KR100544525B1

KR100544525B1 - 블록공중합체의 제조방법, 얻어지는 블록공중합체 및 그용도

Info

Publication number: KR100544525B1
Application number: KR1020027017915A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마츠타니; 히로마사 카와이; 하루아키 스에; 히데야스 츠이키; 토시히코 타카사키; 타카시 쿠마키; 츠요시 마루야마; 시게키 카토기
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2006-01-23
Also published as: KR20030022166A; AU2001278703A1; CN1237090C; WO2002014401A1; JP4239589B2; WO2002014401A8; JP2009074093A; CN1446240A

Abstract

본 발명은, 메타세시스중합가능한 불포화단환화합물(A)과, 메타세시스중합가능한 불포화다환화합물(B)을, 금속칼벤착체촉매(C)를 사용하여 메타세시스중합반응시키는 때에, 초기에 불포화단환화합물(A) 및 필요한 금속칼벤착체촉매(C)의 전량을 혼합반응시키고, 그 후에, 불포화다환화합물(B)을 가하여 반응시키는 블록공중합체의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어지는 블록공중합체 및 그 용도를 제공하는 것이다.

Description

블록공중합체의 제조방법, 얻어지는 블록공중합체 및 그 용도{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BLOCK COPOLYMERS, BLOCK COPOLYMERS PRODUCED BY THE PROCESS, AND USE OF THE COPOLYMERS}

본 발명은 메타세시스중합반응을 사용한 균질한 블록공중합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 얻어지는 블록공중합체 및 이 블록공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 블록공중합체는 반도체패키지 등의 전기ㆍ전자부품에 사용되는 회로접속용 접착재, 그 밖의 용도에 유용하게 사용된다.

2성분계 메타세시스중합촉매(텅스텐이나 몰리브덴의 염화물과 그 활성화제)를 사용하여, 탄소-탄소 2중결합을 갖는 2종류의 메타세시스중합성 모노머를 서로 교대로 첨가하여, 블록공중합체를 합성하는 것은 알려져 있다(예컨대, 일본국특개소 52-51500호 공보).

또한, 메타세시스중합촉매의 금속칼벤착체를 사용하여, 구조가 유사한 메타세시스중합성 모노머끼리의 블록공중합체를 합성한 예는 알려져 있다(Macrololecules 제28권, 제4709페이지, 1995년, Macrololecules 제30권, 제3137페이지, 1997년, Journal of the American Chemical Society 제118권, 제784페이지, 1996년).

전자분야에서는 그 부품에 사용되는 재료(반도체패키지재료, 광학재료 등)의 특성은, 최근의 정보통신, 멀티미디어, 퍼스널컴퓨터 등의 기술진보와 함께, 점점 더욱 높은 것이 요구되고 있다. 요구특성의 항목은, 전자재료용 접착재를 예로 들면, 저온접착성, 단시간접착성, 내습성, 매립성, 필름형성능 등이고, 이들의 특성은 동시에 높은 레벨을 만족시키지 않으면 안된다.

또한, 블록공중합체의 각 블록(그 블록원의 모노머)끼리가 혼합되지 않는(성질이 다른) 2가지의 분자쇄를 갖는 블록공중합체는 미크로 상분리구조를 형성하여, 특이한 성질을 나타내는 것이 알려져 있다. 일예로서, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(SBS수지)는, 폴리스티렌유래의 강직한 분자쇄(하드세그먼트)와 폴리부타디엔 유래의 유연한 분자쇄(소프트세그먼트)로 이루어지는 미크로 상분리구조를 형성하는 블록공중합체이다. 이 SBS수지는 상온에서는 하드세그먼트가 가교점으로서 작용하고, 소프트세그먼트가 고무성분으로서 작용하는 열가소성 수지의 하나이다(고분자학회편, 고분자데이터핸드북응용편, 바이후깡, 1986, p.299-307 참조).

또한, 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜 블록공중합체의 예는, 비극성의 분자쇄와 극성의 분자쇄를 갖는 비이온계 고분자 계면활성제이고, 이것은 유화제나 소포제로서 이용되고 있다(시그마-알도리티사 홈페이지나 CAS레지스트리 번호 : 97953-22-5 참조).

상기 일본국특개소 52-51500호 공보에 나타난 방법은, 2성분 혼합후의 촉매의 공기ㆍ습기에 대한 불안정성이나 건조한 질소분위기를 요하는 등의 취급성의 문제가 있고, 사용할 수 있는 원료모노머의 관능기나 용매의 선택폭에도 제약이 있 다. 또한, 프로톤방출능이 높은 관능기나 포르밀기, 케톤기 또는 에스테르기를 갖는 원료모노머(또는 용매)는, 정지반응을 유발하여 촉매독으로 되므로 이 반응계에서는 사용하지 않는다(고분자학회편 「고분자의 합성과 반응(1)」 제 393페이지(공립출판, 1990년 발행)).

또한, 금속칼벤착체를 사용한 블록공중합체의 합성에서는, 구조가 유사한 2종류의 모노머에서의 합성예는 알려져 있지만, 구조가 크게 다른 2종류의 모노머를 사용한 블록공중합체의 제조방법은 아직 알려져 있지 않다.

서로 구조 및/또는 극성이 크게 다른 2종류의 메타세시스중합성 모노머로부터 블록공중합체가 얻어지게 되면, 그 블록공중합체는 미크로 상분리구조 형성능을 갖게 되고, 또한 극성기를 갖는 분자쇄로 이루어지는 폴리머 영역은 금속과의 접착력을 촉진시키는 것을 기대할 수 있다. 또한, 폴리알킬렌쇄 등의 비극성 분자쇄로 이루어지는 폴리머영역은 엘라스토머로서 작용하여, 폴리머 자체를 저탄성화하고, 접착력 강화에 기여하는 것도 기대할 수 있다.

더욱이, 2가지의 원료모노머의 종류를 여러가지로 변화시키므로써, 블록공중합체의 저흡수율, 저유전율, 저탄성, 투명성 등의 제물성을 더욱 향상시키는 것도 기대할 수 있다. 더욱이, 원료모노머의 투입량을 변화시키므로써 그 물성을 미소하게 콘트롤하는 것도 기대할 수 있다.

본 발명의 목적은, 구조 및/또는 극성이 크게 다른 2종류의 메타세시스중합성 모노머를 원료로 하여 사용한 경우이어도, 균질한 블록공중합체를 용이하게 합 성할 수 있는 제조방법을 제공하는 것으로서, 더욱이, 그것에 의해 얻어진 블록공중합체를, 반도체패키지 등의 전기ㆍ전자부품의 회로접속용 접착재 등에 이용하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 안정하고 또한 고활성인 루테늄칼벤착체촉매를 사용하여, 합성원료인 노보넨유도체와 시클로알켄을 공중합반응시키는 경우에, 초기에 시클로알켄 및 필요한 루테늄칼벤착체촉매의 전량을 반응시키고, 그 후에 노보넨 유도체를 가하여 반응시키면, 소망의 균질한 블록공중합체가 안정하게 얻어진다는 것을 발견하여, 이것을 단서로 하여 이하의 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 메타세시스중합가능한 불포화단환화합물(A)과, 메타세시스중합가능한 불포화다환화합물(B)을 금속칼벤착체촉매(C)를 사용하여 메타세시스중합반응시키는 경우, 초기에 불포화단환화합물(A) 및 필요한 금속칼벤착체촉매(C)의 전량을 혼합반응시키고, 그 후에 불포화다환화합물(B)을 가하여 반응시키는 블록공중합체의 제조방법이다.

이때, 상기 반응의 후에, 반응정지제를 더 가하여 중합반응을 정지시킴과 동시에, 중합체의 일단에 결합한 촉매(C) 유래의 촉매활성부위를 제거하고, 촉매(C)의 중심금속에 배위한 할로겐원자 등을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 블록공중합체에도 관한 것이다.

제조되는 블록공중합체의 하나의 타입은, 그 공중합체의 블록의 하나가, 무치환 또는 치환된 메틸렌기를 주쇄로 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되는 분 자쇄(mA ; -AAA …AAA- ; 블록 A)로 이루어지고, 다른 블록은 시클로환 구조를 주쇄로 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결된 분자쇄(nB ; -BBB …BBB- ; 블록 B)로 이루어져 있고, 더욱이 그 공중합체 분자의 일단에는, 금속칼벤착체촉매(C) 유래의 촉매활성부위 이외의 잔기가 결합하고 있는 블록공중합체이다.

제조되는 별도의 타입의 블록공중합체는, 상기 공중합체 분자의 다른 단에, 금속칼벤착체촉매(C) 유래의 촉매활성부위가 더 결합되어 있는 공중합체이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 중합반응을 정지시킬 수 있고, 또한 촉매(C)의 촉매활성부위를 제외할 수 있는 중합반응정지제를 사용한 경우는, 전자의 타입의 블록공중합체를 제공한다.

상기 제조방법에 있어서, 반응정지제를 가하기 전 또는 반응정지제를 가하지 않은 경우, 또는 중합반응을 정지시키거나 중합체의 일단에 결합한 촉매(C) 유래의 촉매활성부위를 제외시키지 않는 반응정지제를 사용한 경우, 후자의 타입의 공중합체를 제공한다.

상기 블록공중합체의 분자량분포의 분산도는, 통상 1.0 이상, 2.5 이하, 바람직하게는 1.0 이상, 2.0 이하를 나타낸다. 여기에서, 분자량분포의 분산도는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산되는 값이다.

또한, 상기 어느 하나의 블록공중합체에 관해서도 바람직한 것은, 블록공중합체의 하나의 블록이 무치환 또는 비극성기로 치환된 메틸렌기를 주쇄로 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되는 비극성이고 또한 유연한 분자쇄(mA)로 이루어지고, 다른 블록은 시클로환 구조를 주쇄에 포함하고, 그 시클로환상에 극성치환기를 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되는 극성이고 또한 강직한 분자쇄(nB)로 이루어져 있는 블록공중합체이다.

또한, 본 발명은 무치환 또는 비극성기로 치환된 메틸렌기를 주쇄로 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되는 비극성이고 또한 유연한 분자쇄(mA)와, 시클로알칸유도체, 시클로알켄유도체, 옥사시클로알칸유도체, 옥사시클로알켄유도체, 티아시클로알칸유도체 또는 티아시클로알켄유도체의 어느 하나의 시클로환 구조를 주쇄에 포함하고, 그 시클로환상에 극성 치환기를 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되는 극성이고 또한 강직한 분자쇄(nB)를 포함하여 이루어지는 블록공중합체이다.

더욱이, 본 발명은 상기 블록공중합체를 함유하는 회로접속용 접착재에도 관한 것이다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 중합체 및 비교예에서 얻어진 중합체의 GPC크로마토그래피이다.

도 2는, 실시예 1에서 얻어진 중합체의 ¹H-NMR스펙트럼이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

우선, 블록공중합체의 제조방법에 관해서 설명한다. 제조방법은 통상, 다음의 공정(ⅰ) 및 공정(ⅱ)로 이루어진다.

공정(ⅰ) : 메타세시스중합가능한 불포화단환화합물(A ; 모노머 A ; 분자종 A라고도 한다)과, 금속칼벤착체촉매(C ; Catalyst라고도 한다)의 필요량의 전량을 가하여 혼합하고, 개환메타세시스중합시킨다. 말단에 금속칼벤착체촉매 유래의 촉매활성부위(Cata)를 갖는 분자쇄(즉, Cata-AAA …AAA-lyst)를 생성한다. 또, Cata는 금속칼벤착체촉매 유래의 촉매활성부위에서 금속을 포함하는 부위를 의미하고, lyst는 그 잔기를 의미한다.

공정(ⅱ) ; 이어서, 상기 반응계에 메타세시스중합가능한 불포화다환화합물(B ; 모노머 B ; 분자종 B라고도 한다)을 가하여, 혼합한다. 상기 분자쇄(Cata-AAA …AAA)의 촉매활성부위(Cata) 말단으로부터, 순차적으로 모노머 B를 취입하도록 하여, BBB …BBB쇄가 신장하여, 말단에 촉매활성부위(Cata)를 갖는 디블록공중합체(Cata-BBB …BBB-AAA …AAA-lyst)가 생성된다.

모노머 B와 촉매(C)의 전량을 가하여 혼합ㆍ반응시키고, 이어서 모노머 A를 가하여 반응시켜도, 균질한 디블록공중합체는 생성되지 않는다. 또한, 반대로 Cata-AAA …AAA-BBB …BBB-lyst로 표시되는 디블록공중합체가 부분적으로 생성한 것으로 하여도 그 수량 또는 수율은 낮다.

본 발명의 제조방법에서, 이와 같은 디블록공중합체(Cata-BBB …BBB-AAA …AAA-lyst)를 수율 좋게 합성할 수 있는 이유는, 촉매(C)가 촉진시키는 모노머 A의 중합개시반응속도는 중합신장반응속도보다도 크고, 그 때문에 공정(ⅰ)의 생성물의 대부분은 Cata-AAA …AAA-lyst이고, 단독의 촉매(C)로서는 남아 있지 않는다고 추정되고 있다.

한편, 촉매(C)가 촉진시키는 모노머 B의 중합신장반응속도는 중합개시반응속도보다도 크기 때문에, 역의 순서, 즉 초기에 모노머 B와 촉매(C)의 전량을 가한 경우, 공정(ⅰ)에서는 미반응의 촉매(C)를 남겨서 Cata-BBB …BBB-lyst가 생성하게 된다. 이 남은 촉매(C)가 다음의 공정(ⅱ)에서 반응촉매로 되어 Cata-AAA …AAA-lyst를 생성시키고, 디블록공중합체(Cata-AAA …AAA-BBB …BBB-lyst)의 수율을 낮추어, 생성물은 불균질한 중합체로 된다고 생각된다.

또, 공정(ⅱ)에 이어서, 모노머 A를 반응계에 더 첨가하면, 상기 디블록공중합체(Cata-BBB …BBB - AAA …AAA-lyst)의 촉매활성부위로부터, 순차적으로 모노머 A를 취입하여, 트리블록공중합체(Cata-AAA …AAA - BBB …BBB - AAA …AAA-lyst)를 생성시킬 수도 있다.

또한, 상기 공정(ⅱ)에 이어서, 바람직하게는 반응정지제를 가하여 메타세시스중합반응을 정지시키는 공정(공정(ⅲ))을 더한다.

반응정지제로서는, 메타세시스중합반응을 정지시킴과 동시에 중합체의 일단에 결합한 촉매(C) 유래의 촉매활성부위도 제외시키는 것, 예컨대 분자말단에 이중결합을 갖고, 그 인접위치에 전자흡인성 기를 갖는 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 페닐비닐설피드, N-비닐피롤리돈 등의 비닐올레핀화합물, 4-비닐피리딘 등의 전자공여능이 큰 배위성 화합물 또는 엑소메틸렌화합물 등이 있다. 이들 중에서도 아세트산비닐이나 에틸비닐에테르가 바람직하게 사용된다. 또한, 메타세시스중합반응을 정지시키거나, 중합체의 일단에 결합한 촉매(C) 유래의 촉매활성부위를 제외하지 않는 것으로서, 이미다졸, 2,2'-비피리딘, 4-메틸피리딘 등이 있다.

이하에, 본 발명에 사용되는 모노머 A, 모노머 B 및 촉매 (C)를 차례로 설명한다.

본 발명에 사용되는 불포화단환화합물(모노머 A)로서는, 개환메타세시스중합가능하고, 개환중합중에는 환구조를 갖지 않는 중합체를 제공하는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 분자중에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환 또는 무치환의 시클로알켄유도체를 들 수 있다.

시클로알켄유도체의 시클로환을 구성하는 원소는 통상 3∼14개의 탄소원자, 바람직하게는 4∼9개의 탄소원자이고, 탄소원자의 일부는 규소원자 또는 붕소원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 시클로환을 구성하는 일부의 탄소원자 대신에, 산소원자, 유황원자, 질소원자 또는 인원자로 하여도 좋지만, 이 경우는 분자쇄 mA(블록 A)는 극성을 나타낸다.

시클로환상에 치환기가 있는 경우의 치환기 Y²로서는, 탄소원자수 1∼20의 알킬기나 할로겐원자 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소원자수 1∼20의 알킬기이다.

상기 치환기 이외에 카르보닐기, 시아노기, 이소시아노기, 니트로기, 실록시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 2∼20의 알킬카르보닐옥시기, 아미노기, 아미드기, 포르밀기, 수산기, 탄소원자수 1∼20의 히드록시알킬기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 3∼20의 아실옥시알킬기, 탄소원자수 2∼20의 시아노알킬기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설포닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬세레노기, 탄소원자수 6∼20의 알킬세레네니닐기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬세레노닐기 등도 있다. 이 경우는 분자쇄 mA(블록 A)는 극성을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 시클로알켄유도체의 구체적 화합물로서는 예컨대, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 5-메톡시-1-시클로옥텐, 5-브로모-1-시클로옥텐, 5-이소프로폭시-1-시클로옥텐, 5-포르밀-1-시클로옥텐, 에틸시클로옥토-1-엔-5-카르복실레이트, 트리메틸시릴-시클로옥토-1-엔-5-카르복실레이트 등의 시클로올레핀류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로펜텐 및/또는 시클로옥텐이 사용된다.

그 밖에, 이중결합을 2 이상 갖는 불포화단환화합물도 사용할 수 있다. 이와 같은 불포화단환화합물로서는 예컨대, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3,5,7-시클로옥타테트라엔, 1,5,7-시클로도데카트리엔 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불포화다환화합물(B)로서는, 메타세시스중합가능하고, 개환중합 후에도 주쇄에 환구조를 갖는 중합체를 제공하는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물로서, 바람직한 것의 하나는, 치환 또는 무치환의 노보넨유도체이고, 예컨대 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

식(Ⅲ)중, m은 0∼3의 정수를 나타내고, 0∼2가 바람직하며, 0 또는 1이 보 다 바람직하다.

R⁵∼R⁸은 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 할로겐원자, 카르보닐기, 시아노기, 이소시아노기, 니트로기, 실록시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 2∼20의 알킬카르보닐옥시기, 아미노기, 아미드기, 포르밀기, 수산기, 탄소원자수 1∼20의 히드록시알킬기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시알킬기, 탄소원자수 3∼20의 아실옥시알킬기, 탄소원자수 2∼20의 시아노알킬기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설포닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬세레노기, 탄소원자수 1∼20의 알킬세레네니닐기 및 탄소원자수 1∼20의 알킬세레노닐기로부터 선택되고, 적어도 1개는 수소원자이다. 그 중에서도 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소원자수 6∼12의 아릴기, 할로겐원자, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 실록시기, 탄소원자수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 아미드기, 포르밀기, 수산기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소원자, 카르보닐기, 실록시기, 탄소원자수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 아미드기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

또한, R⁵∼R⁸ 중 어느 2개가 1조 또는 2조 결합하여 -CO-O-CO-기(산무수물), -CO-O-기(락톤), -CO-NR⁹-CO-기(이미드) 및 -CO-NR⁹-기(락탐)으로부터 선택되는 기 로 되어 있어도 좋다. 여기에서, R⁹는 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기 및 탄소원자수 6∼20의 아릴기로부터 선택된다. 그 중에서도, -CO-O-CO-기(산무수물) 또는 -CO-NR⁹-CO-기(이미드)가 바람직하고, 이미드의 경우 R⁹은 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기가 바람직하며, 탄소원자수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다.

X⁵ 및 X⁶은 각각 산소원자, 유황원자 및 C(R¹⁰)₂로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 R¹⁰은 동일하거나 다르더라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기 및 탄소원자수 6∼20의 아릴기로부터 선택된다. 2개의 R¹⁰이 결합하여 3∼8원환의 환구조를 형성하고 있어도 좋고, 스피로환을 형성하고 있어도 좋다. R¹⁰은 수소원자 또는 할로겐원자 이외의 경우, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기의 어느 하나로 치환되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 산소원자 또는 C(R¹⁰)₂가 바람직하고, R¹⁰으로서는 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소원자수 3∼6의 시클로알킬기가 바람직하며, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, X⁵ 및 X⁶은 동일한 것이 바람직하다.

식(Ⅲ)으로 표시되는 구체적 화합물로서는, 예컨대 노보넨, 메틸노보넨, 디메틸노보넨, 에틸노보넨, 에틸리덴노보넨, 부틸노보넨, 5-아세틸-2-노보넨, N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드, 5-노보넨-2-카르보니트릴, 5-노보넨-2-카르보알데히드, 5-노보넨-2,3-디카본산모노메틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디메틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디에틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디-n-부틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디시클로헥실에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디벤질에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산무수물, 5-노보넨-2,3-디카본산, 5-노보넨-2-메탄올, 5-노보넨-2,3-디메탄올, 2,3-비스(메톡시메틸)-5-노보넨, N-메틸-5-노보넨-2,3-카르복시이미드, 6-트리에톡시시릴-2-노보넨, 5-노보넨-2-올 등의 이환노보넨, 디시클로펜타디엔(시클로펜타디엔의 이량체), 디히드로디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔 등의 삼환노보넨, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸시클로테트라도데센 등의 사환노보넨, 트리시클로펜타디엔(시클로펜타디엔의 삼량체), 테트라시클로펜타디엔(시클로펜타디엔의 사량체) 등의 오환 이상의 노보넨, 테트라시클로도데카디엔, 대칭형 트리시클로펜타디엔 등의 2개 이상의 노보넨기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 극성기를 갖고, 반응성이 높지 않은 5-노보넨-2,3-디카본산모노메틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디메틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디에틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디시클로헥실에스테르 및 5-노보넨-2,3-디카본산디벤질에스테르가 바람직하고, 5-노보넨-2,3-디카본산디메틸에스테르, 5-노보넨-2,3-디카본산디에틸에스테르 및 5-노보넨-2,3-디카본산디시클로헥실에스테르가 보다 바람직하다.

이 밖에, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카본산무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카본산, 2-카르복시-3-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-디메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-디에톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-디헥실옥시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-디벤질옥시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-비스(히드록시메틸)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-비스(메톡시메틸)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, N-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-카르복시이미드, 7-티아비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카본산무수물, 2-카르복시-3-메톡시카르보닐-7-티아비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-디메톡시카르보닐-7-티아사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2,3-비스(히드록시메틸)-7-티아비시클로[2.2.1]헵타-5-엔 등도 식(Ⅲ)의 구체적 화합물로서 예시할 수 있다.

또한, 2,3-비스(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 2,3-비스(메톡시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 2,3-비스(메톡시카르보닐)-7-티아비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 등의 이중결합을 2개(그 이상) 포함하는 화합물도 사용된다.

또, 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 모노머로 사용한 경우, 메타세시스중합반응에 의해 개환한 분자쇄중에는, 다음의 식(Ⅲa)로 표시되는 탄소-탄소 이중결합이 존재한다.

식중, m, R⁵∼R⁸, X⁵, X⁶은 식(Ⅲ)중에서와 동일하다.

불포화단환화합물(A) 및 불포화다환화합물(B)의 각각의 사용량은, 목적으로 하는 블록공중합체에 따라서 결정하면 좋다. 이때, 사용된 불포화단환화합물(A) 및 불포화다환화합물(B)의 몰비와 거의 같은 구성비(A/B)의 블록공중합체가 얻어진다는 것을 고려한다.

본 발명에서 사용되는 금속칼벤착체촉매(C)로서는, 불포화단환화합물(A)과 불포화다환화합물(B)을 각각 원료로 하여 메타세시스중합반응을 촉매하는 것이면 바람직하다. 바람직한 것으로서는, 다음의 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 산소나 수분에 대하여 안정함과 동시에, 성질이 다른 2종의 모노머끼리의 공중합이 우수하다. 그 때문에, 중합반응은 불활성가스분위기중은 물론, 대기중에서도 가능하다. 금속칼벤착체촉매(C)는, 단독으로 사용하 여도 좋고, 복수의 것을 조합하여 사용하여도 좋다.

식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)중, M은 루테늄, 오스뮴 또는 철이고, 바람직하게는 루테늄이다.

X¹∼X⁴는, 중심금속 M으로 배위가능하고, 그 배위원자상에 음전하를 갖는 음이온성 배위자(원자 또는 원자단)이고, 예컨대, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, CF₃CO₂-, CH₃CO₂-, CF ₂HCO₂-, CFH₂CO₂-, (CH₃)₃CO-, (CF₃)₂(CH₃)CO-, (CF₃)(CH ₃)₂CO-, 탄소원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지알콕시기, 치환 또는 무치환의 페녹시기, 트리플루오로메탄설포네이트기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 할로겐원자가 바람직하며, 염소원자가 더욱 바람직하다. X¹과 X², 및 X³과 X⁴ 모두 (염소원자 등의) 할로겐원자인 것이 더욱 바람직하다.

L¹∼L⁴는 중심금속 M으로 배위가능한 중성의 전자공여기를 나타내고, 예컨대 PR¹¹R¹²R¹³(여기에서, R¹¹∼R¹³은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지알킬기 및 탄소원자수 3∼10의 시클로알킬기로부터 선택된다)로 표시되는 포스핀, 치환 또는 무치환의 피리딘, 1,3-디치환이미다졸 등의 이미다졸화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀 등의 포스핀, 1,3-디메시틸이미다졸-2-이리덴, 4,5-디히드로-1,3-디메시틸이미다졸-2-이리덴 등의 이미다졸 화합물이 바람직하고, 트리시클로헥실포스핀이 더욱 바람직하다.

R¹∼R⁴는 각각 독립하여 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소원자수 2∼20의 알키닐기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기, 탄소원자수 1∼20의 카르복실레이트기, 탄소원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소원자수 2∼20의 알케닐옥시기, 탄소원자수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬티오기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설포닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬설피닐기, 탄소원자수 1∼20의 알킬세레노기, 탄소원자수 1∼20의 알킬세레니닐기 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬세레노닐기로부터 선택되고, 각각은 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소원자수 6∼20의 아릴기로 치환되어 있어도 바람직하며, 상기 아릴기는 할로겐원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

상기의 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 표시되는 구체적 화합물로서는, 예컨대 하기식(Ⅴ)∼(ⅩⅣ)로 표시되는 화합물 등이 있고, 그 중에서도 식(Ⅴ), (Ⅵ), ( Ⅶ) 또는 (Ⅷ)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

금속칼벤착체촉매(C)의 사용량은 희망하는 블록공중합체의 분자량을 고려하 여 결정된다. 사용량이 많을수록 블록공중합체의 분자량은 작게 된다. 불포화단환화합물(A) 및 불포화다환화합물(B)의 총량 100중량부에 대해서, 통상 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.001∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10중량부이다.

본 발명에 있어서 중합반응에서는, 초기에 불포화단환화합물(A) 및 필요한 금속칼벤착체촉매(C)의 전량을 혼합ㆍ반응시키고, 그 후에 반응계에 불포화다환화합물(B)을 가하여 반응시키는 것 이외에는, 일반적인 중합반응의 조건을 사용할 수 있다.

중합반응의 반응시간은 블록공중합체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 반응시간은 공정(ⅰ)에 있어서는, 10분∼6시간, 바람직하게는 0.5∼2시간이고, 공정(ⅱ)에 있어서는, (ⅰ)의 반응후에 더욱이 1∼6시간, 바람직하게는 2∼6시간 반응시킨다.

중합반응의 반응온도는 블록공중합체가 얻어지는 한, 특별히 제한은 없고, 반응성의 관점에서는 바람직하게는 -20∼200℃, 더욱 바람직하게는 0∼100℃이다.

중합반응에 있어서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용매로서는, 불포화단환화합물(A), 불포화다환화합물(B) 및 촉매(C)를 용해가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 용매로서는 예컨대, 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제를 들 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합반응의 용이성의 관점에서, 반응계 전체(모노머 A와 B, 촉매 및 용매의 합계량)에 대해서, 바람직하게는 60∼95중량%, 더욱 바람직하게는 70∼90중량%, 특히 바람직하게는 80∼90중량%이다. 또, 촉매(C)를 용매에 용해한 상태에서 장시간 방치하면 분해반응이 조금씩 진행하므로, 불포화단환화합물(A)을 용매에 용해한 후에(분말상의) 촉매(C)를 첨가하거나, 단환화합물(A)의 용해에 사용한 용매와 같은 용매(소량)에 용해한 촉매용액을 사용하는 것이 바람직하다.

공정(ⅰ) 및 공정(ⅱ), 공정(ⅲ)을 더 거쳐서 합성된 공중합체중에는 또 탄소-탄소 이중결합이 존재한다. 이 이중결합에 기인하는 경일변화(산화에 의한 열화나 다른 분자와의 가교반응 등)를 피하기 위해서, 얻어진 공중합체에 더 수소첨가하고, 중합체분자중에 잔존하는 불포화결합을 포화시키는 것이 바람직하다.

수소첨가반응은 공지의 금속촉매를 사용한 접촉환원법이나 히드라진환원법 등의 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다.

상기 제조방법으로 얻어지는 블록공중합체는 원료모노머를 선택하므로써, 무치환 또는 비극성기로 치환된 메틸렌기를 주쇄에 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되는 비극성이고 또한 유연한 분자쇄(mA, 즉 -AAA …AAA-)와, 시클로알칸유도체, 시클로알켄유도체, 옥사시클로알칸유도체, 옥사시클로알켄유도체, 티아시클로알칸유도체 또는 티아시클로알켄유도체의 어느 하나의 시클로환 구조를 주쇄에 포함하고, 그 시클로환 위에 극성치환기를 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되는 극성이고 또한 강직한 분자쇄(nB, 즉 -BBB …BBB-)를 포함하여 이루어지는 블록공 중합체로 이루어지고, 그 블록공중합체의 분자량분포의 분산도가 1.0∼2.5의 균질성을 나타내는 블록공중합체가 얻어진다. 이들에는 변형의 블록공중합체, 즉 분자쇄 mA-분자쇄nB-분자쇄mA 등의 블록공중합체(트리블록공중합체) 등도 포함된다.

이와 같은 블록공중합체(디블록공중합체)의 분자종(A)의 반복수 m, 및 분자종(B)의 반복수 n은 기본적으로는, 원료(모노머 A, 모노머 B 및 촉매 C)의 사용량에 의해 결정된다. 반복수 m 및 n은 통상은, 각각 5∼5000, 바람직하게는 10∼1000이다. 5 미만에서는 분자쇄 mA 및 분자쇄 nB의 특성, 즉 분자쇄 mA의 유연성(소프트세그먼트) 및 분자쇄 nB의 강직성(하드세그먼트)를 각각 발휘시키는 것이 어렵게 된다. 또한, 분자쇄 mA의 극성 및 분자쇄 nB의 비극성을 각각 발휘시키는 것도 어렵게 된다. 한편, 5000을 넘는 경우에서는, 합성반응에 시간이 걸린다. 또한, 반복수 m과 n의 비(m/n)는 서로 균형을 맞춘 수로 하고, 통상 95/5∼5/95이며, 바람직하게는 90/10∼10/90이다.

분자쇄 mA와 분자쇄 nB의 각각의 극성에 관해서는, 유기개념도를 지침으로서 그 원료 모노머를 선택할 수 있다. 유기개념도는 유기화합물의 화학구조로부터 여러가지의 물리화학적 성상을 예측하는 유효한 수법이다(고다젠세이저, 유기개념도-기초와 응용-, 삼공출판(1984) 참조). 즉, 유기개념도는, 화합물의 성질을 「공유결합성을 나타내는 유기성 값」과 「이온결합성을 나타내는 무기성 값」으로 나누어, 전체의 유기화합물을 유기축과 무기축이라 불리우는 직교좌표상의 1점씩 위치시켜서 나타내는 것이다. 이것에 따라서 유기성 값으로는, 유기성의 수치의 대소는 분자내의 메틸렌기를 단위로 하고, 그 메틸렌기를 대표하는 탄소원자의 수로 측정 할 수 있도록 하며, 기본으로 되는 탄소수 1개의 수치는 직쇄화합물의 탄소수 5∼10 부근에서의 탄소가 1개 가해지므로써 비점상승의 평균치 20℃를 취하고, 이것을 기준으로 20으로 정한 값이다. 한편, 무기성 값으로는, 여러가지의 치환기의 비점으로의 영향력의 대소를 수산기를 기준으로 정하고, 직쇄알코올의 비점곡선과 직쇄파라핀의 비점곡선과의 비점차이를 탄소수 5의 부근에서 잡으면, 약 100℃로 되므로, 수산기 1개의 영향력을 수치로 100으로 정한 값이다. 이것을 기준으로 하여, 다른 관능기의 영향력도 이것에 비교한 값으로서 정한다. 이 무기성 값과 유기성 값은 그래프상에서 1대 1로 대응하도록 결정되어 있다. 유기화합물의 무기성 값 및 유기성 값은 이들의 값으로부터 산출하는 것이다. 무기성 값이 큰 유기화합물은 극성이 높고, 유기성 값이 큰 유기화합물은 극성이 낮다.

유기개념도를 지침으로 한 경우, 본 발명에 있어서 분자종(A)의 무기성 대 유기성의 비(무기성/유기성)는 통상 0∼0.3이고, 바람직하게는 0∼0.25이다. 분자종(A)이 메틸렌일 때의 무기성 대 유기성의 비는 0이고, 분자쇄 mA의 폴리메틸렌쇄는 비극성이고, 또한 유연한 특성을 갖는 것을 의미한다.

또한, 분자쇄(nB)에 있어서, 시클로환상에 있는 극성치환기는, Hammett의 치환기 정수 б로부터 분리된 「극성기 효과에 근거하는 치환기 정수」бI를 지침으로서 선택할 수 있다(M . Charton, Prog. Phys. Org. Chem., 13, 119∼251(1981) 참조). бI는 수소원자를 0으로 하여, 치환기의 극성이 높을 수록 큰 값으로 된다. 분자쇄(nB)에 있어서 시클로환상의 극성치환기의 бI는 통상 +0.05∼+0.80이고, 바람직하게는 +0.10∼+0.80이다.

또, 분자종(B)의 유기개념도상의 무기성 대 유기성의 비는 통상, 0.4∼10.0이고, 바람직하게는 0.45∼7.5이다.

얻어진 블록공중합체의 용도로서는, 이것에 경화성 화합물 및 경화제를 가하고, 필요에 따라서 베이스수지, 그 밖의 첨가제를 적량 더 가하여, 회로접속용 접착재로 할 수 있다. 접착재는 용도에 따라서 여러가지의 형태, 예컨대 필름상, 시트상, 테이프상, 액상, 페이스트상 등으로 할 수 있다.

또, 회로접속용 접착재를 조제하는 경우, 각각의 배합비는 경화성 화합물 100중량부에 대해서, 경화제는 약 1∼약 100중량부(마이크로캅셀화한 것을 사용한 경우는 100중량부를 넘어서 배합하는 경우도 있다)이고, 블록공중합체는 약 5∼약 500중량부 정도이다.

ⅰ) 경화성 화합물

경화성 화합물은 경화제(다음에 설명)에 의해 중합가능한 관능기를 갖는 물질로서, 모노머이어도 올리고머이어도 좋다, 구체적으로는, 이온중합성의 에폭시화합물, 라디칼중합성의 아크릴레이트화합물이나 메타크릴레이트화합물 등을 들 수 있다.

ⅱ) 경화제

경화제는 전술한 경화성 화합물의 중합을 개시하는 화합물이다. 통상, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합활성종을 발생시키는 경화제가 사용된다. 그와 같은 경화제로서는, 잠재성을 갖는 이미다졸유도체(마이크로캅셀화한 것이 있다)나 설포늄염류 등의 이온중합성 모노머, 유기과산화물, 아조화합물 등의 가열에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼중합성 모노머 등이 있다.

ⅲ) 베이스수지

베이스수지로서는, 필름형성능이 높고, 경화시의 응력완화가 우수하며, 고접착성인 것이 사용될 수 있다. 그와 같은 수지로서는 예컨대, 분자내에 수산기를 갖는 분자량 10,000 이상의 페녹시수지 등을 들 수 있다.

ⅳ) 그 밖의 첨가제

회로전극의 높이나 편차를 흡수하기 위해서 또는 이방도전성을 적극적으로 부여할 목적으로 도전입자를 첨가ㆍ분산시킬 수 있다. 또한, 접속신뢰성 등의 향상으로 목적으로 하여, 커플링제, 충진제, 노화방지제 등을 첨가할 수도 있다.

실시예 1(투입모노머의 A/B=50/50(몰비), 사용용매 : 시클로헥사논)

100ml의 유리제 삼구플라스크중에서, 모노머 A로서의 시클로옥텐 0.791g(7.13mmol)을 시클로헥사논 8ml에 용해하여 60℃로 가열후, 식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체(STREM CHEMICAL사제) 39.2mg(0.048mmol)을 첨가하고, 60℃에서 기계식 교반기로 교반하면서 1시간 반응시켰다(공정(ⅰ)). 반응중, 반응계중에서 소량의 반응용액을 꺼내어, 그것에 아세트산비닐을 가하여 반응을 정지시킨 것을 GPC측정용 시료로 하였다.

그 후, 모노머 B로서의 endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르(endo-DME, Lancaster사제) 1.50g(7.13mmol)을 첨가하여, 2시간 더 반응시켰다(공정(ⅱ)). 반응중, 반응계중에서 소량의 반응용액을 꺼내어, 아세트산비닐을 가하여 반응을 정지시킨 것을 GPC측정용 시료로 하였다.

그 후, 아세트산비닐 0.55ml(6.0mmol) 및 시클로헥사논 6ml를 첨가하여 5분간 반응시키고(공정(ⅲ)), 방냉한 반응액을 메탄올 200ml중에 주입하여 백색의 침전물(중합체)을 얻었다. 수율은 63%이었다.

얻어진 중합체를 테트라히드로퓨란(와꼬쥰야꾸제, HPLC용)에 용해하여, 테트라히드로퓨란을 용리액으로서 사용한 GPC로 분자량을 측정한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 수평균분자량 Mn은 74,000, 중량평균분자량 Mw은 143,000, 분자량분포의 분산도는 1.93이었다. GPC의 측정은, GL-A150컬럼(히다치카세이제 겔팩, 배제한계 5 ×10⁵)을 사용하여, 유속 1㎤/분, 컬럼온도 40℃에서 행하였다. GPC 크로마토그램을 도 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 중합체를 중클로로포름용액으로 만들고, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

시클로옥텐이 개환하여 생성된 메틸렌수소 H^a의 적분치와 endo-DME가 개환한 부분의 메톡시기의 메틸수소의 적분치와의 비로부터, 중합체중의 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 52/48이었다.

또, 얻어진 중합체의 폴리(시클로옥텐)-block-폴리(endo-5-노보넨-2,3-디카본산디메틸)에 있어서 시클로옥텐 개환중합쇄의 유기개념도상의 무기성/유기성 값은 0.01로 계산되고, 시클로헥산 환상의 메톡시카르보닐기의 극성기 효과에 근거하는 치환기 정수 бI는 +0.32이다.

실시예 2(투입모노머의 A/B = 20/80(몰비))

시클로옥텐의 사용량을 0.319g(2.85mmol), endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르의 사용량을 2.41g(11.4mmol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체를 얻었다. 수율은 82%, Mn은 52,000, Mw는 105,560, 분자량 분포의 분산도는 2.03이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 18/82이었다.

실시예 3(투입모노머의 A/B = 80/20(몰비))

시클로옥텐의 사용량을 1.257g(11.4mmol), endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르의 사용량을 0.60g(2.85mmol)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체를 얻었다. 수율은 86%, 표준폴리스티렌 환산의 Mn은 60,700, Mw는 105,618, 분자량 분포의 분산도는 1.74이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 81/19이었다.

비교예 1

100ml의 유리제의 삼구플라스크중에서, 모노머 B로서의 endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르(endo-DME, Lancaster사제) 1.50g(7.13mmol)을 시클로헥사논 8ml에 용해하여 60℃로 가열후, 식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체(STREM CHEMICAL사제) 39.2mg(0.048mmol)을 첨가하고, 60℃에서 기계식 교반기로 교반하면서 1시간 반응시켰다. 그 후, 모노머 A로서의 시클로옥텐 0.791g(7.13mmol)을 첨가하고, 2시간 더 반응시킨 후, 반응정지제로서 아세트산비닐 0.55ml(6.0mmol) 및 시클로헥사논 6ml를 첨가하여 5분간 반응시키고, 그 후 방냉한 반응액을 메탄올 200ml중에 넣어서 백색의 침전물(중합체)을 얻었다.

실시예와 동일하게 측정한 비교예 1의 중합체의 GPC크로마토그램을 도 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 46/54이었다.

비교예 2

100ml의 유리제의 삼구플라스크중에서, 모노머 A로서의 시클로옥텐 0.791g(7.13mmol)을 시클로헥사논 8ml에 용해하여 60℃로 가열후, 식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체(STREM CHEMICAL사제) 39.2mg(0.048mmol)을 첨가하고, 60℃에서 기계식 교반기로 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 반응정지제로서 아세트산비닐 0.55ml(6.0mmol) 및 시클로헥사논 6ml를 첨가하여 5분간 반응시키고, 그 후 방냉한 반응액을 메탄올 200ml중에 넣어서 백색의 침전물(모노머 A로부터의 중합체)을 얻었다.

실시예와 동일하게 측정한 비교예 2의 중합체의 GPC크로마토그램을 도 1에 나타내었다.

비교예 1에서는 2개의 피크가 발견된 것으로부터, 이들은 2종류의 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)의 혼합물이고, 적어도 균질한 블록공중합체는 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 이에 반해서, 실시예 1에서는 비교예 2(모노머 A만의 중합)보다 고분자량측으로 시프트한 1개의 피크로 이루어져 있는 것으로부터, 모노머 A 및 모노머 B의 혼합물이 아닌 공중합체가 얻어진다는 것이 확인될 수 있었다. 또한, 실시예 1의 중합체를 필름화하여, 동적점탄성 측정장치(레오메트릭사제)를 사용하여 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, -55℃와 108℃ 부근의 2점에 있는 것으로부터, 실시예 1의 중합체는 랜덤공중합체는 아니고, 블록공중합체인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 및 3의 중합체도, 실시예 1과 동일하게 GPC와 Tg의 측정결과로부터 블록공중합체인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1∼3에서는 모두 원료모노머의 투입몰비와 거의 같은 원료성분몰비(공중합비)를 갖는 블록공중합체가 얻어졌다.

실시예 4(투입모노머의 A/B=50/50(몰비), 사용용매 : 테트라히드로퓨란)

사용용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하고, 시클로옥텐의 사용량을 11g(100mmol)로 하고, endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르의 사용량을 21g(100mol) 으로 하고, 식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체의 사용량을 0.27g(0.33mmol)로 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체를 얻었다. 수율은 90%, 표준폴리스티렌 환산의 Mn은 103,000, 분자량분포의 분산도는 1.91이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 50:50이었다. 이것은 양 몰의 투입비에 일치하고 있었다.

실시예 5(투입모노머의 A/B=80/20(몰비))

시클로옥텐의 사용량을 70g(640mmol)으로 하고, endo-5-노보넨-2,3-디메틸에스테르의 사용량을 34g(160mmol)으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여(식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체의 사용량은 0.33mmol), 중합체를 얻었다. 수율은 85%, 표준폴리스티렌 환산의 Mn은 75,000, 분자량분포의 분산도는 1.6이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 78:22이었다.

실시예 6(투입모노머의 A/B=50/50(몰비), 촉매를 다량사용)

식(Ⅴ)의 루테늄칼벤착체의 사용량을 실시예 4의 10배량의 3.3mmol로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체를 얻었다. 수율은 90%, 표준폴리스티렌 환산의 Mn은 33,000, 분자량분포의 분산도는 1.9이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 53:47이었다.

실시예 7(투입모노머의 A/B=80/20(몰비), 촉매를 다량사용)

루테늄칼벤착체의 사용량을 10g(13mmol)으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동 일하게 하여, 중합체를 얻었다. 수율은 88%, 표준폴리스티렌 환산의 Mn은 24,000, 분자량분포의 분산도는 1.9이었다. 또한, 실시예 4와 동일하게 각 원료성분 몰비를 산출한 결과, 중합체중의 시클로옥텐/endo-DME의 몰비는 79:21이었다.

실시예 8 회로접속용 필름상 접착재의 제조

PKHC(페녹시수지, 유니온카바이드사제) 20g과, 에피코트 YL-983U(비스페놀F형 액상에폭시수지, 유화셀에폭시사제) 30g 및 실시예 4에서 제조한 블록공중합체(수평균분자량 103,000, 분자량분포 1.91) 20g을 칭량하고, 톨루엔/아세트산에틸=50/50(중량비)의 혼합용제에 용해하여, 고형분 40%의 용액으로 하였다. 이것에, 노바큐어 HX-3941HP(잠재성 경화제, 아사히치바사제) 30g을 가하여 혼합하고, 실란커플링제의 에폭시실란화합물(A-187, 니뽄유니카사제) 1.5g을 가하여 혼합하였다. 그 후, 이것에 평균입경 10㎛, 비중 2.0인 도전성입자(폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.2㎛인 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02㎛의 금속을 설치한 것)를 3체적%(고형분에 대해서) 배합분산하고, 이 혼합액을 두께 80㎛의 불소수지필름에 도공장치를 사용하여 도포하고, 70℃, 10분의 열풍건조에 의해, 상기 불소수지필름상에 두께가 25㎛인 회로용 접속용의 필름상 접착재를 얻었다.

실시예 9 회로접속체의 제조

상기에서 얻어진 편면이 불소수지필름상에 덮여진 회로접속용의 필름상 접착재(두께 25㎛)를 사용하여, 라인폭 50㎛, 피치 100㎛, 두께 18㎛의 구리회로를 500개 갖는 플렉시블회로판(FPC)과, 0.2㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두 께 1.1mm, 표면저항 20Ω)를 180℃, 4MPa에서 20초간 가열가압하여 폭 2mm에 걸쳐서 접속하였다.

이때, 우선 ITO유리상에, 필름상 접착재의 접착면을 70℃, 0.5MPa에서 5초간 가열가압하여 가접속한 후, 불소수지필름을 박리하고, 또 한쪽의 피착체인 FPC와 접속하여 접속체로 하였다.

얻어진 접속체의 인접회로간의 저항치를 측정한 결과, 인접회로간의 저항 150점의 평균은 2.7Ω으로, 양호한 접속특성을 나타내었다.

또한, 이 접속체의 접착강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정한 결과, 접착강도는 800N/m으로, 충분한 접착강도를 나타내었다. 또, 접착강도의 측정장치는 동양볼드윈사제 텐실론 UTM-4(박리속도 50mm/분, 25℃)를 사용하였다.

본 발명의 블록공중합체의 제조방법에 의하면, 2개의 다른 원료모노머(A, B)를 사용하여 분자종 A 및 분자종 B가 각각 쇄상으로 덩어리로 되어 연결되는 블록공중합체가 용이하게 얻어진다. 또한, 2개의 다른 원료모노머(A, B)의 구조는 상당히 다른 것이어도 좋다. 또한, 공중합체에 들어가는 2개의 분자종 A 및 분자종 B는 모노머의 투입량(몰)을 반영하기 때문에, 생성물(블록공중합체)을 관리하기 쉽다. 더욱이, 폴리머(블록공중합체)의 구조설계도 용이하여, 소망의 블록공중합체를 유효하게 제조할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 블록공중합체는 신규한 블록공중합체이다. 또한, 저탄성이며 고강도, 저응력, 고접착성, 내습성, 내열성, 필름형성성, 더욱이 다른 성분 과의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 반도체패키지 등의 전자재료용 접착재료나, 상용화제, 가요화제, 또는 비이온계 고분자계면활성제 등의 분야에서 널리 이용할 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

본 발명의 회로접속용 접착재는 반도체패키지 등의 전기ㆍ전자부품의 회로접속에 사용되고, 양호한 접속특성 및 접착강도를 나타낸다.

Claims

메타세시스중합가능한 불포화단환화합물(A)과, 메타세시스중합가능한 불포화다환화합물(B)을 금속칼벤착체촉매(C)를 사용하여 메타세시스 중합반응시키는 때에, 초기에 상기 단환화합물(A) 및 필요한 금속칼벤착체촉매(C)의 전량을 혼합하여 반응시키고, 그 후에 상기 다환화합물(B)을 가하여 반응시키는 블록공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응정지제를 가하여, 중합반응을 정지시킴과 동시에, 중합체의 일단에 결합한 촉매(C) 유래의 촉매활성부위를 제거하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 2항에 있어서, 수소첨가반응에 의해서 잔존하는 불포화 이중결합을 포화시키는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 불포화단환화합물(A)이 치환 또는 무치환의 시클로알켄화합물인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 불포화다환화합물(B)이 치환 또는 무치환의 노보넨화합물인 것을 특징으로 하는 블록공중합체의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되는 블록공중합체.
블록공중합체의 하나의 블록이 무치환 또는 치환된 메틸렌기를 주쇄에 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되는 분자쇄(mA)로 이루어지고,

다른 블록이 시클로환 구조를 주쇄에 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되는 분자쇄(nB)로 이루어지는 블록공중합체로서,

상기 공중합체 분자의 일단에는 금속칼벤착체촉매(C) 유래의 촉매활성부위 이외의 잔기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 7항에 있어서, 상기 공중합체 분자의 다른 단에는 금속칼벤착체촉매(C) 유래의 촉매활성부위가 더 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 7항 또는 제 8항에 있어서, 공중합체의 분자량분포의 분산도(중량평균분자량/수평균분자량)가 1.0 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 7항에 있어서, 블록공중합체의 하나의 블록이 무치환 또는 비극성기로 치환된 메틸렌기를 주쇄에 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되어 비극성이고 또한 유연한 분자쇄(mA)로 이루어지고,

다른 블록이, 시클로환 구조를 주쇄에 포함하고, 그 시클로환상에 극성치환기를 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되어 극성이고 또한 강직한 분자쇄(nB)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 10항에 있어서, 분자종(A)은 유기개념도상의 무기성 대 유기성의 비가 0 이상 0.3 이하이고, 분자종(B)의 시클로환상의 극성치환기는 치환기 정수(бI)가 0.05 이상 0.80 이하의 기인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
무치환 또는 비극성기로 치환된 메틸렌기를 주쇄에 갖는 분자종(A)이 m개 쇄상으로 연결되어 비극성이고 또한 유연한 분자쇄(mA)와,

시클로알칸화합물, 시클로알켄화합물, 옥사시클로알칸화합물, 옥사시클로알켄화합물, 티아시클로알칸화합물 또는 티아시클로알켄화합물 중의 어느 하나의 시클로환 구조를 주쇄에 포함하고, 그 시클로환상에 극성치환기를 갖는 분자종(B)이 n개 쇄상으로 연결되어 극성이고 또한 강직한 분자쇄(nB)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 12항에 있어서, 분자종(A)은 유기개념도상의 무기성 대 유기성의 비가 0 이상 0.3 이하이고, 분자종(B)의 시클로환상의 극성치환기는, 치환기 정수(бI)가 0.05 이상 0.80 이하의 기인 것을 특징으로 하는 블록공중합체.
제 7항, 제 8항, 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로접속용 접착재.
제 6항에 기재된 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로접속용 접착재.
제 9항에 기재된 블록공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로접속용 접착재.