的材料特性包括如低温粘接性、短时间粘接性、耐湿性、植入性、薄膜形成能力等，这些特性同时必须达到很高水平。

另外已知具有各个嵌段(其嵌段源的单体)之间不相混合(性质不同)的两个分子链的嵌段共聚物将形成微相分离结构并显示特异性质。例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS树脂)形成由聚苯乙烯的刚性分子链(hard segment)和聚丁二烯的柔性分子链(soft segment)构成的微相分离结构。该SBS树脂是一种在常温下刚性分子链起交联点的作用，同时柔性分子链作为橡胶成分发挥作用的热塑性树脂(参照高分子学会编、高分子数据手册应用编、培风馆、1986、p.299-307)。

另外，聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的例子是具有非极性分子链和极性分子链的非离子类高分子表面活性剂，它可以作为乳化剂或消泡剂使用(参照SIGMAaldolitch公司主页或CAS登记编号：97953-22-5)。

在所述特开昭52-51500号公报中所示的方法中存在混合2组分后的催化剂对空气及湿气不稳定性或需要干燥后的氮气气氛等操作性方面的问题，能够使用的原料单体的官能团或溶剂的选择范围也受限制。另外，由于具有氢释放能高的官能团、甲酰基、酮基或酯基的原料单体(或溶剂)将引发反应终止并造成催化毒物，所以不能使用于该反应系统中(高分子学会编“高分子的合成与反应(1)”第393页(公立出版、1990年发行))。

另外，作为使用金属香芹烯配位化合物合成嵌段共聚物的合成例，已知的是通过2种结构类似的单体进行合成的例子，但是目前还未知利用结构差异很大的两种单体合成嵌段共聚物的制备方法。

若由结构和/或极性相差很大的两种易位聚合性单体得到嵌段共聚物，则该嵌段共聚物有望具有微相分离结构形成能，并且由具有极性基的分子链构成的聚合物类有望能够促进与金属之间的粘接力。另外，由聚亚烷基链等非极性分子链构成的聚合物类，也有望起到弹性物的作用，降低聚合物自身的弹性，增强粘接力。

另外，通过改变2个原料单体的种类，能够进一步提高嵌段共聚物的诸多特性如低吸水率、低介电常数、低弹性、透明性等。并且通过改变原料单体的加入量，能够微妙地控制共聚物的物性。

发明内容

本发明的目的在于提供即使使用结构和/或极性相差很大的两种易位聚合性单体作为原料时也能够很容易地合成均匀的嵌段共聚物的制备方法，进一步目的在于将通过该方法所得的嵌段共聚物利用于半导体组件等的电器·电子配件的电路连接用粘接材料等。

本发明者等发现，使用稳定并且具有高活性的钌香芹烯配位化合物催化剂，使作为合成原料的降冰片烯衍生物和环链烯烃进行共聚合反应时，如果首先使环链烯烃和必要的总的钌香芹烯配位化合物催化剂进行反应，然后加入降冰片烯衍生物进行反应，就能够稳定地得到所需的均匀的嵌段共聚物，并以此为线索完成了以下本发明。

本发明的嵌段共聚物的制备方法是在利用金属香芹烯配位化合物催化剂(C)，共聚合能够易位聚合的不饱和单环化合物(A)和能够易位聚合的不饱和多环化合物(B)时，首先混合不饱和单环化合物(A)和所必要的金属香芹烯配位化合物催化剂(C)总量进行反应，然后加入不饱和多环化合物(B)反应。

此时，理想的是在所述反应后，加入反应终止剂终止聚合反应，同时，除去结合于聚合物一端上的催化剂(C)的催化活性部位，除去配位于催化剂(C)的中心金属上的卤素原子等。

另外，本发明也涉及通过所述制备方法制备的嵌段共聚物。

其中所制备的嵌段共聚物的第一种类型为：该共聚物的其中一个嵌段是由m个在主链上具有未取代或被取代的亚烷基的分子种(A)以链状连接而成的分子链(mA；-AAA···AAA-；嵌段A)构成，而另一嵌段是由n个在主链上具有环结构的分子种(B)以链状连接而成的分子链(nB；-BBB···BBB-；嵌段B)构成，并且在该共聚物分子的一端上结合金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的催化活性部位以外的残基。

所制备的第二种类型的嵌段共聚物是：在所述共聚物分子的另一端上进一步结合金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的催化活性部位的嵌段共聚物。

在本发明的制备方法中，若使用可以终止聚合反应并且能够除去催化剂(C)的催化活性部位的聚合反应终止剂时，则能够得到第一种类型的嵌段共聚物。

在所述制备方法中，加入反应终止剂之前或不加反应终止剂或者是使用的聚合反应终止剂可以终止聚合反应但不能够除去结合于聚合物一端的催化剂(C)的催化活性部位时，能够得到第二种类型的嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物的分子量分布的散度通常在1.0以上2.5以下，优选1.0以上2.0以下。上述的分子量分布的散度可通过重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)而算得。

另外，在所述任何一种嵌段共聚物中，理想的是嵌段共聚物中的一个嵌段是由m个在主链上具有未取代或被非极性基团取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的非极性且柔性的分子链(mA)构成，而另一嵌段是由n个在主链上具有环状结构并且在上述环上具有极性取代基的分子种(B)以链状连接而成的极性且刚性的分子链(nB)构成。

另外，本发明也包括：含有m个在主链上具有未取代或被非极性基团所取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的非极性且柔性的分子链(mA)和n个在主链上具有环链烷烃衍生物、环链烯烃衍生物、氧代环链烷烃衍生物、氧杂环链烯烃衍生物、硫杂链烷烃衍生物或硫杂链烯烃衍生物中的任意一种环状结构并且在上述环上具有极性取代基的分子种(B)以链状连接而成的极性且刚性的分子链(nB)的嵌段共聚物。

另外，本发明还涉及含有所述嵌段共聚物的电路连接用粘接材料。

附图说明

图1是表示在实施例1所得的聚合物和以比较例所得的聚合物的GPC色谱图。

图2是表示在实施例1所得聚合物的¹H-NMR光谱图。

具体实施方式

首先对嵌段共聚物的制备方法进行说明。制备方法通常由以下工序(i)和工序(ii)构成。

工序(i)：加入能够易位聚合的不饱和单环化合物(A；单体A；也称为分子种A)和金属香芹烯配位化合物催化剂(C；也称为Catalyst)的所需总量后混合，使之开环易位聚合。结果生成在末端上具有金属香芹烯配位化合物催化剂催化活性部位(Cata)的分子链(即，Cata-AAA···AAA-lyst)。其中，Cata是指在金属香芹烯配位化合物催化剂的催化活性部位中含有金属的部位，lyst是指催化剂残基。

工序(ii)：接着在所述反应系统中，加入能够易位聚合的不饱和多环化合物(B；单体B；也称为分子种B)并进行混合。从所述分子链(Cata-AAA···AAA)的催化活性部位(Cata)末端开始依次引入单体B而使BBB···BBB链延伸，生成在末端上具有催化活性部位(Cata)二嵌段共聚物(Cata-BBB···BBB-AAA···AAA-lyst)。

但是，如果先加入单体B和全部的催化剂(C)，并混合进行反应，然后加入单体A进行反应，则不能生成均匀的二嵌段共聚物。并且，即便是生成部分的以Cata-AAA···AAA-BBB···BBB-lyst表示的二嵌段共聚物，其收率也很低。

在本发明的制备方法中，能够高收率地合成上述二嵌段共聚物(Cata-BBB···BBB-AAA···AAA-lyst)的原因，大概是因为由催化剂(C)促进的单体A的聚合引发反应速度大于聚合链延伸的反应速度，由此工序(i)的大部分产物是Cata-AAA···AAA-lyst，而不存在单独的催化剂(C)。

另外，认因为由催化剂(C)促进的单体B的聚合引发反应速度大于聚合链延伸的反应速度，所以当采用相反的顺序即首先加入单体B和全部的催化剂(C)时，在工序(i)中存在未反应的催化剂(C)，同时生成Cata-BBB···BBB-lyst。上述残存催化剂(C)成为下一个工序(ii)中的催化剂，并生成Cata-AAA···AAA-lyst，从而使二嵌段共聚物(Cata-AAA···AAA-BBB···BBB-lyst)的收率下降，得到不均匀的聚合物。

另外，若在工序(ii)之后紧接着向反应系统中进一步加入单体A，也可以从所述二嵌段共聚物(Cata-BBB···BBB-AAA···AAA-lyst)的催化活性部位开始依次引入单体A，从而生成三嵌段共聚物(Cata-AAA···AAA-BBB···BBB-AAA···AAA-lyst)。

另外，理想的是在工序(ii)之后进行加入反应终止剂而终止易位聚合反应的工序(工序(iii))。

反应终止剂是指抑制易位聚合反应，同时还能够除去结合在聚合物一端的催化剂(C)催化活性部位的物质，例如在分子末端具有双键并且在其邻接位置上具有吸电基团的乙酸乙烯、乙基乙烯基醚、苯基乙烯基硫醚、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基链烯烃化合物；4-乙烯基吡啶等给电子能大的配位化合物；或外亚甲基化合物等。其中理想的是使用醋酸乙烯或乙基乙烯基醚。另外，作为终止易位聚合反应但不除去结合在聚合体一端上的催化剂(C)的催化活性部位的物质可以例举咪唑、2，2’-二吡啶、4-甲基吡啶等。

下面依次说明用于本发明的单体A、单体B及催化剂(C)。

作为用于本发明的不饱和单环化合物(单体A)，可以例举能够开环易位聚合并且在开环聚合后得到不含环状结构的聚合物的化合物。理想的可以例举分子中具有碳-碳双键的取代或未取代的环状链烯烃衍生物。

构成环状链烯烃衍生物的环状环的元素，通常是3～14个碳原子，优选4～9个碳原子，部分碳原子可以被硅原子或硼原子取代。另外，构成环状环的部分碳原子也可以用氧原子、硫原子、氮原子或磷原子替换，在这种情况下分子链mA(嵌段A)显示极性。

作为在环状环上具有取代基时的取代基Y²，可以例举碳原子数1～20的烷基或卤原子等，理想的是碳原子数为1～20的烷基。

除上述取代基之外可以例举羰基、氰基、异氰基、硝基、甲硅烷氧基、碳原子数为2～20的烷氧羰基、碳原子数为2～20的烷基碳酰氧基、氨基、酰胺基、甲酰基、羟基、碳原子数为1～20的羟基烷基、碳原子数为2～20的烷氧烷基、碳原子数为3～20的酰氧基烷基、碳原子数为2～20的氰基烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基硒基、碳原子数为6～20的烷基亚硒酰基或碳原子数为1～20的烷基硒酰基等。此时分子链mA(嵌段A)显示极性。

作为用于本发明的环状链烯烃衍生物的具体化合物，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二烯、5-甲氧基-1-环辛烯、5-溴-1-环辛烯、5-异丙氧基-1-环辛烯、5-甲酰基-1-环辛烯、乙基环辛烷-1-烯-5-羧酸酯、三甲基甲硅烷基＝环辛烷-1-烯-5-羧酸酯等的环状链烯烃类等，优选使用环戊烯和/或环辛烯。

另外，可以使用含有两个以上双键的不饱和单环化合物。作为此类不饱和单环化合物，例如可以举出1，5-环辛二烯、1，3，5，7-环辛四烯、1，5，7-环十二烷三烯等。

作为本发明中使用的不饱和多环化合物(B)，可以例举能够易位聚合并且在易位聚合后得到在主链含有环结构的聚合物的化合物。作为此类化合物理想的是取代或未取代的降冰片烯衍生物，例如可以举出用以下式(III)表示的化合物。

式(III)中：m表示0～3的整数，优选0～2，更优选0或1。

R⁵～R⁸可以分别独立地选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、卤原子、羰基、氰基、异氰基、硝基、甲硅烷氧基、碳原子数为2～20的烷氧羰基、碳原子数为2～20的烷基碳酰氧基、氨基、酰胺基、甲酰基、羟基、碳原子数为1～20的羟基烷基、碳原子数为2～20的烷氧烷基、碳原子数为3～20的酰氧基烷基、碳原子数为2～20的氰基烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基硒基、碳原子数为6～20的烷基亚硒酰基或碳原子数为1～20的烷基硒酰基，并且其中至少一个为氢原子。其中理想是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为6～12的芳基、卤原子、羰基、氰基、硝基、甲硅烷氧基、碳原子数为2～10的烷氧羰基、酰胺基、甲酰基、羟基，更理想的是选自氢原子、羰基、甲硅烷氧基、碳原子数为2～10的烷氧羰基、酰胺基。

另外，R⁵～R⁸中的任意两个可以一组或两组地进行结合成为选自-CO-O-CO-基(酸酐)、-CO-O-基(内酯)、-CO-NR⁹-CO-基(亚酰胺)和-CO-NR⁹-基(内酰胺)中的基团。上述R⁹可以选自氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基和碳原子数为6～20的芳基。其中理想的是-CO-O-CO-基(酸酐)或-CO-NR⁹-CO-基(亚酰胺)，当上述基团为亚酰胺时，R⁹以氢原子、碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～12的芳基为理想，更理想的是碳原子数为1～4的烷基。

X⁵和X⁶分别独立地选自氧原子、硫原子以及C(R¹⁰)₂。2个R¹⁰可以相同也可以不相同，它们分别选自氢原子、卤原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基。2个R¹⁰可以结合形成3～8元环的环结构，也可以形成螺环。当R¹⁰不是氢原子或卤原子时，可以被碳原子数为1～3的烷基、卤原子、氰基、羧基、氨基以及酰胺基中的任意一个所取代。其中以氧原子或C(R¹⁰)₂为理想，作为R¹⁰，以氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～6的环烷基为理想，氢原子或甲基更为理想。另外，理想的是X⁵和X⁶相同。

作为用式(III)所表示的具体化合物例如可以例举降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、丁基降冰片烯、5-乙酰-2-降冰片烯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2，3-二羧酸一甲基酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸-正丁酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二环己酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二苄酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二甲醇、2，3-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、N-甲基-5-降冰片烯-2，3-羧酰亚胺、6-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-醇等的二环降冰片烯、双环戊二烯(环戊二烯的二聚体)、二羟基双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二甲基双环戊二烯等三环降冰片烯；四环十二烯、甲基四环十二烯、二甲基四环十二烯等的四环降冰片烯；三环戊二烯(环戊二烯的三聚体)、四环戊二烯(环戊二烯的四聚体)等5环以上的降冰片烯；四环十二碳二烯、对称型三环戊二烯等具有2个以上降冰片烯基的化合物等。

其中，理想的是具有极性基团，反应活性不高的5-降冰片烯-2，3-二羧酸一甲基酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲基酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙基酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二环己酯以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸二苄酯，更为理想的是5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸环己酯。

作为式(III)的具体化合物还可以例举7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯-2，3-二羧酸酐、7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯-2，3-二羧酸、2-羧基-3-甲氧基羰基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-二甲氧基羰基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-二乙氧基羰基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-二己氧基羰基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-二苄氧基羰基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-双(羟甲基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-双(甲氧甲基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、N-甲基-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯-2，3-羧酰亚胺、7-硫杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯-2，3-二羧酸酐、2-羧基-3-甲氧羰基-7-硫杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-二甲氧羰基-7-硫杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯、2，3-双(羟甲基)-7-硫杂二环〔2.2.1〕庚烷-5-烯等。

另外，也可以使用2，3-双(甲氧羰基)二环〔2.2.1〕庚烷-2，5-烯、2，3-双(甲氧羰基)-7-氧杂二环〔2.2.1〕庚烷-2，5-烯、2，3-双(甲氧羰基)-7-硫杂二环〔2.2.1〕庚烷-2，5-烯等含有2个(或2个以上)双键的化合物。

在单体中使用用式(III)所表示的化合物时，通过易位聚合反应开环的分子链中存在用下述(IIIa)表示的碳-碳双键。

式中，m、R⁵～R⁸、X⁵、X⁶的含义与式(III)中相同。

不饱和单环化合物(A)和不饱和多环化合物(B)各自的使用量可以根据目标嵌段共聚物而决定。这时要考虑到在得到的嵌段共聚物中(A/B)的摩尔组成比应近似于所使用的不饱和单环化合物(A)和不饱和多环化合物(B)的摩尔组成比。

作为在本发明中所使用的金属香芹烯配位化合物催化剂(C)，只要是分别以不饱和单环化合物(A)和不饱和多环化合物(B)作为原料，催化易位聚合反应的催化剂就可以。作为理想的可以例举用下式(I)或式(II)表示的化合物。这些化合物不仅对氧和水分稳定，而且对性质不同的2种单体之间的共聚反应的催化效果优异。因此，聚合反应不仅可以在惰性气体环境中进行，而且还可以在大气环境中进行。金属香芹烯配位化合物催化剂(C)可以单独使用也可以组合多个使用。

在式(I)和式(II)中，M表示钌、锇、或者是铁，理想的是钌。

X¹～X⁴为能够和中心金属M配位，并在上述配位原子上带负电荷的阴离子型配位子(原子或原子团)，例如可以例举氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、CF₃CO₂-、CH₃CO₂-、CF₂HCO₂-、CFH₂CO₂-、(CH₃)₃CO-、(CF₃)₂(CH₃)CO-、(CF₃)(CH₃)₂CO-、碳原子数为1～5的直链或直链烷氧基、取代或未取代的苯氧基、三氟甲磺酸酯基等，其中理想的是卤素原子，更理想的是氯原子。特别理想的是X¹和X²以及X³和X⁴均为(氯原子等的)卤素原子。

L¹～L⁴表示能够和中心金属M配位的中性供电子基团，例如可以例举用PR¹¹R¹²R¹³(这里，R¹¹～R¹³分别独立地从取代或未取代的碳原子为6～20的芳基、碳原子为1～10的直链或直链烷基和碳原子为3～10的环烷基中选择)表示的膦、取代或未取代的吡啶、1，3-二取代咪唑等咪唑化合物。其中，三环己基膦、三环戊基膦、三异丙基膦等膦、1，3-二基咪唑-2-イリデン、4，5-二羟基-1，3-二米基咪唑-2-イリデン等咪唑化合物，更为理想的是三环己基膦。

R¹～R⁴分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的羧酸酯基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的链烯氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的烷氧羰基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚硒酰基或者是碳原子数为1～20的烷基硒酰基中的物质，它们可以分别被碳原子数为1～5的烷基、卤素原子、碳原子数为1～5的烷氧基或者是碳原子数为6～20的芳基所取代，上述芳基可以被卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的烷氧基所取代。

用上式(I)或式(II)表示的具体化合物例如有用下式(V)～(XIV)表示的化合物等，其中，理想的是用式(V)、(VI)、(VII)或(VII)表示的化合物。

金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的使用量是根据所希望得到的嵌段共聚物的分子量而决定。使用量越多，嵌段共聚物的分子量越小。相对于不饱和单环化合物(A)和不饱和多环化合物(B)的总量100重量份，通常为0.001～20重量份，理想的是0.001～10重量份，更理想的是0.05～10重量份。

在本发明的聚合反应中，除了首先混合·反应饱和单环化合物(A)和必要的金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的总量，然后在反应体系中加入不饱和多环化合物(B)进行反应以外，可以使用一般的聚合反应条件。

聚合反应的反应时间是只要能够得到嵌段共聚物的就可以，没有特别的限制。在工序(i)中反应时间为10分～6小时，理想的是0.5～2小时，在工序(ii)中，结束(i)反应后继续反应1～6小时，理想的是反应2～6小时。

聚合反应的反应温度是只要能够得到嵌段共聚物的温度就可以，没有特别的限制。理想的是-20～200℃，更理想的是0～100℃。

理想的是在聚合反应中使用溶剂。作为在本发明中使用的溶剂只要是能够溶解不饱和单环化合物(A)、不饱和多环化合物(B)以及催化剂(C)的就可以，没有特别的限制。作为上述溶剂可以例举丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-3-戊酮、环戊酮、环己酮、环丁酮、环辛酮等酮系溶剂、二乙醚、甲基-叔丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚等醚系溶剂。

从聚合反应的难易性考虑，使用溶剂时其使用量理想的是反应物系总量(单体A和B、催化剂和溶剂的总量)的60～95％，更理想的是70～90％，特别理想的是80～90％。另外，如果溶解于溶剂中的状态下长时间放置催化剂(C)，则因为逐渐缓慢地进行分解反应，所以理想的是使用把不饱和单环化合物(A)溶解在溶剂中后加入(粉末状的)催化剂(C)后得到的催化剂溶剂或者把催化剂溶解在与溶解单环化合物(A)时所使用的溶剂相同的溶剂(少量)后得到的催化剂溶剂。

经过工序(i)、工序(ii)和工序(iii)合成得到的共聚物中存在碳-碳双键。为了避免由上述双键而使共聚物随时间发生变化(由氧化引起的劣化或与其它分子之间的交联反应)，理想的是在得到的共聚物中再加入氢，以便于饱和残存于聚合物分子中的不饱和键。

加氢反应可以用使用公知金属催化剂的接触还原反应或肼还原法等公知的方法进行。

通过选择原料单体，由上述制造法得到的嵌段共聚物中包括m个在主链上具有未取代或被非极性基取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的非极性且柔软的分子链(mA、即-AAA···AAA-)和n个在主链上具有环链烷衍生物、环链烯衍生物、氧杂环链烷衍生物、氧杂环链烯衍生物、硫杂链烷衍生物或硫杂链烯衍生物中的任意一个环结构，并在上述环结构上具有极性取代基的分子种(B)以链状连接而成的极性且刚性的分子链(nB、即-BBB···BBB-)，上述嵌段共聚物的分子量分布的散度为1.0至2.5，显示出共聚物的均质性。上述嵌段共聚物中包括变形的嵌段共聚物即分子链mA-分子链nB-分子链mA等嵌段共聚物(三嵌段共聚物)等。

上述嵌段共聚物(2嵌段共聚物)的分子种(A)的重复单元数m和分子种(B)的重复单元数n基本上取决于原料(单体A、单体B以及催化剂C)的使用量。重复次数m和n通常分别为5～5000，理想的是10～1000。如果小于5，则很难分别发挥分子链mA和分子链nB的特性也即分子链mA的柔软性(柔软segment)和分子链nB的刚直性(硬segment)。并且难以发挥分子链mA的极性和分子链nB的非极性。相反，如果超过5000，则合成反应需要时间。重复单元数m和n的比例(m/n)取相平衡的数值，通常为95/5～5/95，理想的是90/10～10/90。

关于分子链mA和分子链nB的极性，可以参考有机概念图作为指导选择其原料单体。有机概念图是由有机化合物的化学结构预测化合物的各种物理化学性状的有效方法(参照甲田善生著、有机概念图-基础和应用-、共三版(1984))。即有机概念图指是把化合物性质分为[表示共价结合性的有机性值]和[表示离子结合性的无机性值]，并把所有有机化合物定位在由有机轴和无机轴表示的直角坐标轴上的每个点上的图。上述的有机性值是指以分子内的亚甲基作为单位，用代表所述亚甲基值的碳原子数来测定有机性的数值大小，并且作为基准的-个碳原子数是，因为碳原子数为5～10左右的直链化合物，其碳原子数每增加1个将导致沸点平均上升20℃，所以以此为基准定为20的值。另外，无机性值是指以羟基作为基准决定各种取代基对沸点影响力的大小，因为碳原子数为5左右的直链醇和直链烷烃的沸点曲线之间的沸点之差约为100℃，所以把1个羟基的影响力定为100的值。以上述值作为基准，其它官能团的影响力也取与上述值成比例的值。上述有机化合物的无机性值和有机性值成1对1的对应。有机化合物的无机性值和有机性值是根据上述值算出的。无机性值大的有机化合物的极性高，有机性值大的有机化合物的极性低。

以有机概念图作为参考时，本发明的分子种(A)的无机性对有机性的比例(无机性/有机性)通常为0～0.3，理想的是0～0.25。分子种(A)为甲基时无机性对有机性的比例为0，意味着分子链mA的聚甲基链是非极性且具有柔软特性。

另外，在分子链(nB)中，位于环上的极性取代基可以参考由Hammett的取代基常数σ分支的[根据取代基效果而定的取代基常数]σI进行选择(参照M.Charton，Prog.Phys.Org.Chem.，13，119-251(1981))。σI是将氢原子作为0，取代基的极性越大其值越大。分子链(nB)的环上的极性取代基的σI通常为+0.05～+0.80，理想的是+0.1～+0.80。

在分子种(B)的有机概念图中，无机性对有机性的比值通常是0.4～10.0，理想的是0.45～7.5。

作为得到的嵌段共聚物的用途，在其中加入固化性化合物和固化剂，根据需要，还适量加入基础树脂、其它添加剂后可以作为连接电路用的粘接材料而使用。粘接材料可以根据用途采用各种形态，例如薄膜状，片状，带状，液状，膏状等。

另外，制备连接电路用的粘接材料时，各种原料的配比分别是，相对于100重量份的固化性化合物，固化剂约为1～100重量份(使用微胶囊时混合比例可以超过100重量份)，嵌段共聚物约为5～500重量份左右。

i)固化性化合物

固化性化合物是指具有通过固化剂(下面说明)可聚合的官能团的物质，它可以是单体或低聚物。具体地，可以例举离子聚合性的环氧化合物、自由基聚合性的丙烯酸酯化合物或者甲基丙烯酸酯化合物等。

ii)固化剂

固化剂是引发聚合上述固化性化合物的化合物。通常使用通过加热或能源线的照射，产生聚合活性种的固化剂。作为这样的固化剂，例举具有潜在性的咪唑衍生物(有被微胶囊化的物质)或锍盐类等的离子聚合性单体、有机过氧化物、偶氮化合物等产生自由基的自由基聚合性单体。

iii)基础树脂

作为基础树脂，可以使用薄膜形成能高。固化时的应力缓和性好，高粘接性的树脂。这样的树脂可以例举在分子内具有羟基的分子量大于10,000的苯氧基树脂。

iv)其它的添加剂

为了吸收电路电极的高度或离散，并且为了积极赋予各向异性导电性，可以加入·分散导电粒子。另外为了提高连接可靠性等可以加入偶联剂、填充剂、防老化剂等。

实施例1

实施例1(加入单体的A/B＝50/50(摩尔比)、使用溶剂：环己酮)

在100ml玻璃三口烧瓶中，把作为单体A的环辛烯0.791g(7.13mmol)溶解在8ml环己酮中，加热至60℃，然后加入式(V)的钌香芹烯配位化合物(STREM CHEMICAL社制)3.92mg(0.048mmol)，在60℃下用机械搅拌器搅拌下，反应1小时(工序(i))。反应过程中，从反应体系取少量反应液，在其中加入醋酸乙烯以停止反应，并将其作为GPC测定用的原料。

然后加入1.50g(7.13mmol)的内-5-降冰片烯-2，3-二甲酯(内-DEM、Lancaster社制)作为单体B，继续反应2小时(工序(ii))。反应过程中，从反应体系取少量反应液，在其中加入醋酸乙烯以停止反应，并将其作为GPC测定用的原料。

然后，加入0.55ml(6.0mmol)的醋酸乙烯和6ml环己酮反应5分钟(工序(iii))，把放置冷却的反应液注入到甲醇200ml中，得到白色沉淀物(聚合物)。收率是63％。

把得到的聚合物溶解在四氢呋喃(和光纯药制、HPLC用)中，以四氢呋喃作为洗脱液用GPC测定分子量，其结果，用标准聚苯乙烯换算得到的数均分子量Mn是74,000，重均分子量Mw为143,000，分子量分布的散度为1.93。GPC测定中使用GL-A150柱(日立化成制凝胶填充柱，排阻极限5×10⁵)，流速1cm³/分，柱温度为40℃。在图1中表示了GPC色谱图。

另外，把得到的聚合物作为重氯仿溶液，测定¹H-NMR谱。在图2中表示了其结果。

由环辛烯开环生成的亚甲基氢H^a的积分值和内-DME开环的部分的甲氧基的甲基氢的积分值的比值，算出聚合物中的各原料成分的摩尔比，其结果，环辛烯/内-DME的摩尔比为52/48。

另外，得到的聚(环辛烯)-嵌段-聚(内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯)共聚物中，环辛烯开环聚合链在有机概念图上的无机性/有机性值为0.01，基于环己烷环上的甲氧羰基的极性基效果的取代基常数σI为+0.32。

实施例2(加入单体的A/B＝20/80(摩尔比))

除了把环辛烯的使用量为0.319g(2.85mmol)、内-5-降冰片烯-2，3-二甲酯的使用量为2.41g(11.4mmol)以外，与实施例1相同地得到聚合物。收率是82％，Mn是52,000，Mw为105,560，分子量分布的散度为2.03。另外，与实施例1相同地算出各原料成分的摩尔比，结果，聚合物中的环辛烯/内-DME的摩尔比为18/82。

实施例3(加入单体的A/B＝80/20(摩尔比))

除了把环辛烯的使用量为1.257g(11.4mmol)、内-5-降冰片烯-2，3-二甲酯的使用量为0.G0g(2.85mmol)以外，与实施例1相同地得到聚合物。收率是86％，用标准聚苯乙烯换算得到的Mn是60,700，Mw为105,618，分子量分布的散度为1.74。另外，与实施例1相同地算出各原料成分的摩尔比，结果聚合物中的环辛烯/内-DME的摩尔比为81/19。

比较例1

在100ml玻璃三口烧瓶中，把作为单体B的内-5-降冰片烯-2，3-二甲酯(内-DEM、Lancaster社制)1.5g(7.13mmol)溶解在8ml环己酮中，加热至60℃，然后加入式(V)的钌香芹配位化合物(STREM CHEMICAL社制)39.2mg(0.048mmol)，在60℃下用机械搅拌器搅拌下，反应1小时。然后加入作为单体A的环辛烯0.791g(7.13mmol)，继续反应2小时后作为反应终止剂，加入醋酸乙烯0.55ml(6.0mmol)和环己酮6ml，反应5分钟，然后把放置冷却的反应液注入到甲醇200ml中，得到白色沉淀物(聚合物)。

在图1中表示了与实施例1相同地测定的比较例1的聚合物GPC色谱图。另外，与实施例1相同地测定的聚合物中的环辛烯/内-DME的摩尔比为46/54。

比较例2

在100ml玻璃三口烧瓶中，把作为单体A的环辛烯0.791g(7.13mmol)溶解在8ml环己酮中，加热至60℃，然后加入式(V)的钌香芹配位化合物(STREM CHEMICAL社制)39.2mg(0.048mmol)，在60℃下边用机械搅拌器搅拌，边反应1小时。然后作为反应终止剂加入醋酸乙烯0.55ml(6.0mmol)和环己酮6ml，反应5分钟，然后把放置冷却的反应液注入到甲醇200ml中，得到白色沉淀物(由单体A得到的聚合物)。

在图1中表示了与实施例1相同地测定的比较例2的聚合物GPC色谱图。

在比较例1中可以看到2个峰，由此可知在比较例1中得到的聚合物是2种聚合物(均聚物或共聚物)的混合物，并至少可知无法得到均质的嵌段共聚物。相对于此，在实施例1中得到比比较例2(只有聚合物A聚合)更向高分子量侧位移的1个峰，由此能够确认得到的物质并不是单体A和单体B的混合物，而是两种单体的共聚物。另外，将实施例1的聚合物薄膜化，并使用动态粘弹性测定装置(rheometerlic社制)测定玻璃化转变温度(Tg)的结果是-55℃和108℃附近的两个点，从而能够确认实施例1的聚合物并非是无规共聚物，而是嵌段共聚物。

对实施例2和3的共聚物也与实施例1相同地测定GPC和Tg，从测定结果可以确认是嵌段共聚物。

另外，在实施例1～3中得到的嵌段共聚物中，原料组分的摩尔比(共聚比)与原料单体的加入摩尔比近似相等。

实施例4(加入单体的A/B＝50/50(摩尔比)、使用溶剂：四氢呋喃)

作为溶剂使用四氢呋喃，把环辛烯的使用量为11g(100mmol)，内-5-降冰片烯-2，3-二甲酯的使用量为21g(100mmol)，式(V)的钌香芹配位化合物的使用量为0.27g(0.33mmol)，与实施例1相同地得到聚合物。收率为90％，，用标准聚苯乙烯换算得到的Mn是103,000，分子量分布的散度为1.91。另外，与实施例1相同地算出各原料成分摩尔比的结果，聚合物中环辛烯/内-DME的摩尔比为50/50。这与两个单体的加入摩尔比一致。

实施例5(加入单体的A/B＝80/20(摩尔比))

除了把环辛烯的使用量为70g(640mmol)，内-5-降冰片烯-2，3-二甲基酯的使用量为34g(160mmol)以外，与实施例4相同地(式(V)的钌香芹配位化合物的使用量为0.33mmol)，得到聚合物。收率为85％，用标准聚苯乙烯换算得到的Mn是75,000，分子量分布的散度为1.6。另外，与实施例1相同地算出各原料成分摩尔比的结果，聚合物中环辛烯/内-DME的摩尔比为78/22。

实施例6(加入单体的A/B＝50/50(摩尔比)、使用过量催化剂)

除了把式(V)的钌香芹配位化合物的使用量为实施例4的10倍量的3.3mmol以外，与实施例4相同地得到聚合物。收率为90％，用标准聚苯乙烯换算得到的Mn是33,000，分子量分布的散度为1.9。另外，与实施例1相同的算出各原料成分摩尔比的结果，聚合物中环辛烯/内-DME的摩尔比为53/47。

实施例7(加入单体的A/B＝80/20(摩尔比)、使用过量的催化剂)

除了把式(V)的钌香芹配位化合物的使用量为10g(13mmol)以外，与实施例5相同地得到聚合物。收率为88％，用标准聚苯乙烯换算得到的Mn是24,000，分子量分布的散度为1.9。另外，与实施例4相同地算出各原料成分摩尔比的结果，聚合物中环辛烯/内-DME的摩尔比为79/21。

实施例8 连接电路用的薄膜状粘接材料的制备

称取PKHC(苯氧树脂、unioncarbide社制)20g、epiiodoYL-983U(双酚F型液状环氧树脂、油化shell环氧社制)30g以及在实施例4中制备的嵌段共聚物(数均分子量103,000、分子量分布的散度1.91)20g，溶解在甲苯/醋酸乙烯＝50/50(重量比)的混合溶剂中，得到固形物为40％的溶液。在上述溶液中加入novacuaHX-3941HP(潜在性固化剂、旭tsiba社制)30g，混合，加入硅烷偶联剂的环氧硅烷化合物(A-187、日本unica社制)1.5g。接着，在上述溶液中混合分散3体积％(相对于固形物)的平均粒径为10μm、比重为2.0的导电性粒子(在以聚苯乙烯作为核的粒子表面上设置厚度为0.2μm的镍层，并在该镍层的外侧设置厚度为0.02μm的金层而构成)，使用涂布装置把该混合液涂布于厚度为80μm的氟树脂薄膜上，通过70℃，10分钟的热风干燥，在上述氟树脂薄膜上得到厚度为25μm的连接电路用的薄膜状粘接材料。

实施例9 电路连接体的制备

使用在上述得到的、一面被氟树脂薄膜所覆盖的连接电路用的薄膜状粘接材料(厚度为25μm)，将具有500个外形宽度为50μm、间距100μm、厚度为18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)和形成0.2μm的氧化铟(ITO)薄层的玻璃(厚度1.1mm、表面电阻20Ω)，在180℃、4Mpa加热加压20秒，在整个2mm宽度上进行连接。

这时，在70℃、0.5Mpa下加热加压薄膜状粘接材料的粘接面5秒钟，以便于预先在ITO玻璃上暂时连接薄膜状粘接材料，然后剥离氟树脂薄膜，与作为另一粘附体的FPC连接，作成连接体。

测定得到的连接体的邻接电路之间的电阻值，其结果邻接电路间的电阻150点的平均值是2.7Ω，显示出良好的连接特性。

另外，根据JIS-Z0237，用90度剥离法测定上述连接体的粘接强度结果，粘接强度为800N/m，从而显示了很高的粘接强度。另外，粘接强度的测定装置使用了东洋Baldwin社制的deinsilonUTM-4(剥离速度50mm/分，25℃)。

如果采用本发明的嵌段共聚物的制造方法，则能够使用两个不同的原料单体(A、B)，容易制得分子种A和分子种B分别链状成块连接成的嵌段共聚物。并且两个不同原料单体(A、B)的结构可以是截然不同。另外，因为引入到共聚物中的两个分子种A和分子种B，反映了单体的加入量(摩尔)，所以容易控制产物(嵌段共聚物)。另外，聚合物(嵌段共聚物)的结构设计也容易，能够有效地制造所期望的嵌段共聚物。

在本发明中得到的嵌段共聚物是新的嵌段共聚物。另外，弹性低，强度高，低应力，高粘接性，耐湿性、耐热性、薄膜形成能，与其它组分之间的相容性也优异。因此，可以广泛地应用于半导体组件等的电子材料的粘接材料或相溶化剂，挠性剂或者是非离子系高分子表面活性剂等领域，其工业价值很高。

本发明的连接电路用的粘接材料适用于半导体组件等电器·电子设备的电路连接中，显示出良好的连接特性和粘接强度。

Claims

1、一种嵌段共聚物的制造方法，在使用金属香芹烯配位化合物催化剂(C)，共聚合能够易位聚合的不饱和单环化合物(A)和能够易位聚合的不饱和多环化合物(B)时，首先混合不饱和单环化合物(A)和所需的金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的全部进行反应，然后加入上述多环化合物(B)进行反应。

2、根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，在所述反应后，还具有加入反应终止剂终止聚合反应，同时除去结合在聚合物一端上的催化剂(C)的催化剂活性部位的工序。

3、根据权利要求2所述的嵌段共聚物的制造方法，还具有通过加氢反应饱和不饱和双键的工序。

4、根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其中不饱和单环化合物(A)是取代或未取代的环链烯化合物。

5、根据权利要求1所述的嵌段共聚物的制造方法，其中不饱和多环化合物(B)是取代或未取代的降冰片烯化合物。

6、一种嵌段共聚物，是由权利要求1至5的任意一项所述的制造方法制得。

7、一种嵌段共聚物，共聚物的其中一个嵌段是由m个在主链上具有未取代或被取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的分子链(mA)构成，另一嵌段是由n个在主链上具有环结构的分子种(B)以链状连接而成的分子链(nB)构成，其特征在于，在上述共聚物分子的一端上结合金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的催化活性部位以外的残基。

8、根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，在上述共聚物分子的另一端上还结合有金属香芹烯配位化合物催化剂(C)的催化活性部位。

9、根据权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中共聚物分子量分布的散度(重均分子量/数均分子量)大于1.0且小于2.5。

10、根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的一个嵌段是由m个在主链上具有未取代或被非极性基团取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的非极性且柔性的分子链(mA)构成，另一嵌段是由n个在主链中具有环状结构并且在上述环上具有极性取代基的分子种(B)以链状连接而成的极性且刚性的分子链(nB)构成。

11、根据权利要求10所述的嵌段共聚物，分子种(A)在有机概念图上的无机性对有机性的比值大于0而小于0.3，分子种(B)的环上的极性取代基是取代基常数(σI)大于0.05小于0.80的基团。

12、一种嵌段共聚物，包括m个的在主链上具有取代或被非极性基团取代的亚甲基的分子种(A)以链状连接而成的非极性且柔性的分子链(mA)和n个的在主链上具有环链状烷烃化合物、环链状烯烃化合物、氧杂环链状烷烃化合物、氧杂环链状烯烃化合物、硫杂环链状烷烃化合物或硫杂环链状烯烃化合物中的任意一种环状结构并且在上述环上具有极性取代基的分子种(B)以链状连接而成的极性且刚性分子链(nB)。

13、根据权利要求12所述的嵌段共聚物，分子种(A)在有机概念图上的无机性对有机性的比值大于0而小于0.3，分子种(B)的环上的极性取代基是取代基常数(σI)大于0.05小于0.80的基团。

14、一种连接电路用的粘接材料，其特征在于含有权利要求6至13任意一项中所述的嵌段共聚物。