TW312695B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 312695 A6 _B6 五、發明説明（1 ) 本發明.偽關於製造環烯屬烴嵌段共聚物的方法，此聚 合鏈是由不同之兩種以上的鏈段所構成，此環烯屬烴是在 沒有開環反應的情況下被聚合。鏈段之間的轉變可經由中 間的鏈段作為媒介，中間鏈段的恃徵在於它的化學結構與 它所連接的兩種鏈段類似且介於二者之間。 可藉箸已知的方法（參考，如：EP— A 4 0 7 8 7 0 )製得無規或鏈段交替岀現的此環烯屬烴 嵌段共聚物。.但是，這些共聚物基本上用於多層模製品之 製造，因此，它的靱度不大，如：破裂時的延長率各8% ，所以，應該儘可能地改善其韌度。 防熱畸變性高的環烯屬烴嵌段共聚物同時也具有相當 高的熱熔融黏度。 專利説明書WO 9 1/1 2285針對以1 —烯屬 烴為基礎的嵌段共聚物進行描述。 一個用以改善聚合物之韌度的方法是使用相關的聚合 物與所謂的可撓曲相（一種玻璃化轉變溫度較低的聚合物 )進行混合。含有可撓曲組份，基本上可使此類混合物擁 有較低的熔融黏度。 常發現玻璃化轉變溫度相去甚遠的環烯屬烴共聚物會 有不相容的情況發生。如果未能使相黏合的情況良好，不 相容的現象常會造成機械強度欠佳。 較常用以改善相黏合情況的方法是在聚合物中摻入聚 合相促進劑，其特徵在於它的鏈以化學或物理的方式而與 第一及第二相繫在一起（參考Toughened Plastics，Adv - 本紙張尺度適用中國國家標竿（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

—3 - 312695 A6 Ββ 五、發明説明（2 ) ances in Chemistry-Series, Washington (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) DC, 222, 19S9；pp, 3~64)〇 本發明的目的是要提出一種可用於玻璃化轉變溫度不 同的環稀屬烴嵌段共聚物的相促進劑，及其製造。 訝異地發現到：如果進行聚合反應的時候，使用二茂 金屬絡合物催化劑加以催化，.如此所形成的聚合物非常適 合被用來作為相促進劑，而且，在很多的情況中，.它甚至 將有助於不同的環烯屬烴嵌段共聚物的互溶性質。在此所 謂的互溶是指最終的聚合混合物只有一値玻璃化轉變溫度 ，或是，混合物的玻璃化轉變溫度與純淨的組份的玻璃化 轉變溫度相近。 動力研究顯示：依照本發明所製得的聚合物材料是環 烯屬烴嵌段共聚物。 因此，本發明傜關於製造環烯屬烴嵌段共聚物的方法 ，此方法是在一7 8至1 5 0 °C的溫度、〇 . 〇 1至6 4 巴的壓力下，於催化劑存在的情況下使下列的物種進行聚 合反應：以所用的單體總重計之0 . 1至9 5重量％至少 一種以下面的式I、I、I、IV、V或VI表示的單體， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 4 ~~ 312695 A6 B6 3 五、發明説明（ HC〆 HC. HC〆 HC、 HC、

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<請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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HC 乂 H 1iR -C-R^ CH 乂 H、 |r3-c-r* CH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）Γ -5 ~ 312695 A6 B6 五、發明説明（4 ) 其中 R2、.R2、R3、R4、R5、Rs、R7 和 R8 可相同或相異，是氫原子或C, — Cs —烷基，相同的基 圍在不同的表示式中可有不同的意義， 以所用的單體總重計之0至9 5重量％之以式W表示的瓌 烯屬烴， CH = CH\ / (CH2)n VII). 其中，η是2至10, 和以所用的單體總重計之0至9 9重量％之至少一種以式 VI表示的非環烯屬烴， (VIII), (請先閲@面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· ，11. 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 其中，R3、Rie、RU和Ri2可相同或相異，是氫原子 或C i 一 C s —烷基；其中，所用的催化劑是由輔催化劑 和以式XI表示的二茂金屬絡合物所組成， X ί } 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 6 - A6 B6 五、發明説明（5 ) 其中， Μ 1是 钛 、錯 $Α 、 fa % 釩 銳 或 鉅 t R 14和 R 2 5可相同 或 相 異 9 是 氫 原子 鹵 素 原 子 、 C 1 — C 10 一院 基、 C 1 — C 10 — 烷氧 基 C 6 一 C 1 0 — 芳 基 C 5 -C 1 0 — 芳 氧 基 、 C 2 — C 10 — 鏈 烯 基 C 7 -C 4 0 一 芳 烷 基 C 7 -C 4 0 — 院 芳 基 或 C 8 — C 4 0 -芳 基鏈 烯 基 > R Μ和 R υ是 單核 或 多 核 烴 基 ， 它可 與 中 心 原 子 Μ 1 形 成 — 明 治結 構， R 18是

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 = BRiS' = AIRiS、 一Ge-、 一Sn- 一 0 1— 一 S — 、 = S 〇 二 S 〇 2 = N R 1 9 \ = C 〇 = Ρ R I 9 或 = Ρ (0 ) R 1 9 ， 其 中 9 R X 9 R 2 0 和 R 2 1 可相 同 或 相 異 ， 疋 氣 原 子 鹵 素 原 子 \ C 1 — C 1 0 一 烷 基 C 1 — C 1 0 — 氟 烷 基 C 6 C 1 0 — 氟 芳 基 C 6 — C 10 — 芳 基 % C 1 一 C 1 0 — 烷 氣 基 C 2 — C 1 0 — 鍵 烯 基 C 7 — C 4 0 — 芳 烷 基 、 C 8 — C 4 0 — 芳 基 鏈 烯 基 或 C 7 — C 4 0 — 烷 芳 基 9 或 者 R I 9 和 R 2 0 或 R ^和 R 2 1 可 m jw 1 - 由 原 子 的 連 接 而 形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -7 - 312695 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ), 成一個.環， - ._ M2是矽、鍺或錫，無論所用的聚合物鏈段為何，皆應使 所形成的嵌段聚合物之分子量分佈Mu/Μη小於2 ，反應狀況可有一或多次的改變，以使得單體/共聚 單體的比例的變化不小於1 ◦ % ,或者，將以式I 一 VI表示的可聚合單體加入此一或多種單體中。 實施此聚合反應的狀況視參數的變化及所用的單體組 成物而定，可使用二階段或多階段聚合方法，也可以在第 一個聚合階段中先將式I至VI聚合成均聚物。 烷基是直鐽型或帶有支鏈的烷基。 用於本發明中的單環烯屬烴νπ可以是經過取代的（如 :經烷基或芳基取代者）。 根據本發明所製得的此環烯屬烴嵌段共聚物是一新穎 的共聚物，同時也是本發明的標題化合物。 第一個階段所用者是以式I至VI表示的純淨單體，較 佳者是以式I至W表示的單體，最好是以式I或Ε[表示的 單體或單體混合物。在後續之所有的聚合反應階段中，只 能使用單體混合物。 聚合反應中所用的單體混合物是一或多個環烯屬烴（ 特別是式I或]Π )與一或多種非環烯屬烴或環烯屬烴混合 物所形成之混合物。此單體混合物最好含有兩種聚合單體 ，最好是子式I或II表示的多環烯屬煙.和式VI的非環烯屬 烴。 式I或m化合物特別可以是原冰片烯或四環十二碩烯 本紙張从適用中國@家標準（CNS)甲4规格（210 X 297·^) ~~ ------------r---γ (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) -丨裝. 訂- A6 B6 五、發明説明（7 ) ，它們可以.是經過（C, — Cs)—烷基取代者。式VI以 1 -烯屬烴為佳，待別是乙烯或丙烯。 本發明之環烯屬烴嵌段共聚物中，特別值得提及的有 :原冰Η烯/乙烯嵌段共聚物和四環十二碳烯/乙烯嵌段 共聚物，其中，在聚合反應階段中之一値以上的步驟中， 每値聚合序列或聚合鏈段是由共聚物和原冰片烯（在原冰 片烯/乙烯嵌段共聚物的例子中）或四環十二碳烯（在四 環十二碩烯/乙烯·嵌段共聚物的例子中）所構成。特別佳 的原冰片烯/乙烯嵌段共聚物是由組成不相同的原冰片烯 /乙烯嵌段共聚物序列所構成，換言之，它們是由鏈段（ 由原冰Η烯/乙烯嵌段共聚物共聚物所構成的聚合鏈段） 所構成i 本發明方法中所用的催化劑中包含一種輔催化劑和一 種以上之以式X I表示的二茂金屬絡合物（過渡金屬組份 (請先閲f面之注意事項再增寫本頁) τ -丨裝· 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印*'1衣

在式XI中，是一種金屬，選自包括：鈦、結、給、 釩、鈮或鉅，以錯和給為較佳，最好是錯。 4和可相同或相異，是氫原子、鹵素原子、C』-Cu—烷基（以C; — C3 —烷基為佳）、Ci — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） -9 A6 B6 五、發明説明（8 ) C 10 烷 氧 基 (以 C 1 -C 3 -烷 氧 基 為佳）、 C 6 — C 1 0 ~ 芳 基 (以 C 6 -C 8 -芳 基 為佳）、C 6 — C 10 -芳 氧 基 (以 C 6 -C 8 -芳 氧 基 為佳）、 C 2' — C i 0 鏈 烯 基（以 C 2 — C 4 ~ 鍵 烯 基為佳） C 7 一 C 4 0 一 芳烷 基 (以C 7 -C 1 0 — 芳烷基為 佳） C 7 — C 4 0 —院 芳 基 (以 C 7 一 C 1 2 -烷芳基 為佳 (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) )、cs — CN。一芳基鏈烯基（以c8 — c;2—芳基 鏈烯基為佳）或者是鹵素原子（以氛為佳）。 .丨裝 訂· 尺^和&^可相同或相異，是單核或多核烴基，它可與中 心原子Mi形成三明治結構。R Η和以品基、笏 基或環戊二烯為佳。這些基圍可以是經過單取代或多 取代的，特別是被（C, — )—院.基所取代者。 是單節或多節橋，將和11〗7接在一起，較佳的是 R is是

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B R 1 9 、 — A I R 19 一 G e —、 . S η — % 0 - S -— \ =S 〇 =S 〇 2 =N R 1 9 Ν " C 0、 —. —— P R 1 9 或= P ( 0 ) R 1 9 9 其中， R 1 9 、 R 20和 R 2i 相 同 或 相 異， 疋 氳 原子 鹵 素 原子、 C 1 C 1 0 ~ 烷基 C 1 一 C 1 0 氣 烷 基、 C 6 - C "一 芳 基、 C 1 — C i 0 本紙張尺度適用中圃國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 一 10 31S695 A6 B6 五、發明説明（9 ) 院氧基、C.2 — Cio—鏈稀基、C7 — C40 —芳院基、 cs — c4。一芳基鍵烯基或Cr 一 c4。一烷芳基，或者， R 〃和R 或R ^和R ^可經由原子的連接而形成一値環 > Μ1 2是矽、鍺或錫，最好是矽或鍺。 . 本發明中所用的二茂金屬絡合物之製法可參考，如： Journal of Organometa11i c Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A 320 762, EP-A 3 3 6 1 2 8, EP-A 3 3 6 1 2 7, EP-A 3 8 7 6 9 0 和 EP~A3876910 所用的二茂金屬絡合物以下面所列者為佳： 外消旋一二甲基甲矽烷基一雙（1_芘基）二氣化結， 外消旋一二甲_甲鍺烷基一雙·（ 1 —芘基）二氯化結 外消旋一苯基甲基甲矽烷基—雙（丄一芘基）二氣化結， 外消旋一苯基乙烯基甲矽烷基—雙（丄_芘基）二氯化結 ί 之 注 再 Η 裝 訂

經 濟 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 社 印 製 -11 ~ 1 一矽非環丁基—雙（1 —芘基）二氯化錯， 外消旋一二甲基甲矽烷基—雙（χ 一茹基）二氣化铪， 外消旋—苯基甲基甲矽烷基—雙（i 一芘基）二氯化姶， 外消旋一二苯基甲矽烷基—雙（1_茹基）二氯化錯， ㈣旋m 2 —雙（1 π基）r氣化錯， 2 二甲基甲矽烷基-(9 -芴基）〜（璟戊二烯基）二氛代 錯， .一苯基甲砂院基一 （9—笼基）〜（璟戊二烯基） 本紙張从顧巾_家辟（CNS) ψ 4规格（21G χ 297 ----- A6 B6 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 五、發明説明（10) 結， . 二苯基亞甲基一 （9 —笏基）_環戊二烯基二氣化結， 異丙烯一（9 —笏基）一環戊二烯基二氯化結， 苯基甲基亞甲基一(9—笏基）一璟戊二烯基二氯化錯， 異丙烯一 （9 —笏基）一 （1— (3 —異丙基）環戊二烯 基）二氣化結， 異丙烯一 （9 —芴基）（1— (3 -甲基）環戊二烯基） 二氯化鍇， 二苯基亞甲基一（9 —笏基）（1 一 （3 一甲基）環戊二 烯基）二氯化結， 甲基苯基亞甲基一 （9 一芴基）（1 一 （3-甲基）璟戊 二烯基）二氣化錯， 二甲基甲矽烷基一 （9 一芴基）（1— (3 —甲基）環戊 二烯基）二氯化錯， · 二苯基甲矽烷基一 （9 一笏基）（1 一 （3 —甲基）環戊 二烯基）二氣化锆， 一苯基甲亞甲基一（9 一怒基）（1— (3 —第三丁基） 環戊二烯基）二氯化結， 異丙烯~ (9 一芴基）（1 一 （3 —第三丁基）環戊二烯 基）二氯化錯和類似的二茂給絡合物。 特別佳的二茂金屬絡合物有：外消旋一二甲基甲矽烷基一雙（丨一-基）二氯化錯， 外消旋—苯基甲基甲矽烷基一雙（1 —-基）二氯化結， 外消旋一苯基乙烯基甲矽烷基〜雙（i —-基）二氣化錯 本紙張尺度適用中國Η家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚" -- -12 - (請先閲讀背面乏注意事項再填寫本頁) 1Γ --裝- f 312695 A6 B6 五、發明，説明（η) 外消旋—二苯基甲矽烷基一雙（i -芘基）二氛化結， 外消旋一乙烯—1，2-雙（1-茹基）二氯化錯， 二甲基甲矽烷基—（9 —笏基）—（璟戊二烯基）二氯化 結、._ 二笨基甲矽烷基-(9-笏基）-(璟戊二烯基）二氣化 結， 二苯基亞甲基—（9—芴基）璟戊二烯基二氯化錯， 異丙嫌—（9—场基）環戊二稀基二氯化結或 苯基甲基亞甲基_ (9 一芴基）一環戊二烯基二氯化結和 類似的二茂給絡合物。 本發明所用的輔催化劑中，較佳是以式（IX )表示之 線型的鋁氧烷及/或以式（X)表示之環狀的鋁氧烷， {請先閲f面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂，

經濟部中失標準局員工消費合作社印製 且式（IX)和（X)中的可相同或相異，是Ci— —烷基、— Cu-芳基、苯甲I或氣，p是2至50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210^297^^) _ 312695 Α6 Β6 五、發明説明（12 ) ，以1 0至.3 5為佳。 3最好是相同的基團，選自甲基、異丁基、苯基或 苯甲基，最好是甲基。 如果Ri3是不同的，那麼，它們可以最好是甲基和氫 ,或者是甲基和異丁基，氫或異丁基的含量最好是 0.01— 40% (以Ri3的數目為基準）。 . 可藉著目前已知的多種方法來製造鋁氧烷。其中的一 個方法是，使錦經_化物和/或hydridoaluminum hydroca-rbon compound在惰性溶劑（如：甲苯）中與水（氣體、 固體、液體或其混合物）進行反應。欲製造只〃烷基不相 同的鋁氧烷，可視所欲的組成而定，而使兩種不同的三烷 基鋁（AIR3 + AIR、）與水反應（可參考3』3371!-kiewicz， Polyhedron 9 (1990) 429 和 EP-A 302 424〕 Ο 尚未能得知鋁氣烷的真實結構為何。 製造鋁氣烷溶液的方法是使用含量不同之未反應的鋁 起始物（此起始物是自由形式或加成物的形式）以一般的 方法製得。 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在將以式（IX)和/或（X)表示的鋁氣烷用於聚合 反應之前，可先加以活化。如此可使聚合反應活性提高許 多〇 過渡金屬化合物的預活化步驟是在溶液中進行。最好 是將此二茂金屬絡合物溶解在鋁氧烷與惰性烴類所形成的 溶液中。適當的惰性烴類是脂肪烴或芳族烴。最好是使用 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 14 — 312695 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 甲苯。以溶液的總量計，鋁氣烷在此溶液中的濃度介於約 1重量％至飽和極限之間，以5至30重量％為佳。所用 的二茂金屬絡合物的濃度可與鋁氣烷相同，但其量最好是 在1 0 _4至1莫耳/莫耳鋁氣烷。預活化步驟的進行時間 是5分鐘至6 0小.時，最好是5至6 0分鐘.。此預活化步 驟是在一 78°C至1 〇〇它的溫度.（最好是0至70ti) 下進行。 二茂金屬絡合物本身也可事先聚合或是施用於載體上 或是包封在前聚物中（如：在以二茂金屬絡合物作為催化 劑的前聚反應中，將二茂金屬絡合物包封在前聚物中）； 聚合反應中所用的一或多種烯屬烴都可用於此前聚反應中 〇 適當的載體有，如：矽膠、氧化鋁、固態鋁氣烷或他 種有機載體材料。經過磨細的聚烯烴粉末也是合適的載體 材料。 根據本發明，以R rN Η R、、 RiPHpiBR、、或BR’3表示的化合物 都是適當的輔催化劑，可在鋁氧烷中加入這些物種，也可 以這些物種來代替鋁氧烷。在這些表示式中，X是1至4 ,最好是3，R可相同或相異，最好是相同，它們是c 1 —Ci〇 —院基或Cs — 芳基，或者，刹用居中的原 子將兩個R基團連在一起而形成一個環；R/可相同或相 異，最好是相同 > 它們是一 Cis —芳基，此芳基可被 烷基、鹵烷基或氟所取代。 (請先閲f面之注意Ϋ项再f本頁) Μ i裝· . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（14)

R最好.是乙基、丙基、丁基或苯基，R <最好是苯基 、五氟苯基、3, 5 —雙三氣甲基苯基、采基、二甲苯基 或甲苯基（可參考EP — A 2 7 7 〇〇3, E P - A 2 7 7 004 和 EP-A 4 2 6 63 8)。 若使用上述的輔催化劑，真正（具有活性）的聚合反 應觸媒包括二茂金屬絡合物與該化合物中的一種之反應産 物。最好是先在聚合反應器外，使用適當的溶劑，以分離 的步驟先製得此反應産物。 基本上，任何一種化合物，只要能夠將二茂金屬絡合 物轉變成陽離子，並使後者（*不穩定的配位物〃）處於 穩定狀態且本身是路易士酸者都是本發明之適當的輔催化 劑。此外此輔催化劑或由它所形成的陰離子不應與所形成 的二茂金屬絡合物陽離子有更進一步的反應才行（請參考 E P - A 4 2 7 697)。 以烷基鋁化物（如：A 1 M e 3或A 1 E t 3 )進行 純化，將有助於將存在於烯屬烴内的觸媒鈍化劑移走。此 純化步驟可在該聚合条統内實施，或者，在將烯屬烴加至 聚合条統中以前，先使烯屬烴與鋁化合物接觸，然後進行 分離。 如果在反應混合物中加少量的溶劑，那麼，所用的溶 劑是慣用的惰性溶劑，如：脂族或環脂族烴（如：環己烷 、dekaiin、汽油餾份或氫化的柴油餾份或甲苯）。 此聚合反應在稀釋溶液（<8 ◦體積％的環烯屬烴） 、濃縮的溶液（>8 ◦體積％的環烯屬烴）中進行，或者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公菠） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -- — —1 1- ί - 11 -Λ·-eJ-- I t ill I- - I— -16 - A6 ______B6 _ 五、發明説明（15) ，直接在未.經過稀釋之液狀的環烯屬烴單體中進行。 反應溫度和反應時間視催化劑昀活性、所欲的分子量 和特定的聚合鏈段所欲的分子量分佈情形而定。也必須要 把單體的濃度、溶劑的本性列入考盧，尤其是這些參數將 會影響到箪體的加入速率和所得的聚合物的玻璃化轉變溫 度和防熱畸變性。 聚合溫度介於一 78至150 °C之間，以介於一 78 和8 0 °C之間為佳，最好是介於2 0至8 0 °C之間，對於 特定的聚合鏈段而言，聚合溫度越低，欲得到相同的分子 量分佈範圍Μ π /Μ n所須的時間就越長。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印制衣 (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 訂 如果在聚合鏈段的分子量分佈Mu /M„是1的時候 ，忽然改變反應狀況，吾等可以合理在假設在此聚合反應 階段中所形成的聚合鏈段都擁有一個催化劑活性的鏈末（ 也就是説，這些鏈是所謂的活化聚合物鐽）。因此，可以 藉著反應狀況的改變，而使其他的鏈段聚合在這些鏈末上 。在此種極端的情況下，偶合率是1 ◦ 〇 %。聚合反應階 段中所形成的聚合鏈段的分子量分佈M w /Μ n與1之間 的差距越大（Μ β /Μ n > 1 )，不具有催化劑活性的鍵 末越多（即，所謂的無效鏈末或止限鏈），將鏈將無法與 其他的鍵段進行偶合。 本發日i之用以製造嵌段共聚物的方法中，在改變反應 參數的時候，聚合階段中所製得的聚合鐽段X之Μ Μ η 與1越接近，越會對最終産物中的麥段聚合物鏈的鏈段χ 和X + 1之間的化學偶合造成影響。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -17 - 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 A6 ___ _B6_. _ 五、發明説明（16) 就環稀.屬烴嵌段共聚物之結構的均勻度和純度的觀點 來看，各値聚合階段所選定的時間長短應該要使對應的聚 合鏈段之相對應的Μ» /Mn與1之間差距儘童大些，以 便能得到純度高且結構均勻度也高的環烯屬烴嵌段共聚物 Ο 如果想要使聚合鏈段的分子量在某一特定的範圍内， 那麼可以藉箸反應時間的控制來逹到目的。 可以使用實施例中所描述的取樣方法來定出尚未改變 反應狀況（視該反應參數和環烯屬烴的摻入速率而定）之 前所須的反應時間。經由一条列的實驗，可將不同的取樣 時間與所取得的試樣之間的關傺作成圖，如：圖3。由圖 3可以看出聚合鏈段的分子量分佈Μβ /Mn與反應時間 t之間的關偽。 除了不連續方法的第一個聚合階段之外，不連續和連 續方法中的所有聚合階段之反應時間都必須藉著分離式的 單一實驗（在此實驗中，相對應的聚合階段所用的反應狀 況皆相同，只有反應時間不同）來定出。 於共聚階段中，在反應媒質中，環烯屬烴與非環烯屬 烴之間的單體莫耳比（或者，若未使用非環烯屬烴時，環 烯屬烴與他種環烯屬烴之間的單體莫耳比）要隨著反應狀 況和反應時間而改變。單體比例的變化應在1 ◦ %以上， 最好是超過2 5%。 | 如果第一個聚合階段是均聚反應（如：原冰片烯的聚 合反應），在要進行轉變的時候，必須要將一種以上的第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297父釐） (請先閲面之注意事項再！^?本頁)

A --裝. 訂， 一 18 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 31C695 A6 B6 五、發明説明（17) 二種單體加.至反應室中。 在聚合階段或聚合鏈段形成期間，反應室中的單體比 例必須要保持恆定，如此才能形成組成均勻的聚合鏈段。 但是，也可以在聚合階段中連續地改變單體的比例，這會 使得聚合鏈段中的結構成份逐漸改變，摻入比例（如：在 一部分的聚合鐽段中，原冰片烯單元的數目與乙烯單元的 數目之間的比例）隨著相對應的聚合鏈段而作連續性地改 變。如果聚合鐽段是由兩種以上的單體所構成，連續地改 變單一種單體組份的濃度，便可以得到這樣的結果。亦可 在此聚合階段中製造擁有結構成份的鏈段，只要在同時間 内連續地改變多種單體組份的濃度即可。所得到的嵌段共 聚物也屬本發明的範圍内。 在本發明之方法中，也可改變單體的比例，舉例來說 ，改變非環烯屬烴的壓力、改變溫度，藉以改變氣態的烯 屬烴的溶解度，使用溶劑對壓力處於恆定的非環烯屬烴進 行稀釋或者，加入一些液狀的單體，都能夠改變單體的比 例。同時也能改變這些參數中的一或多者。 在反應是以連續或非連續的方式進行時，忽然或連續 地改變單體的比例，可製得本發明之嵌段共聚物。 因為連續和多階段的聚合方法可以比較經濟的方式來 使用環烯屬烴，所以這樣的聚合方法有特別的優點存在。 此外，在璟烯屬烴的連續方法中，在得到聚合物的同時也 可以得到剩下的單體，這些單體可被回收並再循環回到反 應混合物中。 (請先閲讀背面之注意事項再«寫本頁)

T 丨裝. 訂· f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 一 19 一 φ 附件la: 第82l〇〇888虼夢利申諳案中文說明書修正頁 民國83年12月修訂 狂. ，理齊、印_矢漆参χ"ΐ^ 五、發明説明（18 ) [_補充; 如果以這樣的方式進行聚合反應，那麼，控制反應物 餵入的方式和反應容器的反應體稹（道.兩個參數決定不同 的反應狀況下的停留時間〉就能夠控制鏈段的長度。 1_式1單說明 1此類型的方式之實例示於下面的圖1和2中。圖1是 一適用於簡單連縝程序的反應設備，必要時，可加入一些 其他的組件（反應器· ·等）以擴充其設備。圖中的縮寫 意義如下： 、參數：壓力pi和p2，pl>>p2 ;物料通過量v ; 節流量d;液面調整1; 組件：搅拌容器R :幫浦P ;中空反應器K ;開關V a=氣態的烯屬烴或烯屬烴混合物： b =環烯屬烴或環烯屬烴溶液；環烯屬烴混合物或環烯屬 烴混合物之溶液； c =聚合物溶液； k =催化劑； P r =產物。 圖2所示者是反應狀況變化的概圖，本發明之嵌段共 聚物之具有反應物的鏈末可用於這樣的反應狀況中，依照 圖1中所示者，此圖中是假設兩個連續的反應循環，反應 物的引入及輸出都在反應器R1中進行。 圖中的符號之意義如下： XI =反應室R1中的環烯屬烴/1—烯屬烴比 例 · X 2 =反應室R2中的環烯屬烴/1—烯漘烴比 例 '一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-_ - - - - ^—^1 —-—1 II ί — 1: -I - - in —^n i^i— n f I 裝 訂------線j 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS)A4规格（ 210X297公釐） -20 ^ A7 B7 經濟部中央樣率局貝工消費合作杜印裝 312695 五、發明説明（19 )—一. -— t 1=在反應R1中的停留時間 1 2±Δ1 2=在反應R2中的停留時間 ±Λ =停留時間長短的誤差値 t 2’ =在管線R1和R2或R2和R1之間的停 留時間（與R 1和R 2比較，在道些管線 中的停留時間很短，因此，在此將△ t略 去；通常，1 一烯屬烴的摻入速率比環烯 屬烴的摻入速率爲大，這將使得單體的比 例略有變化） f 1 · f 2 =在進入反應室R1或R2時，單體比例的 急驟變化。

圖3所示爲聚合體嵌段的分子董分佈Mw/Mn與反應 時間t的關係。圖4爲實施例5試樣編號1 — 8由左至右 隨著反應時間的增長由凝膠滲透層桁法所得到的分子量分 佈函數。Y 如圖/ 1所示者，可以連續的方式進行操作（即，使用 耐久幫浦來進行溶液的輸送、單髖的餵入和產物溶液的輸 出）或者可以非連縯的方式進行操作（使用分批幫浦來將 反應溶液由一個反應器送到另一個反應器中）。非連續的 操作方式之優點在於：可以準確地調整鏈段長度和毎一個 聚合物鏈的鏈段數目。在連績的方法中，可以準確地控制 鏈段的長度，可使鏈段的數目在可接受的範圍內，或者， 可使所得的嵌段共聚物之平均分子量和聚合物鏈段之預定 的平均分子量在統計的平均値內。使用非連績程序所製得 的嵌段共聚物可具有特定鏈段鏈末，’而連k的方法只能製 造在統計上合於此標準者。 下文中，在實施期間，可使反應狀況（參數）有下面 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 』-21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A6 B6 五、發明説明（20) 所述之一或.多次的變化，這將會使得聚合物鏈中有二或多 個不同的鏈段産生。唯一必須要注意的是：要形成一値新 的鍵段時所選定的反應狀況必須要能夠在同樣的反應狀況 下使得後續所形成的聚合鏈段之形成分子量分佈Μ 仍然<2 (最好是1)。_在這樣的狀況下，通常可以將具 有新的組成之新的鏈段聚合在成長的聚合鏈上。這些反應 的時間可視所用的催化劑糸統、反應溫度和單體濃度而定 〇 在上面所選定的反應狀況下，如果不想要將新的鏈段 聚合於其上，此聚合反應即已完全（即，引出或停止）。 也可在一個反應容器中進行非連續的程序，在此情況 中，依序地在反應容器中進行反應狀況的改變和反應的停 止步驟。 一般所用的反應狀況如下： 純粹的開鏈烯屬烴（如：艺烯）的注入壓力介於 0. 0 1和64巴之間，以2至40巴為佳，最好是介於 4和2 ◦巴之間。如果除了開鏈烯屬烴以外，還注入惰性 氣體（如：氮或氬），則反應器内的總壓力是4至6 4巴 ，以2至40巴為佳，最好是4至2 5巴。如果使用未經 稀釋的環烯屬烴組份，則須在高壓下以較高的速率將環嫌 屬烴摻入。 所用之二茂金屬絡合物的濃度，以過渡金屬的濃度計 ，是10〃至10_8莫耳過渡金屬/升反應器，最好是 1〇-3至10—5莫耳過渡金屬/升反應器。所用的鋁氧院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ’裝- . Λ 經濟部中央標準局Κ工消费合作社印製 -22 - 經.濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（21) 的濃度是1.〇-5至lO_i莫耳/升反應器，以1 0-4至2 X 10-2莫耳/升反應器為佳。然而，基本上，使用高濃 度也是可行的。前面所提到之他種輔催化劑的用量與二茂 金屬絡合物的莫耳數大約相等。 除了前所提及者之外，基本上，也可使用橋式的二茂 金屬絡合物、帶有相同或類似的非橋式配位子的二茂金屬 絡合物。如果在類似的反應狀況下使用這些二茂金屬絡合 物，則所選用的反應時間應比使用橋式的二茂金屬絡合物 時所用的反應時間來得短些。 製造共聚物時，所用的多環烯屬烴與開鏈烯屬烴之間 的莫耳比的可有很大的變化。環烯屬烴與開鏈烯屬烴之間 的莫耳比以調整在5 0 : 1至1 : 5 0之間為佳，最好是 調整在2 0 : 1至1 : 2 0之間。 本發明的環烯屬烴嵌段共聚物在與他種環烯屬烴共聚 物摻合之後，能提供優良的機械性質。 下面的實例用以對本發明作更進一步的說明。 實例1 配備有攪拌器之乾淨、乾燥、1升容量的聚合反應器 先後通以氮氣和乙烯，然後將原冰片烯在甲苯中所形成之 8 5體積％的溶液引至此反應器中。 一邊攪拌，一邊使此反應器維持在20在壓力下 將餘壓為2巴的乙烯引至反應器中。 甲基鋁氧烷於甲苯中形成之2◦毫升溶液（MA◦溶 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公法> (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) f -—裝. -23 - 312695 Α6 Β6 五、發明説明（22) 液）（甲基.鋁氣烷治分子量是1 300克/莫耳，依照測 定凝固點的方法，此溶液的濃度是1 0 . 1 %重量％)被 引至反應器中，然後，此混合物在20 °C下攪拌1 5分鐘 ，持續加入乙烯，使乙烯壓力維持在2巴。同時，將60 毫克的外消旋一二甲基甲矽烷基一雙（1 一芘基）二氯化 錯溶在1 0毫升由甲基鋁氧烷和甲苯所形成的溶液（濃度 和使用量如上面所述者）中，靜置1 5分鐘，以達到預活 化的目的。然後，將錯合物溶液加入反應器中。一邊攆拌 (750r pm) —邊進行聚合反應，持續加入乙烯，使 乙烯壓.力維持在2巴。 3 0分鐘之後，經由水閘而將反應溶液移出，在此取 樣之後·，在10秒鐘之内將乙烯的壓力升至7巴，再加入 乙烯，使乙烯雒持在此壓力下達5分鐘。經由水閘加入 1 0毫升的水以中止此聚合反應。在經過後續的回火步驟 之後，將反應溶液倒入容器中，然後逐滴地加至2升的丙 酮中，使所得的混合物攪拌1 〇分鐘，然後，將懸浮的聚 合物固體濾出。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲面之注意事項再填寫本頁) 得到2 ◦克聚合物，其玻璃化轉變溫度1 4 0 °C，黏 度是95毫升/克，分子量分佈Μ»/M„是1. 5。 在移出之後，對5◦毫升的試樣進行處理：與0. 5 毫升的水進行攪拌，以與上面所述之對含有最終産物的反 應溶液進行處理之類似的方式進行處理。自5 〇毫升的試 樣中分離得到4 . 5克聚合物，其玻璃化轉變溫度是 165它，黏度是15 0毫升/克，分子量分佈Μω/Μη 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚·） -24 - A6 B6 五、發明説明（23) 是 1 . 3 〇 , -. 實例2 — 4 程序與實例1中所用者類似，但是使用下表中所列的 狀況。所得的聚合物之性質列於表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 經濟部中央標準局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -25 - A6 B6 五、發明説明（24) 表1 : - 實例 原冰片烯 溶液濃度 (體積％) 聚合階段1 聚合階段2 二茂金屬 絡合物量 (毫克） 時間 (分鐘） E t壓力 (巴） 時間 (分鐘） E t壓力 (巴） 2 24. 4 3〇 1 1 5 7 6 0.3 3 24. 4 3 0 1 10 7 92. 2 4 4 8. 8 3 0 1 2 8 8 9.9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i - H - - I i - -1 - 訂I Ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)曱4規格（210 X 297 π釐） -26 A6 B6 五、發明説明（2S) 表2 : · ’ H 1 I- : - 1JH I - i I ϊ _ .- I、訂II，- - - Μ 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 實例 試樣 最終産物 黏度值 T g N1 w/Μ η 黏度值 T g M w/ Μ η (毫升/克） (°C) (毫升/克） (°C) 2 2 2 1 67 1.2 10 8 9 8 1 . 2 3 27.5 16 5 1.2 19 2 8 1 1.6 4 7 3 17 3 1.2 10 7 13 4 1.3 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -27 - 312695 Α6 Β6 五、發明説明（26) 實例5 . 以類似於實例1的方法進行動力測試，8 6 0毫升原 冰Η烯於甲苯中所形成之濃度為8 5體積％的溶液被用於 此聚合反應中。反應器的溫度是24 °C,乙烯餘壓維持在 6巴。MAO於甲苯中形成之6 0毫升的溶液（10. 〇 重童％)被加入，混合物攪拌1 5分鐘。2 1毫升的外消 旋一二甲基甲矽烷基一雙（i —菇基）二氣化鍺被加至 2 0毫升的Μ A 0溶液中，在經過預活化之後，於壓力下 ，混合物被注入反應器中。 在表3所示的反應時間時，試樣（5 0毫升）由閘引 入。在加入4毫升的異丙醇之後立刻中止聚合反應。此産 物以丙酮和稀鹽酸（見實例1 )清洗數次。 所得的聚合産物以膠體滲透層析法進行測定。其數量 平均分子童（Μη )和重量平均分子量（Μπ )及不均勻 度（Μ» /Μ„)列於表3中。所有試樣的分佈曲線示於 圔4 〇 (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁)

A 丨裝. .訂* Λ 經濟部中央標準居員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 2耵公笼） -28 - A6 B6 五、發明説明（27) 表3 : * 試樣 反應時間 (分鐘） Μ , X 1 0 -3 克/莫耳 Μ. X 1 0 -3 克/莫耳 Μ,ΧΜη 1 1 0 2 1.8 2 4.4 1.10 2 2 0 3 7.3 4 2.8 1.15 3 3 0 5 1.0 6 2.0 1.22 4 4 5 7 3.0 9 2.0 1.25 5 6 0 8 3.0 12 1.0 1.46 6 9 0 110.0 16 7.0 1.52 7 12 0 12 5.0 2 17.0 1.74 8 15 0 15 3.0 2 6 1.0 1.74 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 -----^ I -^------^''^1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ~ zy 312695 A6 B6 五、發明説明（28) 圖4中.，自左至右所示者是由實例5所得到的試樣1 ~8經過膠體滲透層析法所得到的分子量分佈函數，自左 至右的分子量遞增，反應時間也越來越長。反應時間和平 均分子景（Mn，Mu )列於表3中。 G P C (膠體滲透層析法）之測量方法如下。使用 1 5 0 ·— C A C L/G P C Millipore.Waters Chrom. 層析儀，所用的管柱是AT — 80M/S類型的4 Shodex 管柱。所用的溶劑是鄰一二氣苯。 其他的測量參數如下： (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

A 溫度： 流速： 試樣量- 試樣溶液的濃度 校正： 1 3 5 °C 0 . 5毫升/分鐘 0 . 4毫升的試樣溶液 0 . 1克/分升 以聚乙烯作為標準品 _裝--- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 實例6 使用與實例1類似的程序，但使用的狀況如下： -環烯屬烴=四環十二碩烯 一環烯屬烴濃度=1 2 7克/升 —環烯屬烴量=860毫升 —ΜΑ0溶液量=1 00毫升 —二茂金屬絡合物=外消旋—二甲基甲矽烷基一雙（1一 芘基）二氯化結 一二茂金屬絡合物的量=6 2毫克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲.4规格（21ΰ X 297公釐） 一 30 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印- A6 B6 五、發明説明（29) —藉著加人乙烯而維持的乙烯壓力=3巴 —取樣時機=2 ◦分鐘之後 —環烯屬烴濃度之改變是藉著由水閘加入純淨的環烯屬烴 而達成 —額外的操作時間=2秒 —所加入的環烯屬烴的量=1 7 0克 -再次加入之後的乙烯壓力=3巴 —再次加入之後，進行聚合反應的時間=30分鐘 所得到的聚合物之特徵如下： —所得到的最終産物量=1 7 . 5克 —由試樣所得到的聚合物量=3 9 0毫克 一最终産物的玻璃化轉變溫度=1 2 5°C —由試樣所得到的聚合物之玻璃化轉變溫度=1 1〇t： 一最終産物的分子量Μ» = 72000克/莫耳 一由試樣所得到的聚合物之分子量Μ ω = 5 2 ◦ 0 ◦克/ 莫耳 —最終産物之黏度值=1 0 5毫升/克 一由試樣所得到的聚合物之黏度值=6 6毫升/克 一最終産物的分子量分佈/Mn = 1 . 9 —由試樣所得到的聚合物之分子量分佈]^«^ / Μη = 1 . 4 比較例1 (與實例6比較） 重覆實例6中所用的程序，但是，在開始進行聚合反 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再增寫本頁)

• I d— I.--I ---I — —-'*^I Λ -31 - A6 B6 五、發明説明（30) 應之前，在未加入二茂金屬絡合物以前就先將純淨的環烯 屬烴加入。聚合反應的進行期間為時3小時。所得的最終 産物之特擞如下： —玻璃化轉變溫度=1 5 1 °C 一黏度值=8 4毫升/克 實例7 在如圖1所示的設備中進行聚合實驗。此設備之待徵 在於： 一 R1的體積是80升 - R 2中包含一個管，管中有固定的靜態混合組件 —R2的體積是8 ◦升 —K是冷卻管，其體積是1 5升 ~ P是齒輪泵 此聚合反應是依照下面的方式進行： -環烯屬烴於甲苯中所形成之溶液在開始時就被引至R 1 中； -根據穩定流速的校正結果，使用幫浦進行蓮輸的工作； —氣態的烯屬烴餘壓由靜態混合機的進料口處被引至循璟 液流中； -藉著控制氣體的輸出而使反應器R1的壓力維持恆定。 維持下列的聚合反應狀況： 一環烯屬烴：原冰片烯 -氣態的烯屬烴：乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁} i裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -32 - 312695 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（31) 一二茂金屬·絡合物：二苯基亞甲基一（9 -笏_) _(環 戊二烯基）二氣化結 —開始時所加入之（液態的）原冰片烯的量==i Q # 一開始時所加入之甲苯的量==3 0升 一 Μ Α Ο溶液（如實例1的Μ Α Ο 1溶液）的量=:Q Q 〇 毫升 一二茂金屬絡合物（根據實例1所製得的催化劑> @ 2〇0毫克 —聚合反應期間，在乙烯線上的乙烯餘壓=1 1B 一R2在靜態混合元件之上游處的壓力=l〇. —聚合反應期間，R1的壓力=2. 5巴 —聚合反應期間的循環液流=1 5 0 0升/小時 一在R1中的聚合溫度= 40°C，在R2中的聚合溫度二 4 3 °C 催化劑由閘加入之後，開始進行聚合反應，在圖1所 示的Pr處有規律地進行取樣。聚合反應在50分鐘之後 中止。以與實例1類似的方法，對試樣及最終産物進行處 理。 對試樣及最終産物進行下面的性質之測定： 一 10分鐘後，900毫升的試樣： —聚合物的量=0. 5克 —玻璃化轉變溫度=1 4 0 °C 一黏度值=62毫升/克 一20分鐘後，600毫升的試樣： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再f本頁)

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I I Λ -33 -

V 經濟部中央標準局與工消费合作社印5机 A6 _B6____ 五、發明説明（32) —聚合物.的量=1.4克 —玻璃化轉變溫度=1 3 7t： 一黏度值=1 0 9毫升/克 —5 0分鐘後，最終産物： 一聚合物的量=15克的聚合物在1升的聚合反應溶液 中 . —玻璃化轉變溫度=1 3 4 °C —黏度值=16 ◦毫升/克 實例8

將聚合物組份溶於甲苯中，分別形成濃度為5 %的溶 液，使其混合，形成兩種聚合物摻合物，使它們在丙酮中 沅澱下來，並將沉澱的粉末予以乾燥。所用的組份如下： 摻合物I : 3份的組份A + 3份的組份B + 1份的組 份C 摻合物H : 3份的組份A + 3份的組份B 組份A是在第一個階段聚合的原冰Η烯一乙烯共聚物 ,其玻璃化轉變溫度是102 °C，黏度值是52毫升/克 。聚合反應期間所用的催化劑是二苯基亞甲基一 （9 -笏 基）一（環戊二烯基）二氣化結。 組份B是在第一個階段聚合的原冰Η烯一乙烯共聚物 ，其玻璃化轉變溫度是1 7 8 °C ,黏度值是4 8毫升/克 。聚合反應期間所用的催化劑是二苯基亞甲基一 （9一笏 基）一（環戊二烯基）二氯化錯。 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;^ ) (請先閲f面之注意事項再f本頁)

A •丨裝· 訂- 34 312695 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（33〉 組份C.是一種嵌段共聚物，是根據實例1的方法所製 得，在此實例中，所使用的狀況如下： 一原冰片烯溶液的量=8 6 ◦毫升 —MAO溶液量=6 ◦毫升 一二茂金屬絡合物=二苯基亞甲基一（9 一芴基）一（環 戊二烯基）二氣化錯 一二茂金屬絡合物的量=2◦毫克 —藉著加入乙烯而維持的乙烯壓力=6巴 一取樣時機=25分鐘之後 —改變乙烯的壓力所花的時間=2 0秒鐘 一藉著加入乙烯而維持的第二個乙烯壓力=1 2巴 一在第二個乙烯壓力下進行聚合反應的時間=2. 5分鐘 所得到的聚合物之特徵如下： 一所得到的最終産物量=1 3 . 5克 一由試樣所得到的聚合物量=3 7 0毫克 一最終産物的玻璃化轉變溫度=1 2 6 °C —由試樣所得到的聚合物之玻璃化轉變溫度=1 4 3 °C 一最終産物的分子量Μω=155， 0◦0克/莫耳 —由試樣所得到的聚合物之分子量Μ β = 9 0，0 0 〇克 /莫耳 —最終産物之黏度值=1 7 6毫升/克 —由試樣所得到的聚合物之黏度值=Γ 1 4毫升/克 —最終産物的分子量分佈/Mn = 1 . 8 —由試樣所得到的聚合物之分子量分佈Μ ω /Μ η = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） (請先閲讀背面之注意事項再^窝本頁) f -JJ n —1 n t* I I —1--n · Λ -35 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（34) 1.3. - 在8〇υ的烘箱中乾燥18小時之後，於240它、 1 00巴的壓力下加壓1 5分中，由此二種摻合物製成壓 板。此板的直徑是60毫米，厚度是1毫米，以此二板來 測定試樣的玻璃化轉變溫度。 玻璃化轉變溫度的測定結果如下： 一摻合物I :第一個玻璃化轉變溫度=1 2 1 t： 第二個玻璃化轉變溫度=1 6 3¾ 一摻合物H :第一個玻璃化轉變溫度=1 0 5 °C 第二個玻璃化轉變溫度=1 6 5 t： 由它們的玻璃化轉變溫度可以知道這兩種摻合物皆以 兩相的形式存在。由摻合物I的第一個玻璃化轉變溫度比 摻合物I[的第一個玻璃化轉變溫度來得高的事實可以知道 :嵌段共聚物的加入，使得相對應的相之間的玻璃化轉變 溫度的差距較小，也就是説：使得兩相之間的相容性變得 比較好。 實例9 使用與實例8類似的程序，組份聚合時所使用的催化 劑是外消旋一二甲基甲矽烷基一雙（1—芘基）二氯化結 。實例9中所使用的反應狀況如下： —組份A :玻璃化轉變溫度=7 5。〇，黏度值=9 7毫 升/克 —組份B :玻璃化轉變溫度=1 6 5 °C，黏度值=5 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公變） (請先閱讀背面之注意Ϋ項再^寫本頁) f ----------^— ▲ ΙΛ -36 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（35) .毫升/克 —組份C是根據實例2所製得的嵌段共聚物。 一摻合物I只有一種玻璃化轉變溫度=1 08¾ 一摻合物I :第一個玻璃化轉變溫度=8 8°C 第二個玻璃化轉變溫度=1 4 2 實例1 ◦ 使用與實例8類似的程序，組份聚合時所使用的催化 劑是外消旋—二甲基甲矽烷基—雙（1 一 B基）二氯化鉻 〇 ~摻合物I : 5份的組份A + 1 2份的組份B + 3份的組 • 份C —摻合物I : 5份的組份A + 1 2份的組份B 一組份A :玻璃化轉變溫度=1 5 °C ,黏度值=1 4 5毫 升/克 —組份B :玻璃化轉變溫度=1 7 9 °C，黏度值=1 1 2 毫升/克 —組份C是根據實例2所製得的嵌段共聚物。 本實例中所使用的反應狀況如下： —第二個聚合反應階段的時間長短==3分鐘 —第二個聚合反應階段中的E t壓力=1 4巴 一最終産物的黏度值=1 8 0毫升/克 —最終産物有兩個玻璃化轉變溫度： 第一個玻璃化轉變溫度=4 8 °C 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS〉甲4规格（210 X 2卯公婕） (請先閲f面之注意事項再f本頁)

A 裝-----Γ-訂一 Λ 37 A6 B6 五、發明説明（36) 第二個玻.璃化轉變溫度=1 4 8 °C —最終産物的/Μη =1. 9 一摻合物I :第一個玻璃化轉變溫度=30 t： 第二個玻璃化轉變溫度=1 5 6t：

—摻合物2 :第一個玻璃化轉變溫度=1 8 °C 第二個玻璃化轉變溫度=1 73t： 由摻合物I所製得的加壓板有透明的外觀，由摻合物 I所製得的加壓板則是混濁的。 再取一部分的摻合物，製成啞鈐形的測試片，此測試 片被用於機械性質的測試。使用啞鈴形的測試片，依照 ISO 1 8 0 / A方法，於6 0 °C的溫度下進行凹口衝 擊強度試驗，得到如下的結果： 摻合物I:6. 3千焦耳/平方米 摻合物I : 4. 2千焦耳/平方米 <請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) f -vr— IK ^^1 I -I— HI In » Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） -38 -

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 $、申請專利範圍 附件la : 第82 1 00 888號專利再審査案 中文申請專利範圍修正本 民國85年11月修正 1 . 一種製造環烯屬烴嵌段共聚物的方法，此方法之 特徵在於此方法是在—78至1 50 °C的溫度、0 . 〇 1 至6 4巴的壓力下，於催劑存在的情況下使下列的物種 進行聚合反應：以所用的單體總重計之〇 . 1至9 5重量 %至少一種以下面的式I或m表示的單體， ,CH 01 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .CH. H.C- HC* |r3-c-r4 H C. •CH ,CH. •CH' I). 乂 Η. 訂 •CH 'CH |RJ-C - HC. .CH C—R .CH (III) .CH •CH‘ 其中R1 、R2 、R3 ，R4 、R5和Re可相同或相異 ’是氫原子或Ci 一 C8 —烷基，相同的基團在不同的表 示式中可有不同的意義， 以所用的單體總重計之0至9 5重量％之以式VII表示的環 烯屬烴， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 312695 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 CH ==CH\ / (CH丄 Y I i ) 其中，n是2至1 0， 和以所用的單體總重計之0至9 9重量％之至少一種以式 VI表示的非環烯屬烴，' VI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ;C 其中，R R R11和R12可相同或相異，是氫原子 (XI ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 或（：1 — C8 -烷基；其中，所用的催化劑是由輔催化劑 和以式XI表示的二茂金屬絡合物所組成， W< 其中， Μ 1是鈦、锆或給， R14和R15可相同或相異，是鹵素原子， R1 6和R1 7是單核或多核烴基，它可與中心原子Μ1形成 三明治結構， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） -2 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 R 18是 R 1 9 R 1 9 - Μ 2 - 或·_ c _ R 2 0 R 2 0 其中R19和R2。可相同或相異，是C i — c i。—烷基 或Ce —C]L。—芳基， Μ 2-是矽、鍺或錫* 以聚合物嵌段之形成而言，在其分子量分佈/Μη小 於2時’改變反應條件一或多次使單體/共聚單體的比例 變化至少1 0%或將式I —观之可聚合單體加入該（等） 單體中’以改變聚合物中後續嵌段之化學組成。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，以式I或 Π表示的化合物和以式μ表示的化合物是經過嵌段共聚反 應的。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 之以式I表示的化合物是原冰片烯。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 之以式皿表示的化合物是四環十二碳嫌。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 之以式VDI表示的化合物是乙烯或丙嫌^ 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 绂 -3 - A8 312695 g D8 、申請專利範圍 得的產物是原冰片烯/乙烯嵌段共聚物。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在一 個以上的反應階段中，反應媒質的單體組成有連續性的改 \ 變。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，在第一個 聚合階段中使用單體》 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，第一個聚 合階段中所使用的單體是以式I - VE表示的化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所 用的•輔催化劑是以K表示之線型的鋁氧烷及/或以式X表 示之環型的鋁氧烷， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 R I· 3 R A I — 0 — A I (IX) 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 P X 0 — A I 其中，式（K)和（X)中的R13可相同或相異’是Cl —ce —烷基' Ce - cie—芳基、苯甲基或氫’ P是2 至5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —4 一